JP3726210B2 - 新規なエポキシ樹脂、その製造法及び塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規で有用なエポキシ樹脂とその製造法及び塗料用樹脂組成物に関する。更に詳しくは特定の末端基構造を有することにより、焼き付け時に熱分解により発生するビスフェノール類を低減化させたエポキシ樹脂及びその製造法、塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
エポキシ樹脂は、今日その優れた物理的、化学的性質から土木・建築、接着、塗料、電気・電子等さまざまな用途で使用されている。特に数平均分子量１，０００乃至２０，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂に硬化剤を配合した焼付型の塗料は金属との密着性、耐水性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することから金属管内外面塗料、ＰＣＭ塗料、食缶、飲料缶の内外面塗料として広く使用されている。これらの塗料は１６０乃至２５０℃の高温で焼き付けるため、エポキシ樹脂の熱分解によるビスフェノール類の発生が問題となっている。焼き付け時に熱分解により発生したビスフェノール類はヒュームとなり焼き付け炉の汚染の原因となる。また、衛生性の観点から上下水道管、食缶、飲料缶等の用途分野では内容物へのビスフェノールＡの移行の少ないエポキシ樹脂及びその塗料用樹脂組成物が求められている。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は１７０℃程度の高温での酸化によりラジカル分解を越こしてビスフェノール類が発生する。一般にフェノール系、硫黄系、燐系のラジカル捕捉能を有する化合物を添加することで熱時に分解するビスフェノール類を低減させる事が知られている。例えば特開２０００−２２６５４２号公報ではカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂に酸化防止剤を添加したビスフェノールＡの溶出の少ない缶被覆用水性樹脂組成物が提案されている。また、特開２０００−２７３２８２号公報では熱分解防止剤を添加することにより熱時に発生するビスフェノールＡの低減されたエポキシ樹脂組成物が提案されている。これらはいずれもビスフェノールＡの溶出量、発生量は低減されるものの、比較的低分子量の酸化防止剤、熱分解防止剤を添加しているため、添加剤自体が焼き付け時に揮散して焼き付け炉の汚染の原因となるばかりか、塗膜中に残存した場合、塗膜物性の低下、塗膜と接触する物質への移行という問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は熱分解により発生するビスフェノール類を低減させた新規なエポキシ樹脂を提供することにあり、該樹脂を含んでなることにより、焼き付け時に分解して発生するビスフェノール量が少なく、また、得られた塗膜に接触する物質へのビスフェノール類の移行の少ない塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エポキシ樹脂の熱分解を防止する方法を鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の分子末端に特定官能基を導入することにより、熱時に発生するビスフェノール量を抑制することを見いだし本発明に至った。本発明は以下の各発明を包含する。
（１）、一般式（１）で表される末端基を０．００５乃至１０重量％含有し、かつ、数平均分子量が１，０００乃至２０，０００であることを特徴とするビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）。
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々炭素数１〜５のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい）
【０００７】
（２）、エポキシ当量１７０乃至１，０００ｇ／ｅｑであるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と一般式（２）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種以上と、必要に応じてビスフェノール類とを反応させて得ることを特徴とする上記（１）記載のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々炭素数１〜５のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい）
【００１０】
（３）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、ビスフェノール類がビスフェノールＡであり、一般式（２）で表される化合物が２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンである上記（２）記載のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
（４）、エポキシ樹脂（Ａ）をアルカリ金属水酸化物及び水を用いる後処理により未反応ビスフェノール類を除去することを特徴とするエポキシ樹脂（Ａ）の精製方法。
（５）、上記（１）〜（４）記載のいずれかのエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤とが配合されてなる塗料用樹脂組成物。
（６）上記（５）記載のエポキシ樹脂用硬化剤がアミノ樹脂、レゾール型フェノール樹脂から選ばれた少なくとも１種以上の架橋剤であることを特徴とする溶剤型或いは水性の塗料用樹脂組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の末端修飾された新規なエポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ当量１７０乃至１，０００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と式（２）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種以上と、必要に応じてビスフェノール類とを触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１２】
本発明で使用するエポキシ当量１７０乃至１，０００ｇ／ｅｑ のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＢ型及びこれらを２種以上混合したエポキシ樹脂が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのなかではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明で使用できる式（２）化合物の例としては、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種または２種以上混合して使用できるが２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンが特に好ましい。
式（２）化合物の使用量はエポキシ樹脂に対して０．００５乃至１０重量％が好ましい。
【００１３】
また、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合、ビスフェノール類を同時に反応させて分子量を調整することができる。使用できるビスフェノール類としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＢ及びこれらを２種以上混合したものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのなかではビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好ましい。ビスフェノール類の使用量は、原料とするエポキシ樹脂の分子量、目的とする分子量により適宜決定されるが原料エポキシ樹脂に対して３乃至６０重量％である。また反応温度、反応時間は反応生成樹脂中のビスフェノール量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下になるように適宜決定されるのが好ましく、通常６０乃至２２０℃において３０分乃至２０時間の範囲である。ビスフェノール含有量が１０ｐｐｍ以上の場合、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させることにより未反応ビスフェノール類をアリカリ金属水酸化物水溶液中に移行させ除去することができる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合の使用できる触媒としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ｎ−ブチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスフォニウムアイオダイド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの触媒は１種または必要に応じて２種以上組み合わせてもよく、その使用量は触媒の種類に応じてエポキシ樹脂に対して０．００５乃至３重量％の範囲である。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合、必要に応じて溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジオキサン、トリオキサン等の環状エーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は１種或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明の新規エポキシ樹脂中の一般式（１）で表される末端基の量は０．００５乃至１０重量％が好ましい。末端基量が０．００５重量％未満では熱時に発生するビスフェノールＡの低減効果が発現せず、１０重量％以上では塗膜の密着性が低下するからである。
末端基の量はプロトン核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によって定量することができる。例えば一般式（２）で表される化合物として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを使用した場合、δ６．４８付近の式（３）の矢印で示す芳香族水素に由来するピーク面積の全芳香族水素由来のピーク面積の割合から定量することができる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
本発明における新規エポキシ樹脂の数平均分子量は１，０００乃至２０，０００が好ましい。この数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算によって求めたものである。数平均分子量が１，０００未満では塗料組成物とした場合、塗膜の折り曲げ加工性が十分でなく、２０，０００を越えると密着性が低下するからである。
【００１９】
本発明にかかる末端基を修飾した新規なビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は通常のビスフェノール型エポキシ樹脂と同様に硬化剤によって硬化する。
本発明にかかるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン類、脂肪族ポリアミン類とダイマー酸類との縮重合物であるポリアミドアミン類、芳香族アミン類、酸無水物類、イソシアネ−ト類、ブロックイソシアネート類、二塩基酸ジヒドラジッド類、酸末端ポリエステル類、メルカプト末端ポリスルフィド類、イミダゾール類、３フッ化硼素アミンコンプレックス類、ジシアンジアミド、レゾールフェノール樹脂類、アミノ樹脂類等の通常のビスフェノール型エポキシ樹脂の硬化剤が挙げられるが、特にレゾールフェノール樹脂類、アミノ樹脂類等が好ましい。
レゾール樹脂としては例えばフェノール、アルキルフェノール類、ビスフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類との塩基性触媒下での縮合物及びそれらのメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルエーテル化物等が挙げられる。
一方、アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とアルデヒド類等との塩基性触媒下での縮合物及びそれらの上述したアルコール類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。
【００２０】
本発明にかかるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、該樹脂を含有する樹脂組成物として、塗料組成物、接着剤等に使用されるが、特に本発明にかかるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は熱時分解して発生するビスフェノールＡの量が少なく制御され、焼き付け炉内の汚染を防止するのに有効であり、また、該エポキシ樹脂（Ａ）を含んだ塗膜はビスフェノールＡの移行が少ないので塗料組成物として好ましい。
本発明における塗料組成物においては、上述の硬化剤の１種または必要に応じて２種以上を混合して使用してよい。またその配合量は組成物全量中１乃至５０重量％の範囲である。
本発明における塗料組成物は粉体塗料として、或いは必要に応じて溶剤に溶解したワニス型塗料として使用することができる。ワニス型塗料において使用できる溶媒としては塗料組成物を均一に溶解できる限り特に制限はない。
また、本発明の塗料組成物は本発明にかかるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を公知の方法、例えばカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とをエステル化触媒の存在下で部分エステル化する方法、或いはカルボキシル基含有不飽和単量体とフリーラジカル発生剤の存在下で共重合する方法等で自己乳化性樹脂として水分散して使用することができる。
本発明の塗料組成物は必要に応じて反応促進剤、例えば燐酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができ、また、必要に応じて通常のエポキシ樹脂塗料に使用される各種添加剤、例えば充填剤、補強剤、顔料、流動調整剤、表面調整剤等を添加することができる。
本発明の塗料組成物を用いて塗装する方法としてはスプレー、ロールコート、刷毛塗り、流し塗り、静電塗装等の公知の方法を使用することができ、１２０乃至３００℃の温度で３０秒乃至２０分の範囲で焼き付けて塗膜を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、「部」、「％」、「ｐｐｍ」、「ｐｐｂ」はそれぞれ重量部、重量％、重量ｐｐｍ、重量ｐｐｂを表す。
実施例１
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を装備した１Ｌガラス製セパラブルフラスコにエポトート ＹＤ−１２８（東都化成株式会社製ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）：５００部、ビスフェノールＡ：２６０部、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン：０．４部及びｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド：０．５部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃まで昇温して５時間反応させた。反応生成物をアルミ皿に抜き出し、エポキシ当量２，１５０ｇ／ｅｑ、数平均分子量６，２００、ビスフェノールＡ含量０．７ｐｐｍ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン由来の末端基３５０ｐｐｍのエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）０．２ｇを２０ｍｌメスフラスコに正確に秤り取り、密栓して２３０℃に保持した熱風循環オーブン中で１時間熱処理を行った。熱処理後、オーブンより取り出し冷却後、ＴＨＦに溶解してメスアップした。この溶液を逆相ＨＰＬＣ／蛍光法で樹脂当たりのビスフェノールＡ濃度を測定した。熱処理前のビスフェノールＡ量を差し引き、熱時の発生ビスフェノールＡ量とした。また、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量も測定した。結果を表１に示した。
【００２２】
実施例２
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を装備した３Ｌガラス製セパラブルフラスコにエポトート ＹＤ−１２８：３００部、ビスフェノールＡ：１８１部、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン：１部、４９％苛性ソーダ水溶液：４部、トルエン：１２００部及びｎ−ブタノール：６００部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃まで昇温して１５時間反応を行った。反応終了後、１％苛性ソーダ水溶液３００部で樹脂溶液を３回洗浄して未反応のビスフェノールＡと２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを除去した。その後、３００部の熱水で数回洗浄を行い、洗浄水が中性になるまで繰り返した。この溶液から５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃に加熱してトルエンとｎ−ブタノールを除去し、数平均分子量１４，５００、ビスフェノールＡ含量０．９ｐｐｍ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン由来の末端基５００ｐｐｍのエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）を実施例１と同様の操作を行い熱時の発生ビスフェノールＡ量、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量を測定した。結果を表１に示した。
【００２３】
実施例３
実施例１と同様の装置にエポトート ＹＤ−１２８：３００部、ビスフェノールＡ：２００部、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン：１部及びｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド：０．４部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃まで昇温して５時間反応させた。反応生成物をアルミ皿に抜き出し、エポキシ当量８１０ｇ／ｅｑ、数平均分子量２，１２０、ビスフェノールＡ含量０．２ｐｐｍ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン由来の末端基１，０００ｐｐｍのエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）を実施例１と同様の操作を行い熱時の発生ビスフェノールＡ量、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量を測定した。結果を表１に示した。
【００２４】
比較例１
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを使用しない以外は実施例１と同様の操作を行いエポキシ当量２，１００ｇ／ｅｑ、数平均分子量６，１００、ビスフェノールＡ含量０．６ｐｐｍのエポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）を実施例１と同様の操作を行い熱時の発生ビスフェノールＡ量、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量を測定した。結果を表１に示した。
【００２５】
比較例２
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを使用しない以外は実施例２と同様の操作を行い数平均分子量１４，７００、ビスフェノールＡ含量０．９ｐｐｍのエポキシ樹脂（Ｂ−２）を得た。
（Ｂ−２）を実施例１と同様の操作を行い熱時の発生ビスフェノールＡ量、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量を測定した。結果を表１に示した。
【００２６】
比較例３
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを使用しない以外は実施例３と同様の操作を行いエポキシ当量８００ｇ／ｅｑ、数平均分子量２，２００、ビスフェノールＡ含量０．２ｐｐｍのエポキシ樹脂（Ｂ−３）を得た。
（Ｂ−３）を実施例１と同様の操作を行い熱時の発生ビスフェノールＡ量、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量を測定した。結果を表１に示した。
【００２７】
比較例４
実施例１と同様の装置にエポトート ＹＤ−９０９（東都化成株式会社製ＢＰＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量２，１５０ｇ／ｅｑ 数平均分子量６，２００ ビスフェノールＡ含有量２ｐｐｍ）：５００部を仕込み、窒素雰囲気下、加熱溶融した。この溶融樹脂に２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン：０．２５部を添加して１８０℃で１時間攪拌混合した後、アルミ皿に抜き出し、エポキシ当量２，２２０ｇ／ｅｑ、数平均分子量６，３００のエポキシ樹脂（Ｂ−４）を得た。
（Ｂ−４）を実施例１と同様の操作を行い熱時の発生ビスフェノールＡ量、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量を測定した。結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例４
実施例１と同様の装置に実施例１、２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）のそれぞれ１００部、シクロヘキサノン２００部及びキシレン１００部を仕込み溶解して樹脂濃度２５％の溶液とした。この溶液にヒタノール４０１０（日立化成工業株式会社製レゾール型フェノール樹脂 樹脂濃度５０％）４８部及び８５％燐酸０．５部を加えて攪拌し、均一なエポキシフェノール塗料組成物（Ｐ−１）、（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−１）、（Ｐ−２）をそれぞれ２０ｍｌメスフラスコに０．２ｇを正確に秤り取り、２３０℃に保持した熱風循環オーブン中で１時間熱処理を行った。熱処理後、オーブンより取り出し冷却後、ＴＨＦでメスアップし、室温で２４時間放置した。この溶液を濾過して逆相ＨＰＬＣ／蛍光法で塗料固形分当たりの発生ビスフェノールＡ濃度を測定した。結果を表２に示した。
（Ｐ−１）、（Ｐ−２）をそれぞれ厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に塗布し２３０℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜試験板を得た。
試験板を耐圧ガラス容器に入れ、塗膜表面積と水との接触比が１ｃｍ2／１ｍｌとなるようにイオン交換水を加え密閉した後、レトルト殺菌機にて１２５℃で３０分抽出処理を行った。冷却後の抽出水をガスクロマトグラフィー質量分析法で測定した。結果を表３に示した。
【００３０】
実施例５
実施例１と同様の装置に実施例１、２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）のそれぞれ１００部、シクロヘキサノン２００部及びキシレン１００部を仕込み溶解して樹脂濃度２５％の溶液とした。この溶液にサイメル３０３（三井サイアナミッド株式会社製メラミン樹脂）１０部及び８５％燐酸０．２部を加えて攪拌し、均一なアミノエポキシ樹脂組成物（Ｐ−３）、（Ｐ−４）を得た。
（Ｐ−３）、（Ｐ−４）を実施例４と同様の操作を行い発生ビスフェノールＡ濃度を測定した。結果を表２に示した。
また、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）を実施例４と同様の操作を行い塗装板の作成、抽出水のビスフェノールＡ量を測定した。結果を表３に示した。
【００３１】
実施例６
（Ａ−３）：１００部、キュアゾール２ＰＺ（四国化成工業株式会社製２−フェニルイミダゾール）：２部、酸化チタン：５部、シリカ：３０部及びアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製ポリアクリル酸エステル系流動調整剤）：１部をスーパーミキサーで予備混合後、１軸押出機により１１０℃で溶融混練してペレット化した。そのペレットをＡＣＭパルペライザーにて微粉砕して得られた粗粒を篩いにて分級し平均粒径５０μｍの粉体塗料（Ｐ−５）を得た。
（Ｐ−５）を実施例４と同様の操作を行い発生ビスフェノールＡ濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００３２】
比較例５
エポキシ樹脂を（Ｂ−１）、（Ｂ−２）とした以外は実施例３と同様の操作を行いエポキシフェノール塗料組成物（Ｐ−６）、（Ｐ−７）を得た。
（Ｐ−６）、（Ｐ−７）を実施例４と同様の処理を行い発生ビスフェノールＡ量、抽出ビスフェノールＡ量を測定した。結果を表２、表３に示した。
【００３３】
比較例６
エポキシ樹脂を（Ｂ−１）、（Ｂ−２）とした以外は実施例４と同様の操作を行いアミノエポキシ樹脂組成物（Ｐ−８）、（Ｐ−９）を得た。
（Ｐ−８）、（Ｐ−９）を実施例４と同様の処理を行い発生ビスフェノールＡ量、抽出ビスフェノールＡ量を測定した。結果を表２、表３に示した。
【００３４】
比較例７
エポキシ樹脂を（Ｂ−３）とした以外は実施例５と同様の操作を行い粉体塗料（Ｐ−１０）を得た。
（Ｐ−１０）を実施例４と同様の操作を行い発生ビスフェノールＡ濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
実施例７
実施例１と同様の装置にエポキシ樹脂（Ａ−２）１５０部及びｎ−ブタノール１２０部を仕込み、攪拌しながら加熱溶解した。この溶液にメタクリル酸２５部、スチレン１１部、アクリル酸エチル１部、過酸化ベンゾイル３部及びｎ−ブタノール１０部の混合物をフラスコ内が１２０℃になるように保持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２０℃で２時間反応を行いアクリル変性エポキシ樹脂を得た。
上記アクリル変性エポキシ樹脂１００部を４つ口フラスコに仕込み、１００℃まで攪拌しながら加熱してジメチルエタノールアミン４部とイオン交換水２６０部の混合物を３０分かけて滴下した。更に、減圧下でｎ−ブタノールと水の共沸混合物を１３０部留去して樹脂濃度２５％のアクリル変性エポキシ樹脂水分散体を得た。このアクリル変性エポキシ樹脂水分散体１００部にヒタノール７００７Ｈ（日立化成工業株式会社製水性レゾール型フェノール樹脂 固形分４０％）１０部を混合して目的とする水性エポキシフェノール塗料組成物（Ｐ−１０）を得た。
この塗料組成物（Ｐ−１０）を実施例４と同様に塗膜試験板の作成、レトルト抽出を行い結果を表４に示した。
【００３８】
比較例８
エポキシ樹脂（Ｂ−２）を使用した以外は実施例８と同様の操作を行い水性エポキシフェノール塗料組成物（Ｐ−１１）を得た。
この塗料組成物（Ｐ−１１）を実施例４と同様に塗膜試験板の作成、レトルト抽出を行い結果を表４に示した。
【００３９】
【表４】
【００４０】
【発明の効果】
本発明の新規なエポキシ樹脂及び該樹脂を含んでなる塗料組成物は熱時に分解して発生するビスフェノールＡ量が少なく制御され、焼き付け炉内の汚染を防止するのに極めて有用である。加えて、該塗料組成物は内容物へのビスフェノールＡの移行が少なくとりわけ食品容器に用いる塗装剤として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規で有用なエポキシ樹脂とその製造法及び塗料用樹脂組成物に関する。更に詳しくは特定の末端基構造を有することにより、焼き付け時に熱分解により発生するビスフェノール類を低減化させたエポキシ樹脂及びその製造法、塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
エポキシ樹脂は、今日その優れた物理的、化学的性質から土木・建築、接着、塗料、電気・電子等さまざまな用途で使用されている。特に数平均分子量１，０００乃至２０，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂に硬化剤を配合した焼付型の塗料は金属との密着性、耐水性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することから金属管内外面塗料、ＰＣＭ塗料、食缶、飲料缶の内外面塗料として広く使用されている。これらの塗料は１６０乃至２５０℃の高温で焼き付けるため、エポキシ樹脂の熱分解によるビスフェノール類の発生が問題となっている。焼き付け時に熱分解により発生したビスフェノール類はヒュームとなり焼き付け炉の汚染の原因となる。また、衛生性の観点から上下水道管、食缶、飲料缶等の用途分野では内容物へのビスフェノールＡの移行の少ないエポキシ樹脂及びその塗料用樹脂組成物が求められている。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は１７０℃程度の高温での酸化によりラジカル分解を越こしてビスフェノール類が発生する。一般にフェノール系、硫黄系、燐系のラジカル捕捉能を有する化合物を添加することで熱時に分解するビスフェノール類を低減させる事が知られている。例えば特開２０００−２２６５４２号公報ではカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂に酸化防止剤を添加したビスフェノールＡの溶出の少ない缶被覆用水性樹脂組成物が提案されている。また、特開２０００−２７３２８２号公報では熱分解防止剤を添加することにより熱時に発生するビスフェノールＡの低減されたエポキシ樹脂組成物が提案されている。これらはいずれもビスフェノールＡの溶出量、発生量は低減されるものの、比較的低分子量の酸化防止剤、熱分解防止剤を添加しているため、添加剤自体が焼き付け時に揮散して焼き付け炉の汚染の原因となるばかりか、塗膜中に残存した場合、塗膜物性の低下、塗膜と接触する物質への移行という問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は熱分解により発生するビスフェノール類を低減させた新規なエポキシ樹脂を提供することにあり、該樹脂を含んでなることにより、焼き付け時に分解して発生するビスフェノール量が少なく、また、得られた塗膜に接触する物質へのビスフェノール類の移行の少ない塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エポキシ樹脂の熱分解を防止する方法を鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の分子末端に特定官能基を導入することにより、熱時に発生するビスフェノール量を抑制することを見いだし本発明に至った。本発明は以下の各発明を包含する。
（１）、一般式（１）で表される末端基を０．００５乃至１０重量％含有し、かつ、数平均分子量が１，０００乃至２０，０００であることを特徴とするビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）。
【０００５】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々炭素数１〜５のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい）
【０００７】
（２）、エポキシ当量１７０乃至１，０００ｇ／ｅｑであるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と一般式（２）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種以上と、必要に応じてビスフェノール類とを反応させて得ることを特徴とする上記（１）記載のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【０００８】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々炭素数１〜５のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい）
【００１０】
（３）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、ビスフェノール類がビスフェノールＡであり、一般式（２）で表される化合物が２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンである上記（２）記載のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
（４）、エポキシ樹脂（Ａ）をアルカリ金属水酸化物及び水を用いる後処理により未反応ビスフェノール類を除去することを特徴とするエポキシ樹脂（Ａ）の精製方法。
（５）、上記（１）〜（４）記載のいずれかのエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤とが配合されてなる塗料用樹脂組成物。
（６）上記（５）記載のエポキシ樹脂用硬化剤がアミノ樹脂、レゾール型フェノール樹脂から選ばれた少なくとも１種以上の架橋剤であることを特徴とする溶剤型或いは水性の塗料用樹脂組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の末端修飾された新規なエポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ当量１７０乃至１，０００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と式（２）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種以上と、必要に応じてビスフェノール類とを触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１２】
本発明で使用するエポキシ当量１７０乃至１，０００ｇ／ｅｑ のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＢ型及びこれらを２種以上混合したエポキシ樹脂が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのなかではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明で使用できる式（２）化合物の例としては、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種または２種以上混合して使用できるが２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンが特に好ましい。
式（２）化合物の使用量はエポキシ樹脂に対して０．００５乃至１０重量％が好ましい。
【００１３】
また、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合、ビスフェノール類を同時に反応させて分子量を調整することができる。使用できるビスフェノール類としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＢ及びこれらを２種以上混合したものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのなかではビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好ましい。ビスフェノール類の使用量は、原料とするエポキシ樹脂の分子量、目的とする分子量により適宜決定されるが原料エポキシ樹脂に対して３乃至６０重量％である。また反応温度、反応時間は反応生成樹脂中のビスフェノール量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下になるように適宜決定されるのが好ましく、通常６０乃至２２０℃において３０分乃至２０時間の範囲である。ビスフェノール含有量が１０ｐｐｍ以上の場合、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させることにより未反応ビスフェノール類をアリカリ金属水酸化物水溶液中に移行させ除去することができる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合の使用できる触媒としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ｎ−ブチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスフォニウムアイオダイド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの触媒は１種または必要に応じて２種以上組み合わせてもよく、その使用量は触媒の種類に応じてエポキシ樹脂に対して０．００５乃至３重量％の範囲である。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合、必要に応じて溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジオキサン、トリオキサン等の環状エーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は１種或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明の新規エポキシ樹脂中の一般式（１）で表される末端基の量は０．００５乃至１０重量％が好ましい。末端基量が０．００５重量％未満では熱時に発生するビスフェノールＡの低減効果が発現せず、１０重量％以上では塗膜の密着性が低下するからである。
末端基の量はプロトン核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によって定量することができる。例えば一般式（２）で表される化合物として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを使用した場合、δ６．４８付近の式（３）の矢印で示す芳香族水素に由来するピーク面積の全芳香族水素由来のピーク面積の割合から定量することができる。
【００１７】
【化５】
本発明における新規エポキシ樹脂の数平均分子量は１，０００乃至２０，０００が好ましい。この数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算によって求めたものである。数平均分子量が１，０００未満では塗料組成物とした場合、塗膜の折り曲げ加工性が十分でなく、２０，０００を越えると密着性が低下するからである。
【００１９】
本発明にかかる末端基を修飾した新規なビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は通常のビスフェノール型エポキシ樹脂と同様に硬化剤によって硬化する。
本発明にかかるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン類、脂肪族ポリアミン類とダイマー酸類との縮重合物であるポリアミドアミン類、芳香族アミン類、酸無水物類、イソシアネ−ト類、ブロックイソシアネート類、二塩基酸ジヒドラジッド類、酸末端ポリエステル類、メルカプト末端ポリスルフィド類、イミダゾール類、３フッ化硼素アミンコンプレックス類、ジシアンジアミド、レゾールフェノール樹脂類、アミノ樹脂類等の通常のビスフェノール型エポキシ樹脂の硬化剤が挙げられるが、特にレゾールフェノール樹脂類、アミノ樹脂類等が好ましい。
レゾール樹脂としては例えばフェノール、アルキルフェノール類、ビスフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類との塩基性触媒下での縮合物及びそれらのメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルエーテル化物等が挙げられる。
一方、アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とアルデヒド類等との塩基性触媒下での縮合物及びそれらの上述したアルコール類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。
【００２０】
本発明にかかるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、該樹脂を含有する樹脂組成物として、塗料組成物、接着剤等に使用されるが、特に本発明にかかるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は熱時分解して発生するビスフェノールＡの量が少なく制御され、焼き付け炉内の汚染を防止するのに有効であり、また、該エポキシ樹脂（Ａ）を含んだ塗膜はビスフェノールＡの移行が少ないので塗料組成物として好ましい。
本発明における塗料組成物においては、上述の硬化剤の１種または必要に応じて２種以上を混合して使用してよい。またその配合量は組成物全量中１乃至５０重量％の範囲である。
本発明における塗料組成物は粉体塗料として、或いは必要に応じて溶剤に溶解したワニス型塗料として使用することができる。ワニス型塗料において使用できる溶媒としては塗料組成物を均一に溶解できる限り特に制限はない。
また、本発明の塗料組成物は本発明にかかるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を公知の方法、例えばカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とをエステル化触媒の存在下で部分エステル化する方法、或いはカルボキシル基含有不飽和単量体とフリーラジカル発生剤の存在下で共重合する方法等で自己乳化性樹脂として水分散して使用することができる。
本発明の塗料組成物は必要に応じて反応促進剤、例えば燐酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができ、また、必要に応じて通常のエポキシ樹脂塗料に使用される各種添加剤、例えば充填剤、補強剤、顔料、流動調整剤、表面調整剤等を添加することができる。
本発明の塗料組成物を用いて塗装する方法としてはスプレー、ロールコート、刷毛塗り、流し塗り、静電塗装等の公知の方法を使用することができ、１２０乃至３００℃の温度で３０秒乃至２０分の範囲で焼き付けて塗膜を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、「部」、「％」、「ｐｐｍ」、「ｐｐｂ」はそれぞれ重量部、重量％、重量ｐｐｍ、重量ｐｐｂを表す。
実施例１
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を装備した１Ｌガラス製セパラブルフラスコにエポトート ＹＤ−１２８（東都化成株式会社製ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）：５００部、ビスフェノールＡ：２６０部、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン：０．４部及びｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド：０．５部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃まで昇温して５時間反応させた。反応生成物をアルミ皿に抜き出し、エポキシ当量２，１５０ｇ／ｅｑ、数平均分子量６，２００、ビスフェノールＡ含量０．７ｐｐｍ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン由来の末端基３５０ｐｐｍのエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）０．２ｇを２０ｍｌメスフラスコに正確に秤り取り、密栓して２３０℃に保持した熱風循環オーブン中で１時間熱処理を行った。熱処理後、オーブンより取り出し冷却後、ＴＨＦに溶解してメスアップした。この溶液を逆相ＨＰＬＣ／蛍光法で樹脂当たりのビスフェノールＡ濃度を測定した。熱処理前のビスフェノールＡ量を差し引き、熱時の発生ビスフェノールＡ量とした。また、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量も測定した。結果を表１に示した。
【００２２】
実施例２
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を装備した３Ｌガラス製セパラブルフラスコにエポトート ＹＤ−１２８：３００部、ビスフェノールＡ：１８１部、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン：１部、４９％苛性ソーダ水溶液：４部、トルエン：１２００部及びｎ−ブタノール：６００部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃まで昇温して１５時間反応を行った。反応終了後、１％苛性ソーダ水溶液３００部で樹脂溶液を３回洗浄して未反応のビスフェノールＡと２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを除去した。その後、３００部の熱水で数回洗浄を行い、洗浄水が中性になるまで繰り返した。この溶液から５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃に加熱してトルエンとｎ−ブタノールを除去し、数平均分子量１４，５００、ビスフェノールＡ含量０．９ｐｐｍ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン由来の末端基５００ｐｐｍのエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）を実施例１と同様の操作を行い熱時の発生ビスフェノールＡ量、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量を測定した。結果を表１に示した。
【００２３】
実施例３
実施例１と同様の装置にエポトート ＹＤ−１２８：３００部、ビスフェノールＡ：２００部、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン：１部及びｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド：０．４部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃まで昇温して５時間反応させた。反応生成物をアルミ皿に抜き出し、エポキシ当量８１０ｇ／ｅｑ、数平均分子量２，１２０、ビスフェノールＡ含量０．２ｐｐｍ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン由来の末端基１，０００ｐｐｍのエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）を実施例１と同様の操作を行い熱時の発生ビスフェノールＡ量、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量を測定した。結果を表１に示した。
【００２４】
比較例１
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを使用しない以外は実施例１と同様の操作を行いエポキシ当量２，１００ｇ／ｅｑ、数平均分子量６，１００、ビスフェノールＡ含量０．６ｐｐｍのエポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）を実施例１と同様の操作を行い熱時の発生ビスフェノールＡ量、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量を測定した。結果を表１に示した。
【００２５】
比較例２
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを使用しない以外は実施例２と同様の操作を行い数平均分子量１４，７００、ビスフェノールＡ含量０．９ｐｐｍのエポキシ樹脂（Ｂ−２）を得た。
（Ｂ−２）を実施例１と同様の操作を行い熱時の発生ビスフェノールＡ量、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量を測定した。結果を表１に示した。
【００２６】
比較例３
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを使用しない以外は実施例３と同様の操作を行いエポキシ当量８００ｇ／ｅｑ、数平均分子量２，２００、ビスフェノールＡ含量０．２ｐｐｍのエポキシ樹脂（Ｂ−３）を得た。
（Ｂ−３）を実施例１と同様の操作を行い熱時の発生ビスフェノールＡ量、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量を測定した。結果を表１に示した。
【００２７】
比較例４
実施例１と同様の装置にエポトート ＹＤ−９０９（東都化成株式会社製ＢＰＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量２，１５０ｇ／ｅｑ 数平均分子量６，２００ ビスフェノールＡ含有量２ｐｐｍ）：５００部を仕込み、窒素雰囲気下、加熱溶融した。この溶融樹脂に２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン：０．２５部を添加して１８０℃で１時間攪拌混合した後、アルミ皿に抜き出し、エポキシ当量２，２２０ｇ／ｅｑ、数平均分子量６，３００のエポキシ樹脂（Ｂ−４）を得た。
（Ｂ−４）を実施例１と同様の操作を行い熱時の発生ビスフェノールＡ量、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン量を測定した。結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
実施例４
実施例１と同様の装置に実施例１、２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）のそれぞれ１００部、シクロヘキサノン２００部及びキシレン１００部を仕込み溶解して樹脂濃度２５％の溶液とした。この溶液にヒタノール４０１０（日立化成工業株式会社製レゾール型フェノール樹脂 樹脂濃度５０％）４８部及び８５％燐酸０．５部を加えて攪拌し、均一なエポキシフェノール塗料組成物（Ｐ−１）、（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−１）、（Ｐ−２）をそれぞれ２０ｍｌメスフラスコに０．２ｇを正確に秤り取り、２３０℃に保持した熱風循環オーブン中で１時間熱処理を行った。熱処理後、オーブンより取り出し冷却後、ＴＨＦでメスアップし、室温で２４時間放置した。この溶液を濾過して逆相ＨＰＬＣ／蛍光法で塗料固形分当たりの発生ビスフェノールＡ濃度を測定した。結果を表２に示した。
（Ｐ−１）、（Ｐ−２）をそれぞれ厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に塗布し２３０℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜試験板を得た。
試験板を耐圧ガラス容器に入れ、塗膜表面積と水との接触比が１ｃｍ2／１ｍｌとなるようにイオン交換水を加え密閉した後、レトルト殺菌機にて１２５℃で３０分抽出処理を行った。冷却後の抽出水をガスクロマトグラフィー質量分析法で測定した。結果を表３に示した。
【００３０】
実施例５
実施例１と同様の装置に実施例１、２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）のそれぞれ１００部、シクロヘキサノン２００部及びキシレン１００部を仕込み溶解して樹脂濃度２５％の溶液とした。この溶液にサイメル３０３（三井サイアナミッド株式会社製メラミン樹脂）１０部及び８５％燐酸０．２部を加えて攪拌し、均一なアミノエポキシ樹脂組成物（Ｐ−３）、（Ｐ−４）を得た。
（Ｐ−３）、（Ｐ−４）を実施例４と同様の操作を行い発生ビスフェノールＡ濃度を測定した。結果を表２に示した。
また、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）を実施例４と同様の操作を行い塗装板の作成、抽出水のビスフェノールＡ量を測定した。結果を表３に示した。
【００３１】
実施例６
（Ａ−３）：１００部、キュアゾール２ＰＺ（四国化成工業株式会社製２−フェニルイミダゾール）：２部、酸化チタン：５部、シリカ：３０部及びアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製ポリアクリル酸エステル系流動調整剤）：１部をスーパーミキサーで予備混合後、１軸押出機により１１０℃で溶融混練してペレット化した。そのペレットをＡＣＭパルペライザーにて微粉砕して得られた粗粒を篩いにて分級し平均粒径５０μｍの粉体塗料（Ｐ−５）を得た。
（Ｐ−５）を実施例４と同様の操作を行い発生ビスフェノールＡ濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００３２】
比較例５
エポキシ樹脂を（Ｂ−１）、（Ｂ−２）とした以外は実施例３と同様の操作を行いエポキシフェノール塗料組成物（Ｐ−６）、（Ｐ−７）を得た。
（Ｐ−６）、（Ｐ−７）を実施例４と同様の処理を行い発生ビスフェノールＡ量、抽出ビスフェノールＡ量を測定した。結果を表２、表３に示した。
【００３３】
比較例６
エポキシ樹脂を（Ｂ−１）、（Ｂ−２）とした以外は実施例４と同様の操作を行いアミノエポキシ樹脂組成物（Ｐ−８）、（Ｐ−９）を得た。
（Ｐ−８）、（Ｐ−９）を実施例４と同様の処理を行い発生ビスフェノールＡ量、抽出ビスフェノールＡ量を測定した。結果を表２、表３に示した。
【００３４】
比較例７
エポキシ樹脂を（Ｂ−３）とした以外は実施例５と同様の操作を行い粉体塗料（Ｐ−１０）を得た。
（Ｐ−１０）を実施例４と同様の操作を行い発生ビスフェノールＡ濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
【表３】
実施例７
実施例１と同様の装置にエポキシ樹脂（Ａ−２）１５０部及びｎ−ブタノール１２０部を仕込み、攪拌しながら加熱溶解した。この溶液にメタクリル酸２５部、スチレン１１部、アクリル酸エチル１部、過酸化ベンゾイル３部及びｎ−ブタノール１０部の混合物をフラスコ内が１２０℃になるように保持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２０℃で２時間反応を行いアクリル変性エポキシ樹脂を得た。
上記アクリル変性エポキシ樹脂１００部を４つ口フラスコに仕込み、１００℃まで攪拌しながら加熱してジメチルエタノールアミン４部とイオン交換水２６０部の混合物を３０分かけて滴下した。更に、減圧下でｎ−ブタノールと水の共沸混合物を１３０部留去して樹脂濃度２５％のアクリル変性エポキシ樹脂水分散体を得た。このアクリル変性エポキシ樹脂水分散体１００部にヒタノール７００７Ｈ（日立化成工業株式会社製水性レゾール型フェノール樹脂 固形分４０％）１０部を混合して目的とする水性エポキシフェノール塗料組成物（Ｐ−１０）を得た。
この塗料組成物（Ｐ−１０）を実施例４と同様に塗膜試験板の作成、レトルト抽出を行い結果を表４に示した。
【００３８】
比較例８
エポキシ樹脂（Ｂ−２）を使用した以外は実施例８と同様の操作を行い水性エポキシフェノール塗料組成物（Ｐ−１１）を得た。
この塗料組成物（Ｐ−１１）を実施例４と同様に塗膜試験板の作成、レトルト抽出を行い結果を表４に示した。
【００３９】
【表４】
【発明の効果】
本発明の新規なエポキシ樹脂及び該樹脂を含んでなる塗料組成物は熱時に分解して発生するビスフェノールＡ量が少なく制御され、焼き付け炉内の汚染を防止するのに極めて有用である。加えて、該塗料組成物は内容物へのビスフェノールＡの移行が少なくとりわけ食品容器に用いる塗装剤として極めて有用である。
Claims (5)
- 一般式（１）で表される末端基を０．００５乃至１０重量％含有し、かつ、数平均分子量が１，０００乃至２０，０００であることを特徴とするビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）。
- エポキシ当量１７０乃至１，０００ｇ／ｅｑであるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と一般式（２）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種以上と、必要に応じてビスフェノール類とを反応させて得ることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
- ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、ビスフェノール類がビスフェノールＡであり、一般式（２）で表される化合物が２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンである請求項２記載のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤とが配合されてなる塗料用樹脂組成物。
- 請求項４記載のエポキシ樹脂用硬化剤がアミノ樹脂、レゾール型フェノール樹脂から選ばれた少なくとも１種以上の架橋剤であることを特徴とする溶剤型或いは水性の塗料用樹脂組成物。
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