JP2000178438A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いガラス転移温度を有して耐熱性に優れて
おり、しかも、比較的低い弾性率を有して耐クラック性
にも優れた熱又は光硬化性耐熱性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 マトリックス樹脂成分にフィラー成分を
分散させてなる樹脂組成物であり、上記マトリックス樹
脂成分の少なくとも一部が単位構造中にフルオレン骨格
を有する樹脂であり、上記フィラー成分の少なくとも一
部が単位構造中にウレタン構造を有する弾性率３０ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 以下の有機フィラーであり、かつ、マトリッ
クス樹脂成分１００重量部に対し有機フィラーを５〜５
０重量部の範囲で含有する、熱又は光硬化性耐熱性樹脂
組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、耐熱性に優れた
熱又は光硬化性樹脂組成物に関するものであり、特に限
定するものではないが、多層プリント配線基板の絶縁層
を形成するための樹脂組成物として好適な耐熱性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子の高集積化が進むにつ
れ、電子部品の周辺材料、例えばプリント基板用樹脂等
について耐熱性が要求されるようになってきた。この樹
脂の耐熱性を改善するためには、樹脂の架橋密度を高め
てそのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすればよいが、一
般に、このガラス転移温度を高くすると熱衝撃耐性が低
下し、クラックが発生し易くなる。

【０００３】これは、一般に、基板と樹脂との間ではそ
の熱膨張率係数が異なるため、基板にヒートサイクルが
作用すると、高温から低温に晒されたときに樹脂内部に
応力が発生するが、この際に、樹脂の架橋密度が高いと
通常その弾性率も高くなって変形し難くなり、このため
に樹脂内部に発生した応力を吸収しきれなくなるからで
あると考えられる。

【０００４】そこで、従来においては、耐クラック性を
改善するために、樹脂の分子鎖中に低Ｔｇ成分であるゴ
ムを添加したり、あるいは、グラフト化することが検討
されてきたが、このような低Ｔｇ成分の添加は、樹脂の
ガラス転移温度を高く保って優れた耐熱性を発現させる
という初期の目的に反することになる。

【０００５】また、本発明者らは、単位構造中にフルオ
レン骨格を有する樹脂が耐熱性に優れていることに着目
し、このフルオレン骨格含有樹脂にウレタン構造を導入
し、これによって樹脂の耐熱性を損なうことなく弾性率
を低下せしめる試みを行なったが、期待された樹脂の弾
性率の低下は認められなかった。

【０００６】なお、エポキシ樹脂や感光性樹脂などに樹
脂フィラーや無機フィラーを配合した樹脂組成物をビル
ドアッププリント配線板等に使用することは、特開平８
−１４８８２７号公報、特開平６０−１６７４９２号公
報、特開平５８−１０７５２号公報等で知られている。
また、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂や感光性樹
脂は、ＷＯ９４／００８０１号公報等で知られている。
更に、低弾性のウレタン系微粒子は、特開平５−２６２
６２２号公報等で知られているが、これらを結び付ける
ものは知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、樹脂の耐熱性、すなわちガラス転移温度を高く維持
しつつ、同時に樹脂の弾性率を低下せしめ、これによっ
て耐熱性と耐クラック性に優れた樹脂組成物について鋭
意検討した結果、マトリックス樹脂成分として単位構造
中にフルオレン骨格を有する樹脂を用い、この樹脂中に
単位構造中にウレタン構造を有する弾性率３０ｋｇｆ／
ｍｍ² 以下のウレタン系フィラーを所定の割合で配合し
た熱又は光硬化性の樹脂組成物が目的を達成するもので
あることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】従って、本発明の目的は、高いガラス転移
温度を有して耐熱性に優れており、しかも、比較的低い
弾性率を有して耐クラック性にも優れた熱又は光硬化性
耐熱性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、マ
トリックス樹脂成分にフィラーを分散させてなる樹脂組
成物であり、上記マトリックス樹脂成分の少なくとも一
部が単位構造中にフルオレン骨格を有する樹脂であり、
上記フィラーの少なくとも一部が単位構造中にウレタン
構造を有する弾性率３０ｋｇｆ／ｍｍ² 以下のウレタン
系フィラーであり、かつ、マトリックス樹脂成分１００
重量部に対しウレタン系フィラーを５〜５０重量部の範
囲で含有する熱又は光硬化性耐熱性樹脂組成物である。

【００１０】本発明において、マトリックス樹脂成分と
して用いられる樹脂は、熱硬化性樹脂であっても、光硬
化性樹脂であってもよく、また、感光性を有するもので
あってもよい。そして、このマトリックス樹脂成分は、
優れた耐熱性を発現させるために、少なくともその一部
が単位構造中にフルオレン骨格を有する樹脂（以下「フ
ルオレン骨格含有樹脂」という）であることが必要であ
り、このフルオレン骨格含有樹脂の割合は、通常マトリ
ックス樹脂成分中１０重量％以上、好ましくは２０重量
％以上であるのがよい。このフルオレン骨格含有樹脂の
割合が３０重量％より少ないと、初期の目的の耐熱性が
十分に発揮されない場合がある。

【００１１】本発明で用いるフルオレン骨格含有樹脂に
ついては、その主鎖中にフルオレン骨格を有するもので
あればよく、光又は熱により硬化するために必要な二重
結合等の官能基を有するものがよい。

【００１２】このフルオレン骨格含有樹脂として特に好
ましいのは、下記一般式（１）

【化２】 （但し、式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基、又はハロゲン原子であり、互いに同じで
あっても異なっていてもよい）で表されるビスフェノー
ル化合物から誘導されるフルオレン骨格を有する樹脂で
ある。

【００１３】このようなフルオレン骨格含有樹脂の具体
例については、例えば、フルオレンビスフェノールとエ
ピクロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂あるいは
このエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とから誘導され
るエポキシ（メタ）アクリレート、更にはこのエポキシ
（メタ）アクリレートと酸無水物から誘導されるエポキ
シ（メタ）アクリレート酸付加物等を挙げることができ
る。

【００１４】ここで用いるフルオレン骨格を有する一般
式（１）のビスフェノール化合物としては、例えば、9,
9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス
（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-
ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロフェニル）フルオレン、
9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）フルオレ
ン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-フルオロフェニル）フ
ルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-メトキシフェニ
ル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチ
ルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,
5-ジクロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロ
キシ−3,5-ジブロモフェニル）フルオレン等を挙げるこ
とができ、これらはその１種のみを単独で用いることが
できるほか、２種以上を併用することもできる。

【００１５】このようなビスフェノール化合物のエポキ
シ化は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができ
る。例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロル
ヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５
０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応さ
せる方法が挙げられる。

【００１６】また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基の１モルに
対し（メタ）アクリル酸を通常０．８〜１．５モル、好
ましくは０．９〜１．１モルの範囲で反応させるのがよ
い。この反応の際、希釈剤として、例えばメチルエチル
ケトン、メチルセロソルブアセテート等を用いることが
できる。また、反応を促進させるために、例えばトリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフイン等
の触媒を用いてもよい。この触媒の使用量は、通常、反
応原料混合物に対し０．１〜１０重量％、好ましくは
０．３〜５重量％であり、反応温度は６０〜１５０℃、
好ましくは８０〜１２０℃であって、反応時間は５〜６
０時間、好ましくは１０〜５０時間である。

【００１７】そして次に、得られたビスフェノールフル
オレン型エポキシ（メタ）アクリレートを多価カルボン
酸又はその酸無水物と反応させることにより、アルカリ
可溶性のフルオレン骨格含有樹脂を得る。ここで、用い
る多価カルボン酸又はその酸無水物としては、マレイン
酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸等を挙げることができ、これ
らはその１種のみを単独で用いることができるほか、２
種以上を併用することもできる。

【００１８】この際のエポキシ（メタ）アクリレートと
多価カルボン酸又はその酸無水物との反応は公知の方法
で行なうことができる。また、使用する多価カルボン酸
又はその酸無水物については、得られたフルオレン骨格
含有樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にして十分な
アルカリ可溶性を発現させるために、好ましくは３塩基
酸以上である多価カルボン酸又はその酸無水物若しくは
これらの混合物であるのがよい。

【００１９】なお、アルカリ可溶性のフルオレン骨格含
有樹脂としては、上記のものに限られるものではなく、
重合性の不飽和結合又は硬化剤と反応しうる基を有する
ものであればよい。また、アルカリ可溶性を付与するた
めカルボキシル基等の官能基を有するようにすれば有利
である。これは、フルオレン骨格含有樹脂は、一般にフ
ルオレン骨格の嵩高い構造から溶剤溶解性に優れてお
り、しかも耐熱性、耐湿性にも優れているからである。

【００２０】本発明の樹脂組成物においては、マトリッ
クス樹脂成分の一部として、フルオレン骨格含有樹脂に
加えて他の重合性又は縮合性を有する樹脂又はモノマー
を配合することができるが、マトリックス樹脂成分がア
ルカリ可溶性である場合には、このアルカリ可溶性の性
質が維持されるような樹脂を選択したり、配合量を定め
ることがよい。

【００２１】このようにアルカリ可溶性の性質を維持し
たまま配合するのに適した樹脂又はモノマーとしては、
アルカリ可溶性を有するフルオレン骨格含有樹脂の骨格
を変化させただけもの、例えばフルオレン骨格をビスフ
ェノールＡ骨格に置き換えたものや他のアクリレート類
等が挙げられる。

【００２２】このアクリレート類としては、例えばヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、クロロ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を
有するものや、例えばアリル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレー
ト、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メト
キシエチル（メタ）アクリレート、シクロデカトリエン
（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネー
トエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロ
（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）
アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ
ート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジブロ
モプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）ア
クリレート類や、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等
の脂環式変性（メタ）アクリレート類や、例えばフェニ
キシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニ
ル （メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メ
タ）アクリレート類や、例えばフェノキシ化リン酸（メ
タ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、ブト
キシ化リン酸（メタ）アクリレート、オクトキシ化リン
酸（メタ）アクリレート等のリン含有（メタ）アクリレ
ート類や、例えばスルホン酸ソーダ（メタ）アクリレー
ト等の水溶性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

【００２３】また、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪
族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸
変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ
（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘ
キシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキ
シルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレ
ート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）ア
ジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）
アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル等の二官能化合物が挙げられる。

【００２４】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキ
ル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリ
ロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロ
キシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ア
ルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステ
ルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）
アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート、
トリビニルエーテル、ヘキサジビニルエーテル等の三官
能以上の化合物が挙げられる。

【００２５】そして、エチレン性不飽和基を有する上記
の単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合物
に関して、そのカプロラクトン、プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド変性物等も同様に使用可能であ
る。また、他の重合性モノマー、例えばビニルアセテー
ト、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、スチレ
ン等のビニル化合物等の単官能化合物も必要により使用
することができる。更に、ポリエステル樹脂、ポリビニ
ル系樹脂等も必要により使用することができる。そし
て、これらの単官能化合物、二官能化合物及び三官能以
上の化合物並びにその変性物又は樹脂については、その
１種のみを単独で使用できることは勿論、２種以上を併
用して使用することもできる。

【００２６】特に、本発明の樹脂組成物として、アルカ
リ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感度化が
要求される場合には、重合可能な二重結合を１分子中に
２つ（二官能）以上、より好ましくは３つ（三官能）以
上有する樹脂又はモノマーを配合することが好ましい。

【００２７】上記の樹脂やモノマーの配合割合は、得ら
れる耐熱性樹脂組成物のアルカリ可溶性や硬化性、耐溶
剤性等を考慮して、マトリックス樹脂中のフルオレン骨
格含有樹脂が３０重量％以上となるように定めることが
よいが、優れた光硬化性が要求される場合には、一般
に、３官能以上の多官能アクリレート等の配合が少ない
と十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合が発
生し、また、多すぎると未露光部分でも現像できなくな
る場合が発生し、重合度や酸無水物の構造によってはタ
ックフリー性が失われる虞が生じる。

【００２８】本発明の樹脂組成物については、それが光
硬化性である場合、公知の光重合開始剤、例えばミヒラ
ーズケトン等のラジカル発生型のものや、トリアリール
スルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチ
オン発生型等の光重合開始剤を配合することができ、こ
れらは単独でもよいし、また、２種類以上を併用するこ
ともできる。この光重合開始剤の使用量は、耐熱性樹脂
組成物中の固形分（モノマーを含み、溶剤を除く）中に
０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で
配合するのがよい。１０重量％を超えると吸光割合が大
きくなり、光が下部まで浸透しなくなる虞がある。

【００２９】また、このような光重合開始剤を配合する
場合には、例えばN,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のよう
な公知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、そ
の際にこれらの光増感剤は単独用いることができるほ
か、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３０】更に、本発明の樹脂組成物には、更なる密
着性の向上、耐アルカリ性の向上等を目的に、マトリッ
クス樹脂成分の一部として、エポキシ樹脂を配合するこ
とができる。この目的で配合されるエポキシ樹脂として
は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグ
リシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエ
ーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジ
ルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個
有する化合物等が挙げられる。このエポキシ樹脂の配合
量についても、マトリックス樹脂をアルカリ可溶性とす
る場合には、このアルカリ可溶性の性質が維持される範
囲内で配合するのがよい。

【００３１】本発明の樹脂組成物においては、フィラー
として、単位構造中にウレタン構造を有すると共に弾性
率が３０ｋｇｆ／ｍｍ² 以下、好ましくは０．１〜１０
ｋｇｆ／ｍｍ² のウレタン系フィラーが配合される。こ
のウレタン系フィラーの弾性率は３０ｋｇｆ／ｍｍ² を
超えると樹脂組成物の弾性率を低下させる効果が乏しく
なって好ましくない。

【００３２】このようなウレタン系フィラーは前記特開
平５−２６２６２２号公報に記載されているような方法
により得ることができる。その他、米国特許第３５２７
７２９号明細書、特公昭５０−８１１６号公報、特開平
３−２２６６号公報等に記載の種々の方法を採用できる
が、平均粒径や粒度分布の調整が容易であるという点か
ら、ポリイソシアネートプレポリマーを懸濁安定剤を含
む水中に分散し、これを加温することにより反応させて
ポリウレタンビーズを得る方法が好ましい。なお、ここ
でポリイソシアネートプレポリマーは、ポリエステル
系、ポリエーテル系、アクリルポリオール系等のポリオ
ールと、ジイソシアネートとの末端イソシアネート基を
有する反応物である。

【００３３】このウレタン系フィラーを構成する有機高
分子については、その単位構造中にウレタン構造を含む
ものであればよく、熱可塑性樹脂であっても、また、熱
硬化性樹脂であってもよい。この有機高分子は、ウレタ
ン構造単独であっても、変性されていてもよいが、変性
率は５０重量％以下にとどめることがよい。

【００３４】本発明で用いるウレタン系フィラーについ
ては、本発明の樹脂組成物の用途等によって異なるが、
上記フルオレン骨格含有樹脂により構成されるマトリッ
クス樹脂成分の耐熱性を損なわないように、好ましくは
このマトリックス樹脂成分と同等以上のガラス転移点、
融点又は分解温度であることが好ましい。分解温度が２
００℃以上であることが望ましく、また、光現像性樹脂
組成物にする場合、フィラーは現像液に用いられる弱酸
又は弱アルカリに実質的に侵されないものが好ましい。

【００３５】更に、このウレタン系フィラーについて
は、その形状、大きさ等について特に制限されるもので
はないが、大きさについては、プリント基板用樹脂等の
電子材料の用途には、通常、平均粒径１００μｍ以下、
好ましくは０．１〜５０μｍであるのがよい。最近の電
子材料の微細化からみて平均粒径２０μｍ以下であるこ
とがより有利であるが、０．１μｍ以下より細かくなる
と分散性の点で不適当であり１μｍ以上とすることがよ
い。

【００３６】このようなウレタン系フィラーについて
は、フィラーと樹脂の親和性を高めてより優れた分散性
を得るため、更に場合によってはフィラー分散のための
サンドミル処理無しで均質な分散物を得るため、表面処
理されたものであることが好ましい。具体的には、ポリ
ウレタン微粒子の表面が水酸化物基やシラノール基ンカ
ップリング剤で改質された変性ウレタン微粒子を挙げる
ことができる。これは、例えばポリウレタン微粒子や変
性ウレタン微粒子を、水酸化物基を与える公知の表面処
理剤やシランカップリング剤で処理して得られる表面処
理物である。

【００３７】また、表面改質変性ウレタン微粒子の製造
方法についても、特に制限されるものではなく、例えば
その製造時に水酸化物基を有するモノマーやポリマー等
を共重合させる方法や表面改質剤で処理する方法やポリ
オール／イソシアネート比を１より大きくして重合させ
る方法等の種々の方法を採用できる。そして、この際の
官能基の導入量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ程度あれ
ば充分であり、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ程度であるのが
よい。

【００３８】更に、上記変性ウレタン微粒子の表面の水
酸化物基にシランカップリング剤をグラフト化させる方
法についても特に制限はなく、具体的には例えば、公知
のシランカップリング剤を溶媒に溶解し、この溶液中に
表面変性ウレタン微粒子からなるウレタン系フィラーを
分散させた後、反応温度に加熱すればよい。

【００３９】このウレタン系フィラーの配合量について
は、マトリックス樹脂成分中に５〜３０重量％、好まし
くは１０〜３０重量％である。ウレタン系フィラーの配
合量が５重量％より少ないと弾性率低下効果が低くて初
期の目的を達成できない場合があり、反対に、３０重量
％を超えて添加すると、例えば樹脂組成物がアルカリ可
溶性の光硬化性樹脂組成物である場合に、この樹脂組成
物を硬化させて得られた樹脂硬化物の解像度が低下する
場合がある等の別の不具合が発生する。

【００４０】ウレタン系フィラーの他に、他のフィラー
を併用することもできるが、フィラー全体の５０重量％
以下にとどめることがよい。上記他のフィラーが熱可塑
性樹脂である場合は、耐熱性の観点からジビニルベンゼ
ン、ジビニルビフェニル等の架橋剤で架橋変性したもの
が好ましく、また、耐熱性を与えるという観点から熱分
解温度が１７０℃以上のものがよい。また、他のフィラ
ーが有機−無機複合フィラーである場合は、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン等の無機物質を、有機高分子で被覆し
たものがある。

【００４１】硬化物の低熱膨張化、弾性率や吸湿性の改
善等を目的に、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、
窒化ホウ素等の無機フィラーの１種又は２種以上を配合
してもよい。

【００４２】また、本発明の樹脂組成物には、上記の必
須成分と共に必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤、
重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤
を配合することができる。エポキシ樹脂硬化促進剤とし
ては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カ
ルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又
はメチロール基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁
止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテ
コール、フェノチアジン等が挙げられる。可塑剤として
は、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング
剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系
の化合物等が挙げられる。

【００４３】更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。
溶剤としては、上記マトリックス樹脂成分を溶解し、か
つ、マトリックス樹脂成分の樹脂及び添加剤と反応しな
いものである必要があり、これらの条件を満たせば特に
制限されるものではない。

【００４４】本発明の樹脂組成物は、耐熱性と低弾性率
とが求められる種々の用途に使用することができ、特
に、この樹脂組成物がアルカリ可溶性であって光硬化性
である場合には、半導体素子等の電子部品の周辺材料、
例えば多層プリント配線基板の絶縁層を形成するための
樹脂組成物として好適に用いることができる。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて、本発明
の好適な実施の形態を具体的に説明する。

【００４６】実施例１ 〔樹脂Ａの調製〕上記一般式（１）においてＲ₁ 及びＲ
₂ が共に水素原子であるビスフェノールフルオレンをエ
ポキシ化して得られたエポキシ樹脂〔新日鐵化学（株）
製、エポキシ当量２３１〕２３１重量部にアクリル酸７
２重量部を、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反
応させ、得られたエポキシアクリレート３０３重量部に
テトラヒドロ無水フタル酸３８重量部と無水ビフェニル
テトラカルボン酸７３．５重量部とを反応させ、インヘ
レント粘度０．２ｄｌ／ｇのフルオレン骨格を有するア
ルカリ可溶性の光硬化性樹脂（樹脂Ａ）を得た。

【００４７】〔樹脂組成物の調製〕この樹脂Ａに下記に
示す添加物を下記の配合割合で配合し、樹脂固形分５０
重量％及び２３℃での粘度２００センチポイズ（cp）の
樹脂配合物Ｂを得た。

【００４８】 〔配合割合〕 樹脂Ａ ３０重量部 テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂^*1) ６重量部 多官能アクリレート^*2) １３重量部 増感剤（ミヒラーケトン） ０．０４重量部 光重合開始剤^*3) １重量部 溶媒^*4) ５０重量部 （注）*1) 油化シェル（株）製エピコートＹＸ４０００ *2) 日本化薬（株）製ＴＭＰＴＡ *3) チバガイギー社製イルガキュアー６５１ *4) プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (PGMEA)

【００４９】次に、この樹脂配合物Ｂ３００ｇにウレタ
ン系フィラーとしてポリウレタン微粒子（平均粒径１０
μｍ、弾性率８ｋｇｆ／ｍｍ² ）３０ｇ及び同量のＰＧ
ＭＥＡを配合し、ディスク回転型分散機〔卓上サンドミ
ル、（株）カンペパピオ製〕で１時間分散させ、実施例
１の樹脂組成物を得た。この際の分散条件は、１．５φ
ガラスビーズ：分散液を２：３（体積比）とし、ディス
ク周速を７．８ｍ／秒とした。

【００５０】この実施例１の樹脂組成物は、その固形分
濃度が５０重量％であり、また、ポリウレタン微粒子は
マトリックス樹脂成分となる樹脂組成物中の樹脂固形分
１００重量部に対して２０重量部の割合で配合されてい
る。

【００５１】〔試験例〕市販の４インチシリコンウエハ
にアルミニウムを蒸着したアルミ蒸着ウエハを用い、上
記実施例１の樹脂組成物をスピンコート法により５０μ
ｍの厚さとなるように塗布し、次いで、１００℃で１０
分間乾燥したのち、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて
引張り試験片の形状（１ｃｍ×５ｃｍ）に相当する部分
のみを２００ｍＪ／ｃｍ² （ｉ−線）となるように露光
して光硬化させ、これを炭酸ナトリウム水溶液を用いて
現像したのち、空気雰囲気下に２００℃、６０分の条件
でポストキュアして硬化させ、更に、塩酸に浸漬して蒸
着アルミ層を溶解し、引張り試験片を得た。

【００５２】このようにして得られた引張り試験片を用
い、インストロン材料試験機５５８２型を用いて引張り
試験を行い、ストレス−ストレインカーブの傾きから弾
性率を求めた。また、硬化膜断面のフィラー分散性をＳ
ＥＭで観察し、フィラーの未分散の多少により分散性を
優、良、可、不可の４段階で評価した。更に、樹脂の耐
熱性評価としてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

【００５３】結果は、弾性率が２５０ｋｇｆ／ｍｍ² で
あり、フィラー分散性は「可」であり、また、ガラス転
移温度（Ｔｇ）は２２０℃であった。

【００５４】比較例１ ウレタン系フィラーを添加しなかった以外は、上記実施
例１と同じ樹脂組成物を比較例１の樹脂組成物とし、上
記実施例１と同様にして、引張り試験片を調製して弾性
率を求め、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
結果は、弾性率が３５０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、また、
ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０℃であった。

【００５５】上記実施例１及び比較例１の結果から明ら
かなように、ウレタン系フィラーを添加することによ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）は全く変化せず、弾性率の
みが顕著に低下することが判明した。

【００５６】

【発明の効果】本発明の熱又は光硬化性耐熱性樹脂組成
物は、高いガラス転移温度を有して耐熱性に優れてお
り、しかも、比較的低い弾性率を有して耐クラック性に
も優れており、耐熱性と低弾性率が求められる用途に有
用である。特に、この樹脂組成物がアルカリ可溶性であ
って光硬化性である場合には、半導体素子等の電子部品
の周辺材料、例えば多層プリント配線基板の絶縁層を形
成するための樹脂組成物として極めて有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD05W CD20W CK02X GP03 GQ01 4J100 AL65P BA03P BA16H BB01P BB03P BB07P BC43P BC48P CA01 DA38 HA57 HA61 HG23 JA44

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マトリックス樹脂成分にフィラーを分散
   させてなる樹脂組成物であり、上記マトリックス樹脂成
   分の少なくとも一部が単位構造中にフルオレン骨格を有
   する樹脂であり、上記フィラーの少なくとも一部が単位
   構造中にウレタン構造を有する弾性率３０ｋｇｆ／ｍｍ
   ² 以下のウレタン系フィラーであり、かつ、マトリック
   ス樹脂成分１００重量部に対しウレタン系フィラーを５
   〜５０重量部の範囲で含有することを特徴とする熱又は
   光硬化性耐熱性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 単位構造中にフルオレン骨格を有する樹
   脂が、下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、炭素数１〜５
   のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じであ
   っても異なっていてもよい）で表されるビスフェノール
   化合物から誘導されるフルオレンエポキシ（メタ）アク
   リレートを酸無水物と反応させて得られるアルカリ可溶
   性樹脂である請求項１に記載の熱又は光硬化性耐熱性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 ウレタン系フィラーは、表面が水酸化物
   基又はシランカップリング剤で改質された平均粒径が
   ０．１〜５０μｍの粒子である請求項１又は２に記載の
   熱又は光硬化性耐熱性樹脂組成物。