WO2019049721A1 - 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 - Google Patents

酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 Download PDF

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acid group
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駿介 山田
亀山　裕史
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention has an acid group-containing (meth) acrylate resin having high photosensitivity and excellent alkali developability and excellent in insulation reliability in a cured product, a curable resin composition containing the same, a cured product, and an insulating material
  • the present invention relates to a resin material for solder resist and a resist member.
  • an acid group-containing epoxy acrylate resin obtained by reacting an acid anhydride with an acrylic acid after acrylateation of an epoxy resin with acrylic acid is widely used.
  • the required performance for the solder resist resin material includes curing with a small amount of exposure and excellent alkali developability.
  • a conventionally known resin material for a solder resist is an acid group-containing epoxy obtained by further reacting tetrahydrophthalic anhydride with an intermediate obtained by reacting a cresol novolac epoxy resin, acrylic acid and phthalic anhydride.
  • acrylate resins are known (see, for example, Patent Document 1), the photosensitivity and the alkali developability are not sufficient, and they do not satisfy the ever increasing required performance.
  • the acid group-containing epoxy acrylate resin liberates chloride ion with long-term use, and electromigration is caused by ionizing the circuit. Insulation reliability may not be sufficient, for example, the insulation breakdown may occur.
  • the problem to be solved by the present invention is an acid group-containing (meth) acrylate resin having high photosensitivity and excellent alkali developability and excellent in insulation reliability in a cured product, and a curable resin composition containing the same. It is to provide a cured product, an insulating material, a resin material for solder resist, and a resist member.
  • the present invention relates to a phenolic hydroxyl group-containing resin (A), a cyclic carbonate compound (B1) or a cyclic ether compound (B2), an N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compound (C), and an acid anhydride (D) And an acid group-containing (meth) acrylate resin, a curable resin composition containing the same, an insulating material comprising the curable resin composition, a resin material for a solder resist, and It relates to a resist member.
  • the acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention has high photosensitivity and excellent alkali developability, and is excellent in insulation reliability in a cured product.
  • the curable resin composition containing an initiator can be suitably used for a resist member composed of an insulating material, a resin material for solder resist, and the resin for solder resist.
  • the acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention comprises a phenolic hydroxyl group-containing resin (A), a cyclic carbonate compound (B1) or a cyclic ether compound (B2), and an N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compound (C) And an acid anhydride (D) as essential reaction raw materials.
  • (meth) acrylate resin refers to a resin having one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group in the molecule.
  • (meth) acryloyl group refers to one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group
  • (meth) acrylate refers to one or both of acrylate and methacrylate.
  • an acidic radical which the said acidic radical containing (meth) acrylate resin contains a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group etc. are mentioned, for example.
  • a carboxyl group is preferable since it exhibits excellent alkali developability.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) refers to a resin having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and for example, an aromatic polyhydroxy compound or a compound having one phenolic hydroxyl group in the molecule (a1) Novolak-type phenol resin using one or two or more of the above as a reaction raw material, the compound (a1) having the above-mentioned phenolic hydroxyl group, and the compound represented by any of the following structural formulas (x-1) to (x-5) The reaction product etc. which make compound (x) into an essential reaction raw material are mentioned.
  • R 1 is each independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, an aryloxy group or an aralkyl group, and i is an integer of 0 or 1 to 4.
  • Z is any of a vinyl group, a halomethyl group, a hydroxymethyl group and an alkyloxymethyl group.
  • Y is any of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom and a carbonyl group.
  • j is an integer of 1 to 4; ]
  • aromatic polyhydroxy compound examples include dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, tetrahydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene, tetrahydroxyanthracene, biphenol, tetrahydroxybiphenyl, Other than bisphenol and the like, compounds having one or more substituents on these aromatic nuclei can be mentioned.
  • a substituent on the aromatic nucleus for example, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.
  • Aliphatic hydrocarbon group such as methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; phenyl group, naphthyl group, anthryl group, and aromatic nucleus thereof
  • aromatic polyhydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound containing no halogen is preferable because an acid group-containing (meth) acrylate resin capable of forming a cured product having high insulation reliability can be obtained.
  • the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecule may be any compound as long as it is an aromatic compound having one hydroxyl group on the aromatic nucleus, for example, 1 on the aromatic nucleus of phenol or phenol.
  • Phenolic compounds having one or more substituents Naphthol compounds having one or more substituents on the naphthol or naphthol aromatic nucleus, one or more substituents on the anthracenol or anthracenol aromatic nucleus And the like.
  • a substituent on the aromatic nucleus for example, aliphatic hydrocarbon group, alkoxy group, halogen atom, aryl group, aryloxy group, aralkyl group etc.
  • the compound (a1) having one of these phenolic hydroxyl groups can be used alone or in combination of two or more. Among these, a phenol compound is preferable because it can obtain an acid group-containing (meth) acrylate resin having high photosensitivity and excellent alkali developability and capable of forming a cured product excellent in insulation reliability. Compounds having one or two of the aforementioned substituents on these aromatic nuclei are preferred. As a substituent on the aromatic nucleus, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group is preferable.
  • the reaction of the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecule with the compound (x) can be carried out by a method of heating and stirring under a temperature condition of about 80 to 200 ° C. under an acid catalyst condition. .
  • the reaction ratio between the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecule and the compound (x) is the compound (a1) having the phenolic hydroxyl group in the molecule with respect to 1 mol of the compound (x) Preferably, the ratio is 0.5 to 5 moles).
  • Examples of the cyclic carbonate compound (B1) include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and pentylene carbonate. These cyclic carbonate compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene carbonate or propylene can be obtained because an acid group-containing (meth) acrylate resin having high photosensitivity and excellent alkali developability and capable of forming a cured product excellent in insulation reliability can be obtained. Carbonate is preferred.
  • Examples of the cyclic ether compound (B2) include ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like. These cyclic ether compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, among these, ethylene oxide or propylene can be obtained because an acid group-containing (meth) acrylate resin having high photosensitivity and excellent alkali developability and capable of forming a cured product excellent in insulation reliability can be obtained. Oxide is preferred.
  • N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compound (C) examples include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl Meta) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N- butoxyethyl (meth) acrylamide etc. are mentioned.
  • These N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, among these, since an acid group-containing (meth) acrylate resin having high photosensitivity and excellent alkali developability and capable of forming a cured product excellent in insulation reliability can be obtained, N-methoxymethyl ( Meta) acrylamide is preferred.
  • Examples of the acid anhydride (D) include phthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, octenyl succinic anhydride, tetrapropenyl succinic anhydride and the like can be mentioned. These acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • tetrahydrophthalic anhydride which has an acid group-containing (meth) acrylate resin capable of forming a cured product having high photosensitivity and excellent alkali developability and excellent insulation reliability.
  • Succinic anhydride is preferred.
  • the equivalent ratio [(C) / (D)] of the N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compound (C) and the acid anhydride (D) is an acid group-containing compound having high photosensitivity and excellent alkali developability.
  • the range of 0.2 to 7 is preferable, and the range of 0.25 to 6.7 is more preferable because a (meth) acrylate resin is obtained.
  • the method for producing the acid value-containing (meth) acrylate resin of the present invention is not particularly limited, and may be produced by any method.
  • it may be manufactured by a method in which all the reaction materials are reacted at one time, or may be manufactured by a method in which the reaction materials are sequentially reacted.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) is reacted with the cyclic carbonate compound (B1) or the cyclic ether compound (B2) first, and then the resin After reacting the N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compound (C), a method of reacting the acid anhydride (D) is preferable.
  • the reaction is carried out, for example, by reacting the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) and the cyclic carbonate compound (B1) or the cyclic ether compound (B2) in the presence of a basic catalyst at a temperature of 100 to 200 ° C.
  • a basic catalyst at a temperature of 100 to 200 ° C.
  • the N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compound (C) is reacted in the presence of an acid catalyst in a temperature range of 80 to 140.degree. C., and then the acid anhydride (D) is added to 80 to 140. It can carry out by the method of making it react in the temperature range of ° C, etc.
  • Examples of the basic catalyst include alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal waters such as sodium hydroxide and potassium hydroxide Oxides; phosphorus compounds such as trimethylphosphine, tributylphosphine and triphenylphosphine; and amine compounds such as triethylamine, tributylamine and dimethylbenzylamine. These basic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and oxalic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride and zinc chloride Etc. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction may be carried out in an organic solvent, if necessary.
  • organic solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone and isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; and aromatics such as toluene, xylene and solvent naphtha Solvents; Alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether; alkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol mono Examples thereof include glycol ether solvents such as alkyl ether acetate. These organic solvents can be used alone
  • the specific structure of the acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention is not particularly limited, and the phenolic hydroxyl group-containing resin (A), cyclic carbonate compound (B1) or cyclic ether compound (B2), and N-alkoxyalkyl
  • the (meth) acrylamide compound (C) and the acid anhydride (D) may be used as essential reaction raw materials, and the resin may have an acid group and a (meth) acryloyl group in the resin, but the obtained acid group-containing As a (meth) acrylate resin, for example, a resin structure in which a structural part (I) represented by the following structural formula (1) and a structural part (II) represented by the following structural formula (2) are repeated structural units And those having the
  • each R 3 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 is each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and n is each independently 1 or 2 .
  • Each R 5 independently represents a methylene group or a structural moiety represented by any of the following structural formulas (x′-1) to (x′-5).
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Also, R 6 and R 7 may combine to form a saturated or unsaturated ring.
  • R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • x is a structural site represented by R 4 or a structural site (I) represented by Structural Formula (1) or a structural site (II) represented by Structural Formula (2), and * is It is a bonding point linked via the attached R 5 . ]
  • Each R 10 independently represents an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group or an aralkyl group, and i is an integer of 0 or 1 to 4.
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • W is the following structural formula (w-1) or (w-2).
  • Y is any of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom and a carbonyl group.
  • j is an integer of 1 to 4; ]
  • each R 12 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Also, R 13 and R 14 may combine to form a saturated or unsaturated ring.
  • R 15 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 16 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the acid value of the acid group-containing (meth) acrylate resin has high photosensitivity and excellent alkali developability, and an acid group-containing (meth) acrylate resin capable of forming a cured product excellent in insulation reliability can be obtained. Therefore, the range of 30 to 150 mg KOH / g is preferable, and the range of 40 to 100 mg KOH / g is more preferable.
  • the acid value of the acid group-containing (meth) acrylate resin is a value measured based on the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).
  • the polymerizable unsaturated bond equivalent in the acid group-containing (meth) acrylate resin has high photosensitivity and excellent alkali developability, and can contain an acid group capable of forming a cured product excellent in insulation reliability.
  • a (meth) acrylate resin 250 to 1600 g / eq is preferable, and a range of 260 to 1000 g / eq is more preferable.
  • the chloride ion content in the acid group-containing (meth) acrylate resin is less than 100 ppm because an acid group-containing (meth) acrylate resin capable of forming a cured product excellent in insulation reliability can be obtained. Is preferable, and it is more preferable that the resin does not contain chloride ions.
  • the said acid group containing (meth) acrylate resin is used as a resin material for solder resists as chloride ion content is 100 ppm or more, a chloride ion will be liberated with long-term use and a circuit will be ionized. This may cause dielectric breakdown due to electromigration.
  • the acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention has a polymerizable (meth) acryloyl group in the molecular structure, it can be used as a curable resin composition, for example, by adding a photopolymerization initiator. it can.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy -2-Methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, diphenyl (2,4,6-trimethoxybenzoyl) phosphine oxide 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, bis (2, 4, 6 trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide, 2-methyl 1- (4 methyl thio phenyl) -2- morpholino propan 1-one , 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinov) Yl) - butan-1-one, and the like.
  • Examples of commercial products of the photopolymerization initiator include “IRGACURE-184”, “IRGACURE-149”, “IRGACURE-261”, “IRGACURE-369”, “IRGACURE-500”, “IRGACURE-651”, Irgacure-754, Irgacure-784, Irgacure-819, Irgacure-907, Irgacure-1116, Irgacure-1664, Irgacure-1700, Irgacure-1800, Irgacure- 1850 ”,“ IRGACURE-2959 ”,“ IRGACURE-4043 ”,“ Darocure-1173 ”(BASF Japan Ltd.),“ Lucirin TPO ”(BASF Corporation),“ Kayacure-DETX ”,“ Kayacure-MBP ”, “Kaya Cure-DMBI” "Kaya Cure-EPA”, “Kaya Cure-OA” (made by Nippon Kayaku Co.
  • the amount of the photopolymerization initiator added is preferably, for example, in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention may contain other resin components other than the acid group-containing (meth) acrylate resin.
  • (meth) acrylic acid, a dicarboxylic acid anhydride, an unsaturated monocarboxylic acid anhydride etc. are reacted with epoxy resins, such as a bisphenol type epoxy resin and a novolak type epoxy resin, as needed, for example.
  • epoxy resins such as a bisphenol type epoxy resin and a novolak type epoxy resin, as needed, for example.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl Aliphatic mono (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; alicyclic mono (meth) acrylate compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl mono (meth) acrylate Heterocyclic mono (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate,
  • the curable resin composition of the present invention may contain an organic solvent for the purpose of adjusting coating viscosity and the like, and the type and the addition amount thereof are appropriately selected and adjusted according to the desired performance.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone and isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; and aroma such as toluene, xylene and solvent naphtha Solvents; cycloaliphatic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether; alkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol Examples thereof include glycol ether solvents such as monoalkyl ether acetate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • additives such as inorganic fine particles, polymer fine particles, pigments, antifoaming agents, viscosity control agents, leveling agents, flame retardants, storage stabilizers and the like are optionally added to the curable resin composition of the present invention. It can also be contained.
  • cured material of this invention can be obtained by irradiating the said curable resin composition with an active energy ray.
  • the active energy ray include ionizing radiation such as ultraviolet ray, electron beam, ⁇ ray, ⁇ ray, and ⁇ ray.
  • ionizing radiation such as ultraviolet ray, electron beam, ⁇ ray, ⁇ ray, and ⁇ ray.
  • a UV lamp As a UV radiation source, a UV lamp is generally used from the viewpoint of practicality and economy. Specifically, low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, super high pressure mercury lamps, xenon lamps, gallium lamps, metal halide lamps, sunlight, LEDs and the like can be mentioned.
  • a cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention has high insulation reliability and is excellent in photosensitivity and alkali developability, and thus, for example, a solder resist in semiconductor device applications, It can be suitably used as a package adhesion layer such as an interlayer insulating material, a package material, an underfill material, or a circuit element, or an adhesion layer between an integrated circuit element and a circuit board. Further, it can be suitably used for thin film transistor protective film, liquid crystal color filter protective film, pigment resist for color filter, resist for black matrix, spacer and the like in thin display applications represented by LCD and OELD.
  • the resin material for a solder resist according to the present invention is, for example, a curing agent, a curing accelerator, or an organic compound, as needed, in the curable resin composition containing the acid group-containing (meth) acrylate resin and the photopolymerization initiator.
  • Various additives such as solvents, inorganic fine particles and polymer fine particles, pigments, antifoaming agents, viscosity regulators, leveling agents, flame retardants, storage stabilizers and the like can be used.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with the carboxyl group in the acid group-containing (meth) acrylate resin, and examples thereof include epoxy resins.
  • the epoxy resin include bisphenol epoxy resin, phenylene ether epoxy resin, naphthylene ether epoxy resin, biphenyl epoxy resin, triphenylmethane epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, Bisphenol novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin, naphthol-phenol co-convoluted novolac epoxy resin, naphthol-cresol co-convoluted novolac epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin, naphthol aralkyl epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition Reaction type epoxy resin etc.
  • epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • phenol novolac epoxy resin cresol novolac epoxy resin, bisphenol novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin, naphthol-phenol co-contracted novolac epoxy resin, among these, because they are excellent in heat resistance in cured products.
  • Novolak-type epoxy resins such as naphthol-cresol co-contracted novolak-type epoxy resins are preferred, and those having a softening point in the range of 50 to 120 ° C. are particularly preferred.
  • the curing accelerator accelerates the curing reaction of the curing agent, and when using an epoxy resin as the curing agent, for example, a phosphorus compound, a tertiary amine, an imidazole, an organic acid metal salt, Lewis acids, amine complex salts and the like can be mentioned.
  • an epoxy resin for example, a phosphorus compound, a tertiary amine, an imidazole, an organic acid metal salt, Lewis acids, amine complex salts and the like can be mentioned.
  • These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the curing accelerator added is preferably, for example, in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve various components such as the acid group-containing (meth) acrylate resin and the curing agent, and examples thereof include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone and isobutyl ketone; Cyclic ether solvents such as dioxolane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; aromatic solvents such as toluene, xylene and solvent naphtha; alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; carbitol, cellosolve, methanol, Alcohol solvents such as isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; alkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether acetate Such as glycol ether solvents.
  • the resist member of the present invention is, for example, applying the resin material for a solder resist on a base material, evaporating an organic solvent in a temperature range of about 60 to 100 ° C. and drying it, and then forming a photomask having a desired pattern. It can be obtained by exposing with an active energy ray through the above, developing an unexposed area with an alkaline aqueous solution, and further heat curing it at a temperature range of about 140 to 180.degree.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing resin (1) 70.3 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate is placed in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and a cresol novolac phenol resin ("PHENOLITE" manufactured by DIC Corporation) is used as a phenolic hydroxyl group-containing resin (A-1). 120 parts by mass of KA-1165 ′ ′, hydroxyl group equivalent weight: 119 g / eq, softening point: 125 ° C. was dissolved.
  • PHENOLITE cresol novolac phenol resin
  • Example 1 Preparation of Acid Group-Containing (Meth) Acrylate Resin (1)
  • 31 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate is placed, and 234 parts by mass of the hydroxyl group-containing resin (1) obtained in Synthesis Example 1 is dissolved.
  • 72 parts by mass of N-methoxymethyl acrylamide and 1.1 parts by mass of oxalic acid are added, and 100 ° C. while blowing in air.
  • the reaction was performed for 10 hours under a reduced pressure of 150 Torr. Thereafter, 47 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 59 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 5 hours to obtain an acid group-containing (meth) acrylate resin (1).
  • the solid content acid value of this acid group-containing (meth) acrylate resin (1) was 80 mg KOH / g.
  • the reaction was performed for 10 hours under a reduced pressure of 150 Torr. Thereafter, 38 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 43 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 5 hours to obtain an acid group-containing (meth) acrylate resin (2).
  • the solid content acid value of this acid group-containing (meth) acrylate resin (2) was 60 mg KOH / g.
  • Example 3 Preparation of Acid Group-Containing (Meth) Acrylate Resin (3)
  • 33 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate is put, and 234 parts by mass of the hydroxyl group-containing resin (1) obtained in Synthesis Example 1 is dissolved.
  • 76 parts by mass of N-methoxymethyl acrylamide and 1.1 parts by mass of oxalic acid are added, and air is blown at 100 ° C.
  • the reaction was performed for 10 hours under a reduced pressure of 150 Torr. Thereafter, 34 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 36 parts by mass of succinic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 5 hours to obtain an acid group-containing (meth) acrylate resin (3).
  • the solid content acid value of this acid group-containing (meth) acrylate resin (3) was 80 mg KOH / g.
  • Example 5 Preparation of Acid Group-Containing (Meth) Acrylate Resin (5)
  • 33 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate is placed, and 213 parts by mass of the hydroxyl group-containing resin (2) obtained in Synthesis Example 2 is dissolved.
  • After adding 0.6 parts by mass of hydroxytoluene and 0.1 parts by mass of methoquinone as a thermal polymerization inhibitor 77 parts by mass of N-methoxymethyl acrylamide and 1.2 parts by mass of oxalic acid are added, and 100 ° C. while blowing in air.
  • the reaction was performed for 10 hours under a reduced pressure of 150 Torr. Thereafter, 43 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 56 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 5 hours to obtain an acid group-containing (meth) acrylate resin (5).
  • the solid content acid value of this acid group-containing (meth) acrylate resin (5) was 80 mg KOH / g.
  • Example 6 Preparation of Acid Group-Containing (Meth) Acrylate Resin (6)
  • 38 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate is placed, and 213 parts by mass of the hydroxyl group-containing resin (2) obtained in Synthesis Example 2 is dissolved.
  • 89 parts by mass of N-methoxymethyl acrylamide and 1.2 parts by mass of oxalic acid are added, and 100 ° C. while blowing in air.
  • the reaction was performed for 10 hours under a reduced pressure of 150 Torr. Thereafter, 35 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 41 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 5 hours to obtain an acid group-containing (meth) acrylate resin (6).
  • the solid content acid value of this acid group-containing (meth) acrylate resin (6) was 60 mg KOH / g.
  • Example 7 Preparation of Acid Group-Containing (Meth) Acrylate Resin (7)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 83 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate is placed, and 200 parts by mass of the hydroxyl group-containing resin (3) obtained in Synthesis Example 4 is dissolved.
  • 103 parts by mass of N-methoxymethyl acrylamide and 1.1 parts by mass of oxalic acid are added, and 100 ° C. while blowing in air.
  • the reaction was carried out for 30 hours under a reduced pressure of 150 Torr. Thereafter, 8 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 42 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride and 0.8 parts by mass of triphenylphosphine are added and reacted at 110 ° C. for 6 hours to obtain an acid group-containing (meth) acrylate resin (7) Obtained.
  • the solid content acid value of this acid group-containing (meth) acrylate resin (7) was 60 mg KOH / g.
  • Comparative Example 1 Preparation of Acid Group-Containing Epoxy Acrylate Resin
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 101 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate is placed, and an ortho cresol novolac epoxy resin (manufactured by DIC Corporation "EPICLON N-680", epoxy group equivalent; 214 g / g) eq) Dissolving 428 parts by mass, 4 parts by mass of dibutyl hydroxytoluene as an antioxidant, 0.4 parts by mass of methoquinone as a thermal polymerization inhibitor, 144 parts by mass of acrylic acid, 1.6 parts by mass of triphenylphosphine Were added, and the esterification reaction was carried out at 120 ° C.
  • Example 8 Preparation of Curable Resin Composition (1) 100 parts by mass of the acid group-containing (meth) acrylate resin (1) obtained in Example 1, 24 parts by mass of ortho cresol novolac epoxy resin ("EPICLON N-680" manufactured by DIC Corporation) as a curing agent, dipentaerythritol hexamer 10 parts by mass of acrylate, 5 parts by mass of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (“IRGACURE 907”, manufactured by BASF Japan Ltd.) as a photopolymerization initiator, curing accelerator And 0.5 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole, 13 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate as an organic solvent, and 0.65 parts by mass of phthalocyanine green as a pigment, and they are mixed using a roll mill to harden a curable resin composition. I got (1).
  • ortho cresol novolac epoxy resin (“EPICLON N-680”
  • the curable resin composition obtained in each of the examples and comparative examples is applied to a film thickness of 50 ⁇ m on a glass substrate using an applicator, and then each at 30 ° C., 40 minutes, and 50 minutes at 80 ° C.
  • the samples were dried for 60 minutes, 70 minutes, 80 minutes, 90 minutes, 100 minutes, and samples with different drying times were prepared. These were developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. for 180 seconds, and the drying time at 80 ° C. of the sample in which no residue remained on the substrate was evaluated as the drying control range. The longer the drying control range, the better the alkali developability.
  • the curable resin composition obtained in each Example and Comparative Example was used to prepare a cured product on a comb-shaped electrode substrate (line and space: 100 ⁇ m / 100 ⁇ m) under the following conditions.
  • the curable resin composition was applied and dried at 80 ° C. for 30 minutes. It was irradiated with ultraviolet light of 1000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp and post-cured at 160 ° C. for 1 hour to prepare a cured film.
  • the cured film was placed in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 120 ° C. and a humidity of 85%, a bias voltage of DC 100 V was applied, and the presence or absence of migration after 240 hours was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Examples 8 to 14 shown in Table 1 are examples of curable resin compositions using the acid group-containing (meth) acrylate resin of the present invention, and cured products obtained using this curable resin composition It has been confirmed that the resin does not contain chlorine ions and has high insulation reliability, and is extremely excellent in photosensitivity and alkali developability.
  • Comparative Example 2 is an example of a curable resin composition using an acid group-containing epoxy acrylate, but a cured product obtained using this curable resin composition is excellent in photosensitivity, but it is an alkali. It was confirmed that the developability and the insulation reliability were extremely insufficient.

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Abstract

本発明は、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）と、環状カーボネート化合物（Ｂ１）または環状エーテル化合物（Ｂ２）と、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ）と、酸無水物（Ｄ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を提供する。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有しており、絶縁信頼性に優れた硬化物を形成することができる。

Description

酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
　本発明は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における絶縁信頼性に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。
　プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること等が挙げられる。
　従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、光感度及びアルカリ現像性が十分でなく、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。
　また、前記酸基含有エポキシアクリレート樹脂は、原料とするエポキシ樹脂がすでに塩素イオンを多く含有していることから、長期間の使用に伴い塩素イオンが遊離し、回路をイオン化することで、エレクトロマイグレーションによる絶縁破壊を起こす場合があるなど、絶縁信頼性が十分ではなかった。
　そこで、硬化物における高い絶縁信頼性を有し、光感度及びアルカリ現像性に優れた材料が求められていた。
特開平８－２５９６６３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における絶縁信頼性に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）と、環状カーボネート化合物（Ｂ１）または環状エーテル化合物（Ｂ２）と、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ）と、酸無水物（Ｄ）とを必須の反応原料とした酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、樹脂中の塩素イオン含有量を低減でき、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）と、環状カーボネート化合物（Ｂ１）または環状エーテル化合物（Ｂ２）と、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ）と、酸無水物（Ｄ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関するものである。
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における絶縁信頼性に優れることから、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及び前記ソルダーレジスト用樹脂からなるレジスト部材に好適に用いることができる。
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）と、環状カーボネート化合物（Ｂ１）または環状エーテル化合物（Ｂ２）と、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ）と、酸無水物（Ｄ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート樹脂」とは、分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方を有する樹脂のことをいう。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方のことをいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方また両方をいう。
　前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が含有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。これらの中でも優れたアルカリ現像性を発現することから、カルボキシル基が好ましい。
　前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とは、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する樹脂をいい、例えば、芳香族ポリヒドロキシ化合物や、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ１）の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂や、前記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応生成物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中ｈは、０または１である。Ｒ１は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基の何れかであり、ｉは、０または１～４の整数である。Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。］
　前記芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ビフェノール、テトラヒドロキシビフェニル、ビスフェノール等の他、これらの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有する化合物などが挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアラルキル基などが挙げられる。これらの芳香族ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い絶縁信頼性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ハロゲンを含有しない化合物が好ましい。
　前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ１）としては、芳香核上に水酸基を１つ有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、例えば、フェノール或いはフェノールの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有するフェノール化合物、ナフトール或いはナフトールの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有するナフトール化合物、アントラセノール或いはアントラセノールの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有するアントラセノール化合物等が挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられ、其々の具体例は前述の通りである。これらのフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ１）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、絶縁信頼性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、フェノール化合物が好ましく、フェノールまたはこれらの芳香核上に前記置換基を１つまたは２つ有する化合物が好ましい。芳香核上の置換基としては、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基またはアラルキル基が好ましい。
　前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ１）と前記化合物（ｘ）との反応は、酸触媒条件下、８０～２００℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ１）と前記化合物（ｘ）との反応割合は、前記化合物（ｘ）１モルに対して、前記分子内にフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）が、０．５～５モルとなる割合であることが好ましい。
　前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、絶縁信頼性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートが好ましい。
　前記環状エーテル化合物（Ｂ２）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、絶縁信頼性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイドが好ましい。
　前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ）としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、絶縁信頼性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　前記酸無水物（Ｄ）としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、絶縁信頼性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。
　前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ）と前記酸無水物（Ｄ）との当量比［（Ｃ）／（Ｄ）］は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、０．２～７の範囲が好ましく、０．２５～６．７の範囲がより好ましい。
　本発明の酸価含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先に前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）と、前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）または前記環状エーテル化合物（Ｂ２）とを反応させて、次いで、前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ）を反応させた後、前記酸無水物（Ｄ）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）と前記前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）または前記環状エーテル化合物（Ｂ２）とを塩基性触媒の存在下、１００～２００℃の温度範囲で反応させた後、酸触媒の存在下、前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ）を８０～１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、前記酸無水物（Ｄ）を加え、８０～１４０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
　前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、該反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。前記有機溶剤としては例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対して、０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の具体的構造は特に限定されず、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）と、環状カーボネート化合物（Ｂ１）または環状エーテル化合物（Ｂ２）と、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ）と、酸無水物（Ｄ）とを必須の反応原料とし、樹脂中に酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであればよいが、得られる前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、下記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と下記構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）とを繰り返し構造単位とする樹脂構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基である。Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは、それぞれ独立に１または２である。Ｒ５は、それぞれ独立にメチレン基または下記構造式（ｘ’－１）～（ｘ’－５）の何れかで表される構造部位である。Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基である。また、Ｒ６とＲ７とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。Ｒ８は、炭素原子数１～１２の炭化水素基である。Ｒ９は、水素原子またはメチル基である。ｘは、前記Ｒ４で表される構造部位、或いは、構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）または構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）とが、＊印が付されたＲ５を介して連結する結合点である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中ｈは、０または１である。Ｒ１０は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは、０または１～４の整数である。Ｒ１１は、水素原子またはメチル基である。Ｗは、下記構造式（ｗ－１）または（ｗ－２）である。Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは、１～４の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基である。Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基である。また、Ｒ１３とＲ１４とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。Ｒ１５は、炭素原子数１～１２の炭化水素基である。Ｒ１６は、水素原子またはメチル基である。］
　前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、絶縁信頼性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本発明において、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定される値である。
　また、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中の重合性不飽和結合基当量は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、絶縁信頼性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、２５０～１６００ｇ／ｅｑが好ましく、２６０～１０００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましい。
　さらに、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中の塩素イオン含有量は、絶縁信頼性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、樹脂中に塩素イオンを含まないことがより好ましい。なお、塩素イオン含有量が１００ｐｐｍ以上であると、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂をソルダーレジスト用樹脂材料として用いた場合、長期間の使用に伴い、塩素イオンが遊離し、回路をイオン化することで、エレクトロマイグレーションによる絶縁破壊を起こす可能性がある。
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
　前記光重合開始剤は、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。
　前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、「イルガキュア－１８４」、「イルガキュア－１４９」、「イルガキュア－２６１」、「イルガキュア－３６９」、「イルガキュア－５００」、「イルガキュア－６５１」、「イルガキュア－７５４」、「イルガキュア－７８４」、「イルガキュア－８１９」、「イルガキュア－９０７」、「イルガキュア－１１１６」、「イルガキュア－１６６４」、「イルガキュア－１７００」、「イルガキュア－１８００」、「イルガキュア－１８５０」、「イルガキュア－２９５９」、「イルガキュア－４０４３」、「ダロキュア－１１７３」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
　前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、１～２０質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られる、樹脂中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよく、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜選択及び調整される。
　前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
　本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
　紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、高い絶縁信頼性を有し、光感度及びアルカリ現像性に優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。
　本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂及び前記光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物に、必要に応じて、例えば、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤等を用いることができる。
　前記硬化剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシル基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０～１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
　前記硬化促進剤とは、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対して１～１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
　前記有機溶剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
（合成例１：水酸基含有樹脂（１）の合成）
　温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．３質量部を入れ、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－１）としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ　ＫＡ－１１６５」、水酸基当量；１１９ｇ／ｅｑ、軟化点；１２５℃）１２０質量部を溶解させた。次いで、エチレンカーボネート８８質量部、トリフェニルフォスフィン０．６質量部を添加し、窒素雰囲気下において１６０℃で８時間反応を行い水酸基含有樹脂（１）を得た。
（合成例２：水酸基含有樹脂（２）の合成）
　温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３．９質量部を入れ、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－２）としてフェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ　ＴＤ－２０９３」、水酸基当量；１０４ｇ／ｅｑ、軟化点；１００℃）１０５質量部を溶解させた。次いで、エチレンカーボネート８８質量部、トリフェニルフォスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下において１６０℃で８時間反応を行い水酸基含有樹脂（２）を得た。
（合成例３：フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－３）の合成）
　温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ｏ－ジヒドロキシベンゼン１００質量部、シュウ酸１．１質量部と４１．５質量％ホルムアルデヒド水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１０５℃に昇温した。次いで、１０５℃で４１．５質量％ホルムアルデヒド水溶液５０．４質量部を３時間かけて滴下し、１時間ホールドした。次いで、１３０℃に昇温し、１時間ホールドした後、１８０℃に昇温し、１時間ホールドした。１５０℃に冷却後、減圧し、未反応物を除去して、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－３）を得た。
（合成例４：水酸基含有樹脂（３）の合成）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４．２質量部を入れ、合成例３で得たフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ－３）１２０質量部を溶解させた。次いで、エチレンカーボネート１８４．８質量部、トリフェニルフォスフィン０．６質量部を添加し、窒素雰囲気下において１７０℃で６時間反応を行なった。次いで、エチレンカーボネート８８質量部、トリフェニルフォスフィン０．６質量部を添加し、窒素雰囲気下において１６０℃で８時間反応を行い水酸基含有樹脂（３）を得た。
（実施例１：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１質量部を入れ、合成例１で得た水酸基含有樹脂（１）２３４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド７２質量部、シュウ酸１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃、１５０Ｔｏｒｒの減圧下で１０時間反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７質量部、テトラヒドロ無水フタル酸５９質量部を加え１１０℃で５時間反応させて、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例２：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６質量部を入れ、合成例１で得た水酸基含有樹脂（１）２３４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド８５質量部、シュウ酸１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃、１５０Ｔｏｒｒの減圧下で１０時間反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸４３質量部を加え１１０℃で５時間反応させて、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例３：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３質量部を入れ、合成例１で得た水酸基含有樹脂（１）２３４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド７６質量部、シュウ酸１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃、１５０Ｔｏｒｒの減圧下で１０時間反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４質量部、無水コハク酸３６質量部を加え１１０℃で５時間反応させて、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例４：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７質量部を入れ、合成例１で得た水酸基含有樹脂（１）２３４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド８６質量部、シュウ酸１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃、１５０Ｔｏｒｒの減圧下で１０時間反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９質量部、無水コハク酸２７質量部を加え１１０℃で５時間反応させて、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例５：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３質量部を入れ、合成例２で得た水酸基含有樹脂（２）２１３質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド７７質量部、シュウ酸１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃、１５０Ｔｏｒｒの減圧下で１０時間反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸５６質量部を加え１１０℃で５時間反応させて、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例６：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８質量部を入れ、合成例２で得た水酸基含有樹脂（２）２１３質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド８９質量部、シュウ酸１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃、１５０Ｔｏｒｒの減圧下で１０時間反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５質量部、テトラヒドロ無水フタル酸４１質量部を加え１１０℃で５時間反応させて、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の固形分酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例７：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３質量部を入れ、合成例４で得た水酸基含有樹脂（３）２００質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１質量部加えた後、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド１０３質量部、シュウ酸１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃、１５０Ｔｏｒｒの減圧下で３０時間反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸４２質量部、トリフェニルフォスフィン０．８質量部を加え１１０℃で６時間反応させて、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の固形分酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較例１：酸基含有エポキシアクリレート樹脂の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０」、エポキシ基当量；２１４ｇ／ｅｑ）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させて、酸基含有エポキシアクリレート樹脂を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例８：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
　実施例１で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０」）２４質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０質量部、光重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア９０７」）５質量部、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３質量部、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５質量部を配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。
（実施例９～１４：硬化性樹脂組成物（２）～（７）の調製）
　実施例８で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２～７で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）～（７）をそれぞれ用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（２）～（７）を得た。
（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
　実施例８で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１で得た酸基含有エポキシアクリレート樹脂を用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
　上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
［光感度の評価方法］
　各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜上にコダック社製「ステップタブレットＮｏ．２」を乗せ、メタルハライドランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１％の炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、ステップタブレット法に基づきステップタブレットの残存段数にて評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高いことを示す。
［アルカリ現像性の評価方法］
　各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間、４０分間、５０分間、６０分間、７０分間、８０分間、９０分間、１００分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
［絶縁信頼性の評価方法］
　各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、クシ型電極基板（ラインアンドスペースは１００μｍ／１００μｍ）上に以下の条件にて、硬化物を作製した。硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１６０℃で１時間後硬化し、硬化膜を作製した。前記硬化膜を温度１２０℃、湿度８５％に設定した恒温恒湿槽器内に入れ、ＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、２４０時間後のマイグレーションの有無を目視にて下記の評価基準で評価した。
　○：全く変化なし。
　×：マイグレーションが発生する。
［塩素含有量の測定方法］
　各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物０．３ｇを２００ｍｌ共栓付三角フラスコに精秤し、１－ブタノール２０ｍｌを加え、１２０℃の油浴中で還流溶解した。さらに、金属ナトリウム１ｇを加え油浴中で１時間還流した。放冷後、純水５ｍｌおよび硝酸５ｍｌを加え、この溶液を電位差滴定装置（京都電子工業製「ＡＴ－３１０Ｊ」）を用いて生成したＮａＣｌを０．０１モル／リットルの硝酸銀水溶液で滴定することによって求めた。
　実施例８～１４で作製した硬化性樹脂組成物（１）～（７）及び比較例２で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１中の「ＮＤ」は、不検出を示す。
　表１に示した実施例８～１４は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例であり、この硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、塩素イオンを含有せず高い絶縁信頼性を有し、光感度及びアルカリ現像性に極めて優れることが確認できた。
　一方、比較例２は、酸基含有エポキシアクリレートを用いた硬化性樹脂組成物の例であるが、この硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、光感度には優れるものの、アルカリ現像性及び絶縁信頼性は著しく不十分であることが確認できた。

Claims (9)

  1. 　フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）と、環状カーボネート化合物（Ｂ１）または環状エーテル化合物（Ｂ２）と、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ）と、酸無水物（Ｄ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  2. 　前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価が、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  3. 　前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ）と酸無水物（Ｄ）との当量比［（Ｃ）／（Ｄ）］が、０．２～７の範囲である請求項１または２記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  4. 　前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中の重合性不飽和結合基当量が、２５０～１６００ｇ／ｅｑの範囲である請求項１～３のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項５記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
  7. 　請求項５載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。
  8. 　請求項５記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。
  9. 　請求項８記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。
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