本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物は、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)と、アミン変性エポキシ樹脂(B)とを含有することを特徴とする。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/またはメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/またはメタクリロイルを意味する。さらに、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/またはメタクリルを意味する。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)としては、酸基及び(メタ)アクリロイル基を有していればよく、その他の具体構造や分子量等は特に問われず、多種多様な樹脂を用いることができる。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)が含有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。これらの中でも優れたアルカリ現像性を発現することから、カルボキシル基が好ましい。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)としては、例えば、〔1〕酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ樹脂(A−1)、〔2〕酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂(A−2)〔3〕酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A−3)、〔4〕酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂(A−4)、〔5〕酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するウレタン樹脂(A−5)等が挙げられる。
〔1〕酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ樹脂(A−1)について説明する。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ樹脂(A−1)としては、例えば、エポキシ樹脂(a1−1)と、不飽和モノカルボン酸(a1−2)と、ポリカルボン酸無水物(a1−3)とを必須の反応原料として得られるもの等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂(a1−1)としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有しているものであれば、その具体構造は特に限定されない。
前記エポキシ樹脂(a1−1)としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記不飽和モノカルボン酸(a1−2)とは、一分子中に(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物をいい、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和モノカルボン酸(a1−2)のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和モノカルボン酸(a1−2)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和モノカルボン酸(a1−2)のエステル化物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸モルホリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル等のその他(メタ)アクリル酸エステル化合物などが挙げられる。
前記不飽和モノカルボン酸(a1−2)の酸ハロゲン化物としては、例えば、(メタ)アクリル酸クロライド等が挙げられる。
前記不飽和モノカルボン酸(a1−2)の酸無水物としては、例えば、(メタ)アクリル酸無水物等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸無水物(a1−3)は、一分子中に2つ以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも用いることができる。前記ポリカルボン酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物などが挙げられる。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ樹脂(A−1)の製造方法は、前記エポキシ樹脂(a1−1)、前記不飽和モノカルボン酸(a1−2)、及び前記ポリカルボン酸無水物(a1−3)を必須の反応原料とするものであれば特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にエポキシ樹脂(a1−1)と不飽和モノカルボン酸(a1−2)とを反応させ、次いで、ポリカルボン酸無水物(a1−3)を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、エポキシ樹脂(a1−1)と不飽和モノカルボン酸(a1−2)とをエステル化反応触媒の存在下、100〜150℃の温度範囲で反応させた後、反応系中にポリカルボン酸無水物(a1−3)を加え、90〜120℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
前記エポキシ樹脂(a1−1)と不飽和モノカルボン酸(a1−2)との反応割合は、エポキシ樹脂(a1−1)中のエポキシ基1モルに対し、不飽和モノカルボン酸(a1−2)を0.9〜1.1モルの範囲で用いることが好ましい。また、前記ポリカルボン酸無水物(a1−3)の反応割合は、エポキシ樹脂(a1−1)中のエポキシ基1モルに対し、0.2〜1.0モルの範囲で用いることが好ましい。
前記エステル化反応触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記反応触媒の添加量は、反応原料の合計100質量部に対して0.001〜5質量部の範囲が好ましい。
前記エポキシ樹脂(a1−1)、前記不飽和モノカルボン酸(a1−2)、及び前記ポリカルボン酸無水物(a1−3)の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤;カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤;アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤;メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計100質量部に対して10〜500質量部の範囲が好ましい。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ樹脂(A−1)の酸価は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、30〜150mgKOH/gの範囲が好ましく、40〜120mgKOH/gの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ樹脂(A−1)の酸価は、JIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定される値である。
次に、〔2〕酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂(A−2)について説明する。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂(A−2)としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂(a2−1)と、環状カーボネート化合物(a2−2a)または環状エーテル化合物(a2−2b)と、不飽和モノカルボン酸(a2−3a)及び/またはN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2−3b)と、ポリカルボン酸無水物(a2−4)とを必須の反応原料として得られるもの等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基含有樹脂(a2−1)とは、分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する樹脂をいい、例えば、芳香族ポリヒドロキシ化合物や、分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物の1種または2種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂や、前記フェノール性水酸基を1つ有する化合物と下記構造式(x−1)〜(x−5)の何れかで表される化合物(x)とを必須の反応原料とする反応生成物等が挙げられる。
[式(x−1)中、hは、0または1である。式(x−2)〜(x−5)中、R
1は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基の何れかであり、iは、0または1〜4の整数である。式(x−2)、(x−3)及び(x−5)中、Zは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式(x−5)中、Yは、炭素原子数1〜4のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基であり、jは1〜4の整数である。]
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ビフェノール、テトラヒドロキシビフェニル、ビスフェノール等の他、これらの芳香核上に1つまたは複数の置換基を有する化合物などが挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリール基;フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリールオキシ基;フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアラルキル基などが挙げられる。これらの芳香族ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い絶縁信頼性を有する酸基含有(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、ハロゲンを含有しない化合物が好ましい。
前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物の1種または2種以上と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させて得られるものが挙げられる。
前記分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物としては、芳香核上に水酸基を1つ有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、例えば、フェノール或いはフェノールの芳香核上に1つまたは複数の置換基を有するフェノール化合物、ナフトール或いはナフトールの芳香核上に1つまたは複数の置換基を有するナフトール化合物、アントラセノール或いはアントラセノールの芳香核上に1つまたは複数の置換基を有するアントラセノール化合物等が挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられ、それぞれの具体例は前述の通りである。これらのフェノール性水酸基を1つ有する化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
前記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド;アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド;サリチルアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、2−ヒドロキシ−4−メチルベンズアルデヒド、2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド;2−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド、3−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド、3−エトキシ−4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド;メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド;1−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド、2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド;ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記フェノール性水酸基を1つ有する化合物と前記化合物(x)とを必須の反応原料とする反応生成物としては、例えば、前記分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物と前記化合物(x)とを、酸性触媒下で80〜200℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により得ることができる。前記分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物と前記化合物(x)との反応割合は、前記化合物(x)1モルに対して、前記分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物が、0.5〜5モルとなる割合であることが好ましい。
前記環状カーボネート化合物(a2−2a)としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートが好ましい。
前記環状エーテル化合物(a2−2b)としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイドが好ましい。
前記不飽和モノカルボン酸(a2−3a)としては、上述の不飽和モノカルボン酸(a1−2)と同様のものを用いることができる。
前記N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2−3b)としては、例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。また、これらのN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記ポリカルボン酸無水物(a2−4)としては、上述のポリカルボン酸無水物(a1−3)と同様のものを用いることができる。
前記N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2−3b)を用いる場合、前記ポリカルボン酸無水物(a2−4)との当量比[(a2−3b)/(a2−4))]は、優れた基材密着性と、高い光感度及び優れたアルカリ現像性とを兼備し、硬化物における伸度に優れた酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、0.2〜7の範囲が好ましく、0.25〜6.7の範囲がより好ましい。
前記前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂(B−2)の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にフェノール性水酸基含有樹脂(a2−1)と、環状カーボネート化合物(a2−2a)または環状エーテル化合物(a2−2b)とを反応させて、得られた反応生成物1と、不飽和モノカルボン酸(a2−3a)及び/またはN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2−3b)を反応させた後、得られた反応生成物2とポリカルボン酸無水物(a2−4)を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂(a2−1)と前記前記環状カーボネート化合物(a2−2a)または前記環状エーテル化合物(a2−2b)とを塩基性触媒の存在下、50〜200℃の温度範囲で反応させた後、酸性触媒の存在下、得られた反応生成物と、不飽和ポリカルボン酸(b2−3a)及び/またはN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2−3b)を80〜140℃の温度範囲で反応させ、次いで、ポリカルボン酸無水物(a2−4)を加え、80〜140℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
前記塩基性触媒としては、例えば、N−メチルモルフォリン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、トリ−n−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、1,4−ジエチルイミダゾール、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類;トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類;トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル(2−ヒドロキシルプロピル)ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類;ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物;オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物;オクタン酸錫等の無機錫化合物;無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記フェノール性水酸基含有樹脂(a2−1)、前記環状カーボネート化合物(a2−2a)または前記環状エーテル化合物(a2−2b)、前記不飽和モノカルボン酸(a2−3a)及び/または前記N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2−3b)、並びに前記ポリカルボン酸無水物(a2−4)の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計100質量部に対して10〜500質量部の範囲が好ましい。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂(B−2)の具体的構造は特に限定されず、フェノール性水酸基含有樹脂(a2−1)と、環状カーボネート化合物(a2−2a)または環状エーテル化合物(a2−2b)と、不飽和モノカルボン酸(a2−3a)及び/またはN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2−3b)と、ポリカルボン酸無水物(a2−4)とを必須の反応原料とし、樹脂中に酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するものであればよいが、得られる前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂(B−2)としては、例えば、下記構造式(a−1)で表される構造部位(I)と下記構造式(a−2)で表される構造部位(II)とを構造単位(例えば、繰り返し構造単位)とする樹脂構造を有するもの、下記構造式(a−3)で表される構造部位(III)と下記構造式(a−4)で表される構造部位(IV)とを構造単位(例えば、繰り返し構造単位)とする樹脂構造を有するものが挙げられる。
[式(a−1)及び(a−2)中、R
2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜4の炭化水素基である。R
3は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜4の炭化水素基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、nは、それぞれ独立に1または2である。R
4は、それぞれ独立にメチレン基または下記構造式(x’−1)〜(x’−5)の何れかで表される構造部位である。R
5、R
6は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基である。また、R
5とR
6とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。R
7は、炭素原子数1〜12の炭化水素基である。R
8は、水素原子またはメチル基である。xは、前記R
3で表される構造部位、或いは、構造式(a−1)で表される構造部位(I)または構造式(a−2)で表される構造部位(II)とが、*印が付されたR
4を介して連結する結合点である。]
[式(a−3)及び(a−4)中、R
2は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜4の炭化水素基である。R
3は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜4の炭化水素基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、nは、それぞれ独立に1または2である。R
4は、それぞれ独立にメチレン基または下記構造式(x’−1)〜(x’−5)の何れかで表される構造部位である。R
5、R
6は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基である。また、R
5とR
6とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。R
7は、炭素原子数1〜12の炭化水素基である。R
8は、水素原子またはメチル基である。xは、前記R
3で表される構造部位、或いは、構造式(a−3)で表される構造部位(III)または構造式(a−4)で表される構造部位(IV)とが、*印が付されたR
4を介して連結する結合点である。]
[式(x’−1)中、hは、0又は1である。式(x’−2)〜(x’−5)中、R
9は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基又はアラルキル基であり、iは、0又は1〜4の整数である。式(x’−2)、(x’−3)及び(x’−5)中、R
10は、水素原子又はメチル基である。式(x’−4)中、Wは、下記構造式(w−1)又は(w−2)である。式(x’−5)中、Yは、炭素原子数1〜4のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基であり、jは、1〜4の整数である。]
[式(w−1)及び(w−2)中、R
11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜4の炭化水素基である。式(w−1)中、R
12及びR
13は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、R
12とR
13とは、連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。式(w−2)中、R
14は、炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、R
15は、水素原子又はメチル基である。]
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂(B−2)の酸価は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、30〜150mgKOH/gの範囲が好ましく、40〜120mgKOH/gの範囲がより好ましい。なお、本発明において、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の酸価は、JIS K 0070(1992)の中和滴定法に基づいて測定される値である。
次に、〔3〕酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A−3)について説明する。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A−3)としては、例えば、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂(a3−1)と、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)とを必須の反応原料として得られるもの等が挙げられる。
前記アミドイミド樹脂(a3−1)としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂(a3−1)の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が60〜350mgKOH/gの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が61〜360mgKOH/gの範囲であることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂(a3−1)の具体構造や製造方法は特に限定されず、一般的なアミドイミド樹脂等を広く用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、o−トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;下記構造式(i−1)で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体などが挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
[式中、R
1はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜6の炭化水素基の何れかである。R
2はそれぞれ独立に炭素原子数1〜4のアルキル基、または構造式(i−1)で表される構造部位と*印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。lは0または1〜3の整数であり、mは1以上の整数である。]
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、高い溶剤溶解性を有する酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体、脂肪族ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体がより好ましい。
また、前記ポリイソシアネート化合物の総質量中における、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体の合計質量の割合が、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることが好ましい。
また、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体とを併用する場合には、両者の質量比が30/70〜70/30の範囲であることが好ましい。
前記ポリカルボン酸またはその酸無水物としては、分子構造中に複数のカルボキシル基を有する化合物またはその酸無水物であれば具体構造は特に問われず、多種多様な化合物を用いることができる。なお、前記アミドイミド樹脂(a3−1)がアミド基とイミド基の両方を有するためには、系中にカルボキシル基及び酸無水物基の両方が存在している必要があるが、本発明においては、分子中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有する化合物を用いてもよいし、カルボキシル基を有する化合物と酸無水物基を有する化合物とを併用してもよい。
前記ポリカルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物等が挙げられる。
前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、本発明では、カルボキシル基または酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、或いは前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物が好ましい。また、前記アミドイミド樹脂(a3−1)を効率的に製造できることから、分子構造中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有するトリカルボン酸無水物を用いることが好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物またはトリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。更に、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物の総質量に対する脂環式トリカルボン酸無水物と芳香族トリカルボン酸無水物との合計量の割合が70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
前記アミドイミド樹脂(a3−1)が、前記ポリイソシアネート化合物と、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料とするものである場合、所望の樹脂性能等に応じて、これら以外の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、アミドイミド樹脂(a3−1)の反応原料総質量に対する前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリカルボン酸またはその酸無水物との合計質量の割合が90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
前記アミドイミド樹脂(a3−1)が、ポリイソシアネート化合物とポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料とするものである場合、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、一般的なアミドイミド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基1モルに対し、0.5〜5.0モルのポリカルボン酸またはその酸無水物を用い、120〜180℃程度の温度条件下で撹拌混合して反応させる方法が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物とポリカルボン酸またはその酸無水物との反応は、必要に応じて、塩基性触媒の存在下で行うこともできる。また、該反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計100質量部に対して10〜500質量部の範囲が好ましい。
前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)としては、分子構造中に水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体;前記各種のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、分子量が1,000以下のものが好ましい。また、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)が、前記オキシアルキレン変性体やラクトン変性体である場合には、重量平均分子量(Mw)が1,000以下であることが好ましい。これらの水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
また、前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A−3)としては、必要に応じて、前記アミドイミド樹脂(a3−1)と、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(b3−2)以外に、(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)を反応原料として併用することもできる。また、前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A−3)としては、必要に応じて、前記アミドイミド樹脂(a3−1)と、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)以外に、(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)及びポリカルボン酸無水物(a3−4)を反応原料として併用することもできる。
前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)は、分子構造中に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有(メタ)アクリレートモノマー;ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ(メタ)アクリレート化物などが挙げられる。これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、グリシジル基含有(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。また、その分子量は、500以下であることが好ましい。さらに、前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)の総質量中の前記グリシジル基含有(メタ)アクリレートモノマーの割合が70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
前記ポリカルボン酸無水物(a3−4)としては、上述のポリカルボン酸無水物(b1−3)として例示したものを用いることができ、前記ポリカルボン酸(a3−4)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A−3)は、所望の樹脂性能等に応じて、前記酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂(a3−1)、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)、(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)及びポリカルボン酸無水物(a3−4)以外に、他の反応原料を併用することもできる。この場合、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A−3)の反応原料総質量中の前記(a3−1)〜(a3−4)成分の合計質量の割合が80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A−3)の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記アミドイミド樹脂(a3−1)、及び前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。
前記アミドイミド樹脂(a3−1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)との反応は、主に、前記アミドイミド樹脂(a3−1)中の酸基及び/または酸無水物基と水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)中の水酸基とを反応させるものである。前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)は特に酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂(a3−1)は酸無水物基を有していることが好ましい。なお、前記アミドイミド樹脂(a3−1)中の酸無水物基の含有量は、前述した2通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができる。
前記アミドイミド樹脂(a3−1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)との反応割合は、前記アミドイミド樹脂(a3−1)が酸基及び酸無水物基を有する場合、並びに前記アミドイミド樹脂(a3−1)が酸無水物基を有する場合、前記アミドイミド樹脂(a3−1)が有する酸無水物基1モルに対する、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)が有する水酸基のモル数が、0.9〜1.1となる範囲で用いることが好ましい。また、前記アミドイミド樹脂(a3−1)が酸基を有する場合、前記アミドイミド樹脂(a3−1)が有する酸基1モルに対する、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)が有する水酸基のモル数が、0.01〜1.0となる範囲で用いることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂(a3−1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)との反応は、必要に応じて、塩基性触媒または酸性触媒を用いてもよい。なかでも、前記アミドイミド樹脂(a3−1)が酸基及び酸無水物基を有する場合、並びに前記アミドイミド樹脂(a3−1)が酸無水物基を有する場合は、塩基性触媒を用いることが好ましく、前記アミドイミド樹脂(a3−1)が酸基を有する場合は、酸性触媒を用いることが好ましい。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものを用いることができ、前記塩基性触媒は単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものを用いることができ、前記酸性触媒は単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒または前記酸性触媒の添加量は、反応原料の合計質量100質量部に対して0.001〜5質量部の範囲で用いることが好ましい。
また、前記アミドイミド樹脂(a3−1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)との反応は、適当な触媒の存在下、80〜140℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。
該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。なお、前記アミドイミド樹脂(a3−1)の製造と連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂(a3−1)の製造で用いた有機溶剤中でそのまま反応を続けてもよい。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A−3)が、反応原料として、前記アミドイミド樹脂(a3−1)、及び前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)以外に、(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)を用いる場合、前記アミドイミド樹脂(a3−1)、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)、及び前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂(a3−1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)とを反応させて得られた生成物(以下、「生成物(1)」と称することがある。)に、前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)を反応させる方法で製造することが好ましい。
前記生成物(1)と前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)との反応は、主に、前記生成物(1)中の酸基と前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)とを反応させるものである。その反応割合は、前記生成物(1)が有する酸基1モルに対する、前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)が有するエポキシ基のモル数が、0.05〜1.1となる範囲で用いることが好ましい。該反応は、例えば、適当な塩基性触媒の存在下、90〜140℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記アミドイミド樹脂(a3−1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)との反応と連続して行う場合、塩基性触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記塩基性触媒及び前記有機溶剤は、上述の塩基性触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A−3)が、反応原料として、前記アミドイミド樹脂(a3−1)、及び前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)以外に、(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)及びポリカルボン酸無水物(a3−4)を用いる場合、前記アミドイミド樹脂(a3−1)、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)、前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)、及びポリカルボン酸無水物(a3−4)を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂(a3−1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)とを反応させて得られた生成物(1)に、前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)を反応させ、得られた生成物(以下、「生成物(2)」と称することがある。)に、前記ポリカルボン酸無水物(a3−4)を反応させる方法で製造することが好ましい。
前記生成物(2)と前記ポリカルボン酸無水物(a3−4)との反応は、主に、前記生成物(2)中の水酸基と前記多塩基酸無水物とを反応させるものである。この際、前記生成物(2)において、前記生成物(1)と前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)との反応割合は、前記生成物(1)が有する酸基1モルに対する、前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)が有するエポキシ基のモル数は、0.1〜1.2となる範囲で用いることが好ましく、0.2〜1.1となることが更に好ましい。ここで、前記生成物(2)中には、例えば、前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)中のエポキシ基の開環により生じた水酸基等が存在する。前記ポリカルボン酸無水物(a3−4)の反応割合は、製造される酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A−3)の酸価が50〜120mgKOH/g程度になるよう調整されることが好ましい。該反応は、例えば、適当な塩基性触媒の存在下、80〜140℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記生成物(1)と前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3−3)との反応と連続して行う場合、塩基性触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記塩基性触媒及び前記有機溶剤は、上述の塩基性触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A−3)の酸価は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、30〜150mgKOH/gの範囲が好ましく、40〜120mgKOH/gの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A−3)の酸価は、JIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定される値である。
次に、〔4〕酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂(A−4)について説明する。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂(A−4)としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(α)を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(β)をさらに反応させることにより(メタ)アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
前記アクリル樹脂中間体は、前記(メタ)アクリレート化合物(α)の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式構造含有(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、前記(メタ)アクリレート化合物(α)が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記(メタ)アクリレート化合物(α)として水酸基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてグリシジル基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)として水酸基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてグリシジル基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂(A−4)の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂(A−4)の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂(A−4)の酸価は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、30〜150mgKOH/gの範囲が好ましく、40〜120mgKOH/gの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂(A−4)の酸価は、JIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定される値である。
次に、〔5〕酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するウレタン樹脂(A−5)について説明する。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するウレタン樹脂(A−5)としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物と同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3−2)と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物;ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物;前記各種のポリオール化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体;前記各種のポリオール化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂(a1−1)として例示したものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するウレタン樹脂(A−5)の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アミン変性エポキシ樹脂(B)としては、エポキシ樹脂(b1)とアミン化合物(b2)とを反応させて得られるものである。
前記エポキシ樹脂(b1)としては、上述のエポキシ樹脂(a1−1)として例示したものと同様のものを用いることができる。なかでも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。また、前記エポキシ樹脂(b1)としては、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アミン化合物(b2)としては、例えば、エチルエタノールアミン、エタノールアミン、4−アミノ−1−ブタノール、プロパノールアミン等のモノアルカノールアミン;ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン化合物(b2)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。なかでも、前記エポキシ樹脂(b1)との反応を制御しやすいことから、モノアルカノールアミン及びジアルカノールアミンを併用することが好ましい。
前記モノアルカノールアミンと、前記ジアルカノールアミンを併用する場合は、前記エポキシ樹脂(b1)との反応を制御しやすいことから、前記モノアルカノールアミンのモル数と、前記ジアルカノールアミンのモル数の比[(モノアルカノールアミンのモル数)/(ジアルカノールアミンのモル数)]が、0.5〜10の範囲であることが好ましい。
前記アミン変性エポキシ樹脂(B)の製造方法は、前記エポキシ樹脂(b1)、前記アミン化合物(b2)を必須の反応原料とするものであれば特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記エポキシ樹脂(b1)及び前記アミン化合物(b2)を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、エポキシ樹脂(b1)を製造後、アミン化合物(b2)を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、エポキシ樹脂(b1)とアミン化合物(b2)とを、50〜150℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
前記アミン変性エポキシ樹脂(B)の製造の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記エポキシ樹脂(b1)と、前記アミン化合物(b2)との反応は、反応を制御しやすいことから、前記エポキシ樹脂(b1)が有するエポキシ基のモル数に対する、前記アミン化合物(b2)が有する活性水素のモル数の比[(活性水素のモル数)/(エポキシ基のモル数)]が、0.9〜1.1の範囲で行うことが好ましく、0.95〜1.03の範囲で行うことがより好ましい。
前記アミン変性エポキシ樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、優れた基材密着性を有する酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、5,000以上が好ましく、10,000〜50,000の範囲がより好ましく、15,000〜30,000の範囲がさらに好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定した値を示す。
前記アミン変性エポキシ樹脂(B)は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、酸基及び/または重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。これらの中でも優れたアルカリ現像性を発現することから、カルボキシル基が好ましい。
前記重合性不飽和結合含有置換基とは、重合性不飽和結合を少なくとも1つ有する置換基を意味し、具体的には、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。これらの中でも高い光感度を発現することから、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
前記アミン変性エポキシ樹脂(B)の含有量は、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)の固形分100質量部に対して、固形分換算で0.5質量部以上40質量部以下であり、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、1質量部以上が好ましく、1.5質量部以上がより好ましい。また、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、30質量部以下が好ましい。
本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物は、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)と、アミン変性エポキシ樹脂(B)以外のその他の樹脂成分を含有していてもよい。前記その他の樹脂成分としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に、(メタ)アクリル酸、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られる、樹脂中に(メタ)アクリロイル基とを有する樹脂、各種の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
前記(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の脂肪族モノ(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等の脂環型モノ(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ(メタ)アクリレート化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、ベンジルベンジル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族モノ(メタ)アクリレート化合物等のモノ(メタ)アクリレート化合物:前記各種のモノ(メタ)アクリレートモノマーの分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のモノ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート化合物;1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環型ジ(メタ)アクリレート化合物;ビフェノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート等の芳香族ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した4官能以上の(ポリ)オキシアルキレン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入した4官能以上のラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。
本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2′−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン等が挙げられる。
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Omnirad−1173」、「Omnirad−184」、「Omnirad−127」、「Omnirad−2959」、「Omnirad−369」、「Omnirad−379」、「Omnirad−907」、「Omnirad−4265」、「Omnirad−1000」、「Omnirad−651」、「Omnirad−TPO」、「Omnirad−819」、「Omnirad−2022」、「Omnirad−2100」、「Omnirad−754」、「Omnirad−784」、「Omnirad−500」、「Omnirad−81」(IGM社製)、「カヤキュア−DETX」、「カヤキュア−MBP」、「カヤキュア−DMBI」、「カヤキュア−EPA」、「カヤキュア−OA」(日本化薬株式会社製)、「バイキュア−10」、「バイキュア−55」(ストウファ・ケミカル社製)、「トリゴナルP1」(アクゾ社製)、「サンドレイ1000」(サンドズ社製)、「ディープ」(アプジョン社製)、「クオンタキュア−PDO」、「クオンタキュア−ITX」、「クオンタキュア−EPD」(ワードブレンキンソップ社製)、「Runtecure−1104」(Runtec社製)等が挙げられる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、1〜20質量%の範囲で用いることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよく、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜選択及び調整される。
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤;カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
前記硬化剤としては、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が20〜120℃の範囲であるものが特に好ましい。
前記硬化促進剤としては、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤100質量部に対し1〜10質量部の範囲で用いることが好ましい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、LED等が挙げられる。
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、50〜5,000mJ/cm2であることが好ましく、300〜1,000mJ/cm2であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、優れた基材密着性を有しており、また、伸度にも優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、LCD、OELDに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、60〜100℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に140〜180℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
なお、本実施例において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミッションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により測定した値である。
測定装置 ; 東ソー株式会社製 HLC−8220
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
(合成例1:酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A−1)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート101質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」、エポキシ当量:214g/当量)428質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン4質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.4質量部加えた後、アクリル酸144質量部、トリフェニルホスフィン1.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート311質量部、テトラヒドロ無水フタル酸160質量部を加え110℃で2.5時間反応させて、不揮発分64%の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A−1)を得た。この酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A−1)の固形分酸価は85mgKOH/gであり、重量平均分子量は、8540であった。なお、酸価は、JIS K 0070(1992)の中和滴定法に基づいて測定した値である。
(合成例2:酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A−2)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート392質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(EVONIK社製「VESTANAT T−1890/100」、イソシアネート基含有量17.2質量%)(以下、「T−1890」と略記する。)244質量部、無水トリメリット酸192質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.0質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、160℃で5時間反応させ、イソシアネート基含有量が0.1質量%以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は160mgKOH/gであった。メトキノン0.3質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(東亜合成株式会社製「アロニックスM−306」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約67%、水酸基価159.7mgKOH/g)(以下、「M−306」と略記する。)172質量部及びトリフェニルホスフィン3.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート163質量部を添加し、110℃で5時間反応させた。更に、無水コハク酸112質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート122質量部を加えて110℃で5時間反応させ、不揮発分が62.1質量%の酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A−2)を得た。このアミドイミド樹脂(A−2)の固形分酸価は79mgKOH/gであり、重量平均分子量は、3790であった。
(合成例3:アミン変性エポキシ樹脂(B−1)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート1117質量部を入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850−S」、エポキシ当量:187g/当量)374質量部、ビスフェノールA215質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド0.6質量部加えた後、窒素を吹き込みながら145℃で8時間反応を行なった。その後、ジエタノールアミン12質量部を加え140℃で4時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂(B−1)を得た。このアミン変性エポキシ樹脂(B−1)の不揮発分は35%であり、重量平均分子量(Mw)は23,000であった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数に対する、ジエタノールアミンが有する活性水素のモル数の比[(活性水素のモル数)/(エポキシ基のモル数)]は、1.00である。
(合成例4:アミン変性エポキシ樹脂(B−2)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート1117質量部を入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850−S」、エポキシ当量:187g/当量)374質量部、ビスフェノールA215質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド0.6質量部加えた後、窒素を吹き込みながら145℃で8時間反応を行なった。その後、ジエタノールアミン12質量部を加え140℃で4時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得た。次いで、無水コハク酸97質量部、トリフェニルホスフィン2.1質量部を添加し、窒素雰囲気下において110℃で3時間反応させて、酸基を有するアミン変性エポキシ樹脂(B−2)を得た。このアミン変性エポキシ樹脂(B−2)の不揮発分は38.4%であり、固形分酸価は80mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は25,500であった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数に対する、ジエタノールアミンが有する活性水素のモル数の比[(活性水素のモル数)/(エポキシ基のモル数)]は、1.00である。
(合成例5:アミン変性エポキシ樹脂(B−3)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート1117質量部を入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850−S」、エポキシ当量:187g/当量)374質量部、ビスフェノールA215質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド0.6質量部加えた後、窒素を吹き込みながら145℃で8時間反応を行なった。その後、ジエタノールアミン12質量部を加え140℃で4時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得た。次いで、無水コハク酸135質量部、トリフェニルホスフィン3.9質量部を添加し、窒素雰囲気下において110℃で3時間反応させた。その後、グリシジルメタクリレート38質量部とメトキノン0.4質量部添加し、空気を吹き込みながら120℃で5時間反応させて、酸基及び重合性不飽和結合含有置換基を有するアミン変性エポキシ樹脂(B−3)を得た。このアミン変性エポキシ樹脂(B−3)の不揮発分は40.9%であり、固形分酸価は80mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は26,900であった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数に対する、ジエタノールアミンが有する活性水素のモル数の比[(活性水素のモル数)/(エポキシ基のモル数)]は、1.00である。
(合成例6:アミン変性エポキシ樹脂(B−4)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート836質量部を入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850−S」、エポキシ当量:187g/当量)374質量部、ビスフェノールA150質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド0.3質量部加えた後、窒素を吹き込みながら145℃で4時間反応を行なった。その後、エタノールアミン16.7質量部、ジエタノールアミン14.2質量部を加え110℃で6時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂(B−4)を得た。このアミン変性エポキシ樹脂(B−4)の不揮発分は40%であり、重量平均分子量(Mw)は15,400であった。また、前記エタノールアミンのモル数と、前記ジエタノールアミンのモル数の比[(エタノールアミンのモル数)/(ジエタノールアミンのモル数)]は、2.03であり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数に対する、エタノールアミン及びジエタノールアミンが有する活性水素の合計モル数の比[(活性水素のモル数)/(エポキシ基のモル数)]は、0.999である。
(合成例7:アミン変性エポキシ樹脂(B−5)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例6で得られたアミン変性エポキシ樹脂(B−4)200質量部を入れ、無水コハク酸13質量部、トリフェニルホスフィン0.3質量部を添加し、窒素雰囲気下において110℃で3時間反応させて、酸基を有するアミン変性エポキシ樹脂(B−5)を得た。このアミン変性エポキシ樹脂(B−5)の不揮発分は43.6%であり、固形分酸価は80mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は16,100であった。
(合成例8:アミン変性エポキシ樹脂(B−6)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート1122質量部を入れ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850−S」、エポキシ当量:187g/当量)374質量部、ビスフェノールA215質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド0.6質量部加えた後、窒素を吹き込みながら145℃で8時間反応を行なった。その後、ジイソプロパノールアミン15.2質量部を加え140℃で4時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂(B−6)を得た。このアミン変性エポキシ樹脂(B−6)の不揮発分は35%であり、重量平均分子量(Mw)は23,600であった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数に対する、ジイソプロパノールアミンが有する活性水素のモル数の比[(活性水素のモル数)/(エポキシ基のモル数)]は、1.00である。
(実施例1:硬化性樹脂組成物(1)の調製)
合成例1で得た酸基(メタ)アクリレート樹脂(A−1)156.3質量部(固形分100質量部)と、合成例3で得たアミン変性エポキシ樹脂(B−1)31.1質量部(固形分10.9質量部)とを混合して酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物(1)を得た。次いで、得られた酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物(1)187.4質量部(固形分110.9質量部)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」)38.9質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート20.9質量部と、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)5.6質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(1)を得た。
(実施例2〜11:硬化性樹脂組成物(2)〜(11)の調製)
酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A−1)、及びアミン変性エポキシ樹脂を、表1に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて硬化性樹脂組成物(2)〜(11)を得た。
(比較例1:硬化性樹脂組成物(C1)の調製)
合成例1で得た酸基(メタ)アクリレート樹脂(A−1)156.3質量部(固形分100質量部)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」)38.9質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート20.9質量部と、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)5.6質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(C1)を得た。
(比較例2:硬化性樹脂組成物(C2)の調製)
合成例1で得た酸基(メタ)アクリレート樹脂(A−1)156.3質量部(固形分100質量部)と、合成例3で得たアミン変性エポキシ樹脂(B−1)142.9質量部(固形分50質量部)とを混合して酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物(C2)を得た。次いで、得られた酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物(C2)299.2質量部(固形分150質量部)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」)38.9質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート20.9質量部と、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)5.6質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(C2)を得た。
上記の実施例1〜11、並びに比較例1及び2で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
[試験片の作製]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2−WS」18μm)基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて1,000mJ/cm2の紫外線を照射し、さらに160℃で1時間熱硬化させて試験片を得た。
[基材密着性の評価方法]
基材密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
<ピール強度の測定方法>
前記試験片を幅1cm、長さ12cmの大きさに切り出し、剥離試験機(株式会社A&D製「A&Dテンシロン」、剥離速度50mm/分)を用いて90°ピール強度を測定した。
[伸度の測定方法]
伸度の測定は、引張試験にて行った。
<引張試験>
前記試験片を10mm×80mmの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「AG−IS」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度(%)を測定した。
測定条件:温度23℃、湿度50%、標線間距離20mm、支点間距離20mm、引張速度10mm/分
実施例1〜11で調製した硬化性樹脂組成物(1)〜(11)、及び比較例1及び2で調製した硬化性樹脂組成物(C1)及び(C2)の組成及び評価結果を表1に示す。
表1中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」)を示す。
表1中の「EDGAC」は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを示す。
表1中の質量部の記載における括弧内は、固形分表記を示す。
(実施例12:硬化性樹脂組成物(12)の調製)
合成例1で得た酸基(メタ)アクリレート樹脂(A−1)156.3質量部(固形分100質量部)と、合成例3で得たアミン変性エポキシ樹脂(B−1)31.1質量部(固形分10.9質量部)とを混合して酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物(12)を得た。次いで、得られた酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物(8)187.4質量部(固形分110.9質量部)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」)38.9質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート11質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート20.9質量部と、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)5.6質量部と、フタロシアニングリーン1質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(12)を得た。
(実施例13〜22:硬化性樹脂組成物(13)〜(22)の調製)
酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A−1)、及びアミン変性エポキシ樹脂を、表2に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例12と同様の方法にて硬化性樹脂組成物(13)〜(22)を得た。
(比較例3:硬化性樹脂組成物(C3)の調製)
合成例1で得た酸基(メタ)アクリレート樹脂(A−1)156.3質量部(固形分100質量部)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」)38.9質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート11質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート20.9質量部と、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)5.6質量部と、フタロシアニングリーン1質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(C3)を得た。
(比較例4:硬化性樹脂組成物(C4)の調製)
合成例1で得た酸基(メタ)アクリレート樹脂(A−1)156.3質量部(固形分100質量部)と、合成例3で得たアミン変性エポキシ樹脂(B−1)142.9質量部(固形分50質量部)とを混合して酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物(C4)を得た。次いで、得られた酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物(C4)299.2質量部(固形分150質量部)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」)38.9質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート11質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート20.9質量部と、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)5.6質量部と、フタロシアニングリーン1質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(C4)を得た。
上記の実施例12〜22、並びに比較例3及び4で得られた酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
[光感度の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜上にコダック社製「ステップタブレットNo.2」を乗せ、メタルハライドランプを用いて1,000mJ/cm2の紫外線を照射した。これを1%の炭酸ナトリウム水溶液で30℃180秒間現像し、ステップタブレット法に基づきステップタブレットの残存段数にて評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高いことを示す。
[アルカリ現像性の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布した後、80℃でそれぞれ30分間、40分間、50分間、60分間、70分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを1%炭酸ナトリウム水溶液で30℃180秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの80℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
実施例12〜22で調製した硬化性樹脂組成物(12)〜(22)、並びに比較例3及び4で調製した硬化性樹脂組成物(C3)及び(C4)の組成及び評価結果を表2に示す。
表2中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」)を示す。
表2中の「DPHA」は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを示す。
表2中の「EDGAC」は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを示す。
表2中の質量部の記載における括弧内は、固形分表記を示す。
表2中の「−」は、現像不可を示す。
表1及び2に示した実施例1〜22は、本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物を用いた例である。本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物を含んだ硬化性樹脂組成物は、優れた基材密着性と、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を兼備しており、また、本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物を含んだ硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた伸度を有することが確認できた。
一方、比較例1及び3は、アミン変性エポキシ樹脂を用いない酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物の例である。この酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物を含有した硬化性樹脂組成物は、光感度及びアルカリ現像性には優れるものの、基材密着性は著しく不十分であることが確認できた。また、比較例1で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物は、伸度においても不十分であることが確認できた。
比較例2及び4は、アミン変性エポキシ樹脂の配合量が、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂100質量部(固形分)に対して、50質量部(固形分)の例である。この酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物を含有した硬化性樹脂組成物は、基材密着性及び硬化物の伸度には優れるものの、光感度及びアルカリ現像性においては著しく不十分であることが確認できた。