FR2859214A1 - Procede de production d'une composition de resine, modificateur pour resine de polyester et procede de production d'une resine de polyester modifiee - Google Patents

Procede de production d'une composition de resine, modificateur pour resine de polyester et procede de production d'une resine de polyester modifiee Download PDF

Info

Publication number
FR2859214A1
FR2859214A1 FR0409104A FR0409104A FR2859214A1 FR 2859214 A1 FR2859214 A1 FR 2859214A1 FR 0409104 A FR0409104 A FR 0409104A FR 0409104 A FR0409104 A FR 0409104A FR 2859214 A1 FR2859214 A1 FR 2859214A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
resin
weight
sep
units
polyester resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0409104A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2859214B1 (fr
Inventor
Takashi Sanada
Mitsuyoshi Shimano
Manabu Ishikawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of FR2859214A1 publication Critical patent/FR2859214A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2859214B1 publication Critical patent/FR2859214B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884—Epoxide containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne(I) un procédé de production d'une composition de résine comprenant l'étape de malaxage à l'état fondu d'au moins (i) une résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde, (ii) une résine époxyde et (iii) éventuellement un copolymère éthylène-α-oléfine ;(II) un modificateur pour résine de polyester comprenant une composition de résine produite selon le procédé mentionné ci-dessus ; et(III) un procédé de production d'une résine de polyester modifiée comprenant l'étape de malaxage à l'état fondu d'au moins (1) une composition de résine produite selon le procédé mentionné ci-dessus et (2) une résine de polyester.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
Domaine de l'invention
La présente invention concerne (1) un procédé de production d'une composition de résine, (2) un modificateur pour une résine de polyester et (3) un procédé de production d'une résine de polyester modifiée.
Arrière-plan de l'invention
Pour améliorer la résistance au choc d'une résine de polyester, on connaît : (1) un procédé de malaxage à l'état fondu (i) d'une résine de polyester et (ii) d'une polyoléfine contenant des groupes époxyde (JP 52-32 045A), (2) un procédé de malaxage à l'état fondu (i) d'un polyalkylènetéréphtalate, (ii) d'un copolymère de l'éthylène, d'une a-oléfine et d'un glycidylester d'un acide [alpha],ss-insaturé et (iii) d'un composé époxyde (JP 55-137 154A), et (3) un procédé de malaxage à l'état fondu (i) d'un polyester aromatique, (ii) d'un copolymère d'une a-oléfine et d'un glycidylester d'un acide [alpha],ss-insaturé et (iii) d'un copolymère de l'éthylène et d'une a-oléfine ayant trois atomes de carbone ou plus (JP 58-17 148A, correspondant au brevet US n 4 461 871).
Résumé de l'invention
Cependant, les procédés mentionnés ci-dessus présentent un problème du fait que l'aspect et les propriétés physiques d'un article moulé comprenant un produit malaxé à l'état fondu produit selon les procédés mentionnés ci-dessus sont souvent détériorés par un produit réticulé produit dans une réaction excessive entre un groupe carboxyle terminal contenu dans une résine de polyester et un groupe époxyde, ou une réaction excessive entre des groupes époxyde.
Un but de la présente invention est de fournir (1) un procédé de production d'une résine de polyester modifiée ayant un excellent aspect, une excellente résistance au choc et une excellente résistance à l'hydrolyse, (2) un modificateur pour une résine de polyester utilisée pour ledit procédé, et (3) un procédé de production d'une composition de résine appropriée comme modificateur de ce type.
<Desc/Clms Page number 2>
La présente demanderesse a réalisé des études approfondies pour modifier une résine de polyester et, à titre de résultat, elle a constaté (1) qu'une composition de résine produite par malaxage à l'état fondu d'une résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde et d'une résine époxyde convient comme modificateur pour une résine de polyester, et (2) qu'une composition de résine produite par malaxage à l'état fondu d'une résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde, d'une résine époxyde et d'un copolymère éthylène-a-oléfine, lequel polymère a (i) une affinité pour ladite résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde et (ii) une température de transition vitreuse inférieure à celle de ladite résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde, convient aussi comme modificateur pour une résine de polyester, de sorte que la présente invention a été réalisée.
La présente invention concerne un procédé de production d'une composition de résine qui comprend l'étape de malaxage à l'état fondu d'au moins : (1) 10 à 99 % en masse d'une résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde, et (2) 1 à 90 % en masse d'une résine époxyde, où le total des deux composants représente 100 % en masse. Ce procédé est appelé dans la suite "procédé 1".
En outre, la présente invention concerne un procédé de production d'une composition de résine qui comprend l'étape de malaxage à l'état fondu d'au moins : (1) 5 à 98 % en masse d'une résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde, (2) 1 à 50 % en masse d'une résine époxyde, et (3) 1 à 94 % en masse d'un copolymère éthylène-a-oléfine, où le total de ces trois composants représente 100 % en masse.
Ce procédé est appelé dans la suite "procédé 2".
De plus, la présente invention concerne un modificateur pour une résine de polyester qui comprend une composition de résine produite selon le procédé 1 ou le procédé 2 mentionné ci-dessus.
En outre, la présente invention concerne un procédé de production d'une résine de polyester modifiée qui comprend l'étape de malaxage à l'état fondu d'au moins :
<Desc/Clms Page number 3>
(1) une composition de résine produite selon le procédé 1 ou le procédé 2 mentionné ci-dessus, et (2) une résine de polyester.
Description détaillée de l'invention
La résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde utilisée dans la présente invention désigne (i) une résine produite par greffage d'un monomère polymérisable par addition contenant un groupe époxyde (appelé dans la suite "monomère contenant un groupe époxyde") sur une polyoléfine, ou (ii) une résine de copolymère produite par copolymérisation du monomère contenant un groupe époxyde avec une oléfine.
Comme procédé pour le greffage mentionné ci-dessus, on citera à titre d'exemple : (1) un procédé comprenant l'étape de mélange sous chauffage (a) de la polyoléfine, (b) du monomère contenant un groupe époxyde et (c) d'un initiateur radicalaire à l'état d'une solution ou d'une suspension dans un solvant comme un hydrocarbure aromatique (par exemple xylène et toluène) et un hydrocarbure aliphatique (par exemple hexane et heptane), et (2) un procédé comprenant les étapes de i) mélange de (a) la polyoléfine, (b) le monomère contenant un groupe époxyde et (c) un initiateur radicalaire dans des conditions telles que l'initiateur radicalaire n'est sensiblement pas décomposé, pour produire un mélange, puis (ii) malaxage à l'état fondu dudit mélange dans une machine de malaxage comme une extrudeuse, un mélangeur Banbury et un malaxeur généralement utilisé dans le domaine des résines synthétiques.
Dans le procédé 2 mentionné ci-dessus, la température du mélange à chaud dans l'étape (ii) est déterminée judicieusement, par exemple selon la température de dégradation de la polyoléfine, la température de décomposition du monomère contenant un groupe époxyde et la température de décomposition de l'initiateur radicalaire, et elle est généralement de 80 à 350 C, et de préférence de 100 à 300 C.
Des exemples de monomères contenant un groupe époxyde mentionnés ci-dessus sont un glycidylester insaturé représenté par la
<Desc/Clms Page number 4>
formule (1) suivante et un glycidyléther insaturé représenté par la formule (2) suivante,
Figure img00040001

où R est un groupe hydrocarboné contenant une double liaison carbonecarbone ayant de 2 à 8 atomes de carbone comme un groupe vinyle et un groupe allyle.
Des exemples de composés représentés par les formules ci-dessus sont l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle et l'allylglycidyléther.
L'initiateur radicalaire mentionné ci-dessus a une température de décomposition généralement de 80 C ou plus, température à laquelle sa demi-vie est de 1 min. Un exemple représentatif d'initiateurs radicalaires utilisés dans le procédé (2) mentionné ci-dessus est un peroxyde organique comme le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-t-butyle et le 2,5-diméthyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexane. Des exemples représentatifs d'initiateurs radicalaires utilisés pour une réaction de greffage à l'état de suspension dans le procédé (1) mentionné ci-dessus sont un peroxyde organique comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxypivalate de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle et le peroxyde de dicumyle ; et un composé azoïque comme l'azobisisobutyronitrile et l'azobisdiméthylvaléronitrile. Des exemples de tensioactifs utilisés pour une réaction de greffage dans ledit état de suspension sont le poly(alcool vinylique), la cellulose, l'acide acrylique, un sel inorganique et un oxyde d'alkylène.
Dans la réaction de greffage mentionnée ci-dessus, le monomère contenant un groupe époxyde est utilisé en une quantité généralement de 0,1 à 20 parties en masse pour 100 parties en masse de polyoléfine. Quand ladite quantité est inférieure à 0,1 partie en masse, la composition de résine produite peut ne pas avoir un effet modificateur
<Desc/Clms Page number 5>
suffisant sur les propriétés de la résine de polyester. Quand ladite quantité est supérieure à 20 parties en masse, une réaction d'homopolymérisation du monomère contenant un groupe époxyde peut être prépondérante par rapport à ladite réaction de greffage.
Dans la réaction de greffage mentionnée ci-dessus, l'initiateur radicalaire est utilisé en une quantité généralement de 0,001 à 5 parties en masse pour 100 parties en masse de polyoléfine. Quand ladite quantité est inférieure à 0,001 partie en masse, la réaction de greffage peut ne pas se dérouler suffisamment. Quand ladite quantité est supérieure à 5 parties en masse, une réaction de décomposition et/ou une réaction de réticulation de la polyoléfine peuvent avoir lieu de manière remarquable.
La réaction de copolymérisation mentionnée ci-dessus du monomère contenant un groupe époxyde avec l'oléfine est conduite de préférence dans des installations de production du polyéthylène basse densité produit à haute pression. Généralement, la teneur d'une unité du monomère contenant un groupe époxyde contenu dans le copolymère produit est de préférence de 0,2 à 20 mol %, et de manière particulièrement préférable de 0,5 à 15 mol %, le total de ladite unité et d'une unité de l'oléfine contenue dans ledit copolymère étant 100 mol % ; et la teneur d'une unité du monomère contenant un groupe époxyde contenu dans la résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde produite par la réaction de greffage mentionnée ci-dessus est généralement de 0,1 à 20 parties en masse, le total de ladite unité et d'une unité de l'oléfine contenue dans la résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde étant 100 mol %. Dans la présente invention, le terme "unité" désigne une unité monomère polymérisée. Le monomère contenant un groupe époxyde et l'oléfine peuvent être utilisés chacun en combinaison avec un autre comonomère comme un ester d'acide carboxylique insaturé et un ester de vinyle.
Des exemples d'esters d'acide carboxylique insaturé mentionnés ci-dessus sont un acrylate d'alkyle, un méthacrylate d'alkyle, un acrylate d'alcoxyalkyle et un méthacrylate d'alcoxyalkyle. L'acrylate d'alkyle et le méthacrylate d'alkyle ont chacun généralement de préférence de 3 à 30 atomes de carbone, et de manière particulièrement préférable de 4 à 20 atomes de carbone. Des exemples d'acrylates d'alkyle et de méthacrylates d'alkyle sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle,
<Desc/Clms Page number 6>
l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate de méthyle. L'acrylate d'alcoxyalkyle et le méthacrylate d'alcoxyalkyle ont chacun généralement de préférence de 4 à 35 atomes de carbone, et de manière particulièrement préférable de 4 à 20 atomes de carbone. Des exemples d'acrylates d'alcoxyalkyle et de méthacrylates d'alcoxyalkyle sont l'acrylate de méthoxyméthyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate de méthoxybutyle, l'acrylate d'éthoxyméthyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxybutyle, l'acrylate de butoxyméthyle, l'acrylate de butoxy- éthyle, l'acrylate de butoxybutyle, le méthacrylate de méthoxyméthyle, le méthacrylate de méthoxyéthyle et le méthacrylate de méthoxybutyle.
L'ester de vinyle mentionné ci-dessus a généralement 20 atomes de carbone ou moins et de préférence de 4 à 16 atomes de carbone. Des exemples d'esters de vinyle sont l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le butyrate de vinyle. Parmi ceux-ci, l'acétate de vinyle est particulièrement préférable.
Un exemple spécifique de procédé pour produire le copolymère mentionné ci-dessus du monomère contenant un groupe époxyde avec l'oléfine est un procédé comprenant l'étape de copolymérisation (i) de l'éthylène, (ii) d'un composé représenté par la formule (1) ou (2) ci-dessus, et éventuellement (iii) d'un ou plusieurs monomères choisis dans le groupe consistant en une a-oléfine, l'ester d'acide carboxylique insaturé mentionné ci-dessus et l'ester de vinyle mentionné ci-dessus, en présence d'un initiateur radicalaire à 100 à 300 C et 50 à 400 MPa, en présence ou en l'absence d'un solvant et d'un agent de transfert de chaîne.
Le copolymère mentionné ci-dessus peut contenir par exemple des unités d'éthylène en une quantité de 50 à 99,9 % en masse et des unités de glycidylester d'un acide carboxylique insaturé ou des unités de glycidyléther ayant un groupe insaturé en une quantité de 0,1 à 50 % en masse, le total des deux types d'unités représentant 100 % en masse.
La résine époxyde utilisée dans la présente invention désigne une résine contenant 2 ou plusieurs groupes époxyde en moyenne dans sa molécule, laquelle résine exclut la résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde mentionnée ci-dessus. Une résine époxyde préférable est une résine époxyde de type glycidyléther, une résine époxyde de type glycidylester, une résine époxyde de type glycidylamine ou une résine
<Desc/Clms Page number 7>
époxyde de type alicyclique pour obtenir des effets suffisants selon la présente invention.
La résine époxyde de type glycidyléther mentionnée ci-dessus est une résine contenant un groupe glycidyléther et peut être produite par une réaction de l'épichlorhydrine avec des phénols et/ou des alcools en présence d'un alcali fort. Des exemples de résines époxyde du type glycidyléther sont une résine époxyde de type bisphénol A, une résine époxyde de type bisphénol F, une résine époxyde de type bisphényle, une résine époxyde de type novolaque du phénol, une résine époxyde de type novolaque du o-crésol, une résine époxyde de type trishydroxyphénylméthane et une résine époxyde de type tétraphényléthane, ces résines époxyde correspondant aux types de phénols et/ou d'alcools utilisés, respectivement. Un autre exemple de résine époxyde est une résine époxyde produite par une réaction de l'épichlorhydrine avec des diphénols comme l'hydroquinone et le résorcinol en présence d'un alcali fort. Des exemples de dénominations commerciales d'une résine époxyde de type bisphénol A disponible dans le commerce sont EPIKOTE 828, EPIKOTE 825 et EPIKOTE 1001, qui sont toutes produites par Japan Epoxy Resins Co., Ltd. ; EPOMIK R-140P et EPOMIK R-304, qui sont toutes produites par Mitsui Chemicals, Inc. ; EPICLON 855 produite par Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ; et DER 331 produite par Dow Chemical.
La résine époxyde de type glycidylester mentionnée ci-dessus peut être produite par une réaction de l'épichlorhydrine avec un groupe carbonyle d'un dérivé d'acide phtalique ou d'un acide aliphatique synthétique. Des exemples de résines époxyde de type glycidylester sont celles dérivées d'un acide carboxylique aromatique comme l'acide p-hydroxybenzoïque, l'acide m-hydroxybenzoïque, l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique.
La résine époxyde de type glycidylamine mentionnée ci-dessus peut être produite par une réaction de l'épichlorhydrine avec des amines primaires ou des amines secondaires. Un exemple de résine époxyde de type glycidylamine est une résine époxyde à base d'amine aromatique dérivée du p-aminophénol, du m-aminophénol, du 4,4'-diaminodiphénylméthane, de la p-phénylènediamine, de la m-phénylènediamine ou de la m-xylylènediamine.
<Desc/Clms Page number 8>
La résine époxyde de type alicyclique mentionnée ci-dessus peut être produite par un procédé comprenant les étapes (1) d'oxydation d'un composé correspondant ayant une double liaison carbone-carbone avec un peroxyde comme l'acide peracétique, et (2) d'époxydation.
Le copolymère éthylène-a-oléfine dans la présente invention est utilisé pour améliorer la résistance au choc d'une composition de résine produite par le procédé selon la présente invention, et a une température de transition vitreuse inférieure à celle de la résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde mentionnée ci-dessus. Des exemples d'a-oléfines dans ledit copolymère éthylène-a-oléfine sont le propylène, le but-1-ène, le pent-1-ène, le 4-méthylpent-1-ène, l'isobutylène, l'hex-1- ène, l'oct-1-ène, le non-1-ène, le déc-1-ène, l'undéc-1-ène et le dodéc-1- ène. Parmi celles-ci, on préfère le propylène, le but-1-ène, l'hex-1-ène ou l'oct-1-ène. L'éthylène et l'a-oléfine utilisés pour produire le copolymère éthylène-a-oléfine peuvent être combinés chacun avec un diène non conjugué. Des exemples de diènes non conjugués sont le 5-éthylidène-2norbornène, le 5-(1'-propényl)-2-norbornène, le dicyclopentadiène et l'hexa-l,4-diène. Ledit copolymère éthylène-a-oléfine peut être utilisé en combinaison avec un caoutchouc de copolymère séquence styrènebutadiène-styrène partiellement hydrogéné, un caoutchouc de copolymère séquence styrène-isoprène partiellement hydrogéné ou un mélange de ceux-ci, chacun de ces deux caoutchoucs ayant une structure similaire à celle du copolymère éthylène-a-oléfine.
Le rapport de mélange de la résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde dans le procédé 1 selon la présente invention est de 10 à 99 % en masse, et celui de la résine époxyde est de 1 à 90 % en masse, le total des deux composants représentant 100 % en masse.
Le rapport de mélange de la résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde, de la résine époxyde et du copolymère éthylène-aoléfine (c'est-à-dire résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde/résine époxyde/copolymère éthylène-a-oléfine) dans le procédé 2 selon la présente invention est 5 à 98 % en masse/1 à 50 % en masse/1 à 94 % en masse, et de préférence 5 à 90 % en masse/1 à 50 % en masse/9 à 94 % en masse, le total de ces trois composants représentant 100 % en masse.
<Desc/Clms Page number 9>
Des exemples de procédés pour malaxer à l'état fondu selon la présente invention sont un procédé discontinu et un procédé continu, et ce dernier procédé est plus avantageux que le premier procédé d'un point de vue économique. Des exemples de malaxeurs utilisés pour le procédé discontinu sont un mélangeur de Banbury et un malaxeur de dénomination commerciale Labo-plastomil, et des exemples de malaxeurs utilisés pour le procédé continu sont une extrudeuse à une vis et une extrudeuse à deux vis. La température de malaxage est identique ou supérieure à la température à laquelle tous les composants de départ fondent, et elle est de préférence de 150 à 300 C. Quand la température de malaxage est 350 C ou supérieure, les composants de départ peuvent être détériorés.
La résine de polyester utilisée dans la présente invention est un polymère ou un copolymère produit par une réaction de condensation de deux composés principaux, c'est-à-dire par une réaction de condensation d'un acide dicarboxylique ou d'un dérivé de celui-ci pouvant former des esters et d'un diol ou d'un dérivé de celui-ci pouvant former des esters.
La résine de polyester peut être une résine de polyester disponible dans le commerce. D'un point de vue industriel, la résine de polyester est de préférence une résine de polyester aromatique. La résine de polyester utilisée dans la présente invention peut être aussi un polymère linéaire tel qu'un polycarbonate contenant une liaison ester carbonique (-0-R-OCO-) dans sa chaîne polymère principale. D'un point de vue industriel, un polycarbonate est de préférence un polycarbonate aromatique.
La résine de polyester aromatique mentionnée ci-dessus désigne une résine de polyester contenant un cycle aromatique dans ses unités de chaîne. La résine de polyester aromatique peut être produite par une réaction de condensation de deux composés principaux, c'est-à-dire par une réaction de condensation d'un acide dicarboxylique aromatique ou d'un dérivé de celui-ci pouvant former des esters et d'un diol ou d'un dérivé de celui pouvant former des esters.
Des exemples d'acides dicarboxyliques aromatiques et de dérivés de ceux-ci pouvant former des esters sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide naphtalène-2,6dicarboxylique, l'acide naphtalène-1,5-dicarboxylique, le bis(pcarboxyphényl)méthane, l'acide anthracènedicarboxylique, l'acide
<Desc/Clms Page number 10>
diphényl-4,4'-dicarboxylique et l'acide diphényléther-4,4'-dicarboxylique et leurs dérivés pouvant former des esters.
L'acide dicarboxylique aromatique et son dérivé pouvant former des esters peuvent être combinés chacun avec 40 mol % ou moins d'un autre acide dicarboxylique ou d'un dérivé de celui-ci pouvant former des esters, le total de ladite combinaison représentant 100 mol %.
Des exemples d'autres acides dicarboxyliques sont un acide dicarboxylique aliphatique comme l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque et l'acide dodécanedioïque, et un acide dicarboxylique alicyclique comme l'acide cyclohexane-1,3-dicarboxylique et l'acide cyclohexane-1,4-dicarboxylique.
Des exemples de diols mentionnés ci-dessus sont un diol aliphatique ayant de 2 à 10 atomes de carbone comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butane-1,4-diol, le néopentylglycol, le pentane-1,5-diol, l'hexane-1,6-diol, le décaméthylèneglycol et le cyclohexanediol, et une combinaison de deux ou plusieurs de ceux-ci ; et un glycol à longue chaîne ayant une masse moléculaire de 400 à 6000 comme le polyéthylèneglycol, le polypropylène-1,3-glycol et le polytétraméthylèneglycol, et une combinaison de deux ou plusieurs de ceux-ci.
Des exemples de polyesters aromatiques préférables sont le polyéthylènetéréphtalate, le polypropylènetéréphtalate, le polybutylènetéréphtalate, le polyhexaméthylènetéréphtalate, le polycyclohexylènediméthylènetéréphtalate et le polyéthylène-2,6-naphtalate.
Un exemple des polycarbonates aromatiques mentionnés ci-dessus est un polycarbonate aromatique produit par une réaction du phosgène avec un 4,4'-dihydroxydiarylalcane comme le 4,4'-dihydroxydiphényl-2,2'-propane (appelé généralement bisphénol A). Parmi ceux-ci, on préfère en particulier un polycarbonate aromatique produit par une réaction du phosgène avec le 4,4'-dihydroxydiphényl-2,2'-propane. Des exemples de procédés pour produire le polycarbonate aromatique sont (i) un procédé au phosgène comprenant l'étape de réaction du phosgène avec le 4,4'-dihydroxydiphényl-2,2'-propane en présence d'une solution aqueuse d'alcali caustique (hydroxyde alcalin) et d'un solvant, et (ii) un procédé de transestérification comprenant l'étape de transestérification d'un diester carbonique avec le 4,4'-dihydroxydiphényl-2,2'-propane en présence d'un catalyseur.
<Desc/Clms Page number 11>
Chacun des composants de départ utilisés dans la présente invention peut être combiné avec des additifs comme des ignifugeants, des plastifiants, des antioxydants et des stabilisants aux intempéries. En particulier, quand chacun d'eux est combiné avec des additifs connus comme étant des additifs pour la résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde, la résine époxyde, le copolymère éthylène-a-oléfine ou la résine de polyester, la composition de résine produite ou la résine de polyester modifiée produite peut être améliorée encore en ce qui concerne ses propriétés physiques.
Le procédé de malaxage à l'état fondu dans le procédé 1 et le procédé 2 selon la présente invention n'est pas limité. Des exemples en sont (1) un procédé comprenant l'étape de malaxage à l'état fondu de tous les composants en bloc, (2) un procédé comprenant les étapes de (i) malaxage à l'état fondu de certains des composants et d'autres composants séparément pour obtenir des produits malaxés à l'état fondu respectifs puis de (ii) malaxage à l'état fondu des produits malaxés à l'état fondu respectif entre eux, et (3) un procédé comprenant l'étape de malaxage à l'état fondu des composants dans une extrudeuse, où les composants sont introduits dans l'extrudeuse par des orifices d'entrée respectifs.
Des exemples de procédés de malaxage à l'état fondu dans le procédé pour produire une résine de polyester modifiée selon la présente invention sont (1) un procédé comprenant l'étape de malaxage à l'état fondu d'une composition de résine produite par le procédé 1 ou le procédé 2 selon la présente invention avec la résine de polyester et (2) un procédé comprenant l'étape de malaxage à l'état fondu en continu, dans une extrudeuse, des composants de départ utilisés dans le procédé 1 ou le procédé 2 selon la présente invention avec la résine de polyester, où les composants de départ sont introduits par une entrée supérieure de l'extrudeuse et la résine de polyester est introduite par une entrée inférieure de celle-ci.
L'étape de malaxage à l'état fondu de la composition de résine produite par le procédé 1 ou le procédé 2 selon la présente invention avec la résine de polyester peut être combinée avec une étape constituant un procédé de moulage par injection ou un procédé de moulage par extrusion. Un mode de réalisation préférable dans ladite combinaison
<Desc/Clms Page number 12>
comprend les étapes de (1) malaxage à l'état fondu de ladite composition de résine avec une petite quantité de la résine de polyester pour produire un mélange maître, (2) mélange du mélange maître avec la quantité restante de résine de polyester pour obtenir un mélange, (3) séchage du mélange pour éliminer l'eau contenue principalement dans la résine de polyester, (4) malaxage à l'état fondu du mélange séché pour produire une résine de polyester modifiée, et (5) moulage par injection ou moulage par extrusion de la résine de polyester modifiée. Il est généralement préférable d'utiliser le mélange maître mentionné ci-dessus pour empêcher la composition de résine d'adhérer dans l'étape (3) ci-dessus.
La résine de polyester modifiée produite par le procédé selon la présente invention peut être aisément moulée par un procédé de moulage de résine général comme un procédé de moulage par injection, un procédé de moulage par extrusion ou un procédé de soufflage.
La composition de résine et la résine de polyester modifiée produites par le procédé selon la présente invention sont chacune excellentes en ce qui concerne leurs performances comme la résistance au choc, la résistance à l'hydrolyse et la moulabilité, de sorte qu'elles peuvent être utilisées largement dans un domaine industriel comme les véhicules automobiles et les appareils électriques domestiques.
Exemples
La présente invention est expliquée en se référant aux exemples suivants qui ne limitent pas le cadre de la présente invention.
Les composants de départ suivants ont été utilisés.
1. Résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde
On a utilisé des pastilles d'une polyoléfine contenant des groupes époxyde de dénomination commerciale BONDFAST E produite par Sumitomo Chemical Company, Limited, laquelle résine (1) a un indice de fluidité de 10 g/10 min mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg, (2) est un copolymère éthylène-méthacrylate de glycidyle, et (3) contient 88 % en masse d'unités d'éthylène et 12 % en masse d'unités de méthacrylate de glycidyle, où le total des deux types d'unités représente 100 % en masse.
<Desc/Clms Page number 13>
2. Résine époxyde
On a utilisé une résine époxyde de type novolaque du o-crésol produite par Sumitomo Chemical Company, Limited, qui (1) a pour dénomination commerciale SUMIEPOXY ESCN220HH, (2) a un équivalent époxyde de 200 à 230 g/eq, (3) a un point de ramollissement de 84 C ou plus, et (4) a une viscosité de 18 x 10-1 Pa. s (18 poises) à 150 C.
3. Copolymère éthylène-a-oléfine
On a utilisé des pastilles d'un copolymère éthylène-hexène produit par Sumitomo Chemical Company, Limited, lequel copolymère (1) a pour dénomination commerciale EXCELLEN FX CX5015, (2) a une masse volumique de 0,870 g/cm3 et (3) a un indice de fluidité de 12 g/10 min à 190 C.
4. Résine de polyester
On a utilisé des pastilles de polyéthylènetéréphtalate produit par Kanebo Ltd., qui (1) a pour dénomination commerciale EFGOO, (2) a un indice d'acide terminal de 25 équivalent-mg/kg, et (3) a une viscosité intrinsèque de 0,54.
Exemple 1
On a malaxé à l'état fondu la résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde, la résine époxyde et le copolymère éthylène-aoléfine dans une extrudeuse de malaxage à deux vis (température du cylindre 200 C) de dénomination commerciale TEM 50 produite par Toshiba Machine Co., Ltd., en les introduisant en bloc dans un rapport (parties en masse) montré dans le tableau 1 par une entrée d'alimentation supérieure de l'extrudeuse de malaxage à deux vis. On a refroidi dans un bain d'eau le produit malaxé à l'état fondu obtenu, qui a été extrudé au travers de filières de l'extrudeuse de malaxage à deux vis, puis on l'a mis sous forme de pastilles au moyen d'une coupeuse de jonc, pour obtenir des pastilles d'une composition de résine.
Exemple 2
<Desc/Clms Page number 14>
On a répété l'exemple 1 à ceci près que l'on a remplacé les 10 parties en masse de résine époxyde par 20 parties en masse de résine époxyde, pour obtenir des pastilles d'une composition de résine.
Exemple comparatif 1
On a répété l'exemple 1 à ceci près que l'on n'a pas utilisé de résine époxyde, pour obtenir des pastilles d'une composition de résine.
Exemple comparatif 2
On a mélangé la résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde et le copolymère éthylène-a-oléfine pour obtenir un mélange.
Exemple 3
On a malaxé à l'état fondu 50 parties en masse de pastilles d'une composition de résine obtenue dans l'exemple 1 et 50 parties en masse de la résine de polyester à 260 C et à 80 tr/min dans un malaxeur à deux vis d'un diamètre de 20 mm produit par Toyo Seiki Co., Ltd., pour obtenir des pastilles d'un mélange maître.
On a mélangé 10 parties en masse desdites pastilles du mélange maître et 90 parties en masse de résine de polyester pour obtenir un mélange.
On a moulé par injection ce mélange à une température du cylindre de 270 C et à une température du moule de 50 C au moyen d'une machine de moulage par injection de dénomination commerciale IS 1000E produite par Toshiba Machine Co., Ltd., pour obtenir des pastilles.
On a plongé ces pastilles dans de l'eau chaude (100 C) pendant 96 h et on a évalué leur résistance à l'hydrolyse d'après la différence entre leur indice de fluidité avant l'immersion et leur indice de fluidité après l'immersion, l'indice de fluidité (dg/min) étant mesuré à 260 C sous une charge de 49 N en utilisant des pastilles séchées sous vide à 120 C pendant 8 h. Plus la différence est grande plus la résistance à l'hydrolyse est faible.
On a évalué l'aspect d'une feuille produite à partir des pastilles moulées par injection mentionnées ci-dessus. Les résultats sont résumés dans le tableau 2.
<Desc/Clms Page number 15>
Exemple 4
On a répété l'exemple 3 à ceci près que l'on a remplacé les pastilles de composition de résine obtenues dans l'exemple 1 par les pastilles de composition de résine obtenues dans l'exemple 2. Les résultats sont résumés dans le tableau 2.
Exemple comparatif 3
On a répété l'exemple 3 à ceci près que l'on a remplacé les pastilles de composition de résine obtenues dans l'exemple 1 par les pastilles de composition de résine obtenues dans l'exemple comparatif 1.
Les résultats sont résumés dans le tableau 2.
Exemple comparatif 4
On a répété l'exemple 3 à ceci près que l'on a remplacé les pastilles de composition de résine obtenues dans l'exemple 1 par les pastilles de composition de résine obtenues dans l'exemple comparatif 2.
Les résultats sont résumés dans le tableau 2.
Tableau 1
Figure img00150001
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> malaxage
<tb> BONDFAST <SEP> E <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> SUMIEPOXY <SEP> ESCN220HH <SEP> 10 <SEP> 20- <SEP> EXCELLEN <SEP> FX <SEP> CX5015 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Tableau 2
Figure img00160001
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Mélange <SEP> pour <SEP> mélange <SEP> maître
<tb> Composition <SEP> de <SEP> résine <SEP> (note) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Résine <SEP> de <SEP> polyester <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Mélange <SEP> pour <SEP> résine <SEP> de <SEP> polyester <SEP> modifiée
<tb> Mélange <SEP> maître <SEP> mentionné <SEP> ci-dessus <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> de <SEP> polyester <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Evaluation
<tb> Indice <SEP> de <SEP> fluidité <SEP> avant <SEP> immersion <SEP> (1) <SEP> 44 <SEP> 52 <SEP> 60 <SEP> 44
<tb> Indice <SEP> de <SEP> fluidité <SEP> après <SEP> immersion <SEP> (2) <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 48 <SEP> 102
<tb> #(1)-(2)# <SEP> 14 <SEP> 19 <SEP> 12 <SEP> 58
<tb> aspect <SEP> de <SEP> la <SEP> feuille <SEP> bon <SEP> bon <SEP> très <SEP> mauvais <SEP> très <SEP> mauvais
<tb>
Note
Les compositions de résine utilisées dans les exemples 3 et 4, et dans les exemples comparatifs 3 et 4 étaient celles obtenues dans les exemples 1 et 2, et dans les exemples comparatifs 1 et 2, respectivement.

Claims (10)

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'une composition de résine, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de malaxage à l'état fondu d'au moins : (1) 10 à 99 % en masse d'une résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde, et (2) 1 à 90 % en masse d'une résine époxyde, où le total des deux composants représente 100 % en masse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde est un copolymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un glycidylester d'un acide carboxylique insaturé, ou un copolymère contenant des unités d'éthylène et des unités de glycidyléther ayant un groupe insaturé.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les unités d'éthylène sont contenues en une quantité de 50 à 99,9 % en masse et les unités de glycidylester d'un acide carboxylique insaturé ou les unités de glycidyléther ayant un groupe insaturé sont contenues en une quantité de 0,1 à 50 % en masse, le total des deux types d'unités représentant 100 % en masse.
4. Procédé de production d'une composition de résine, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de malaxage à l'état fondu d'au moins : (1) 5 à 98 % en masse d'une résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde, (2) 1 à 50 % en masse d'une résine époxyde, et (3) 1 à 94 % en masse d'un copolymère éthylène-a-oléfine, où le total de ces trois composants représente 100 % en masse.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la résine de polyoléfine contenant des groupes époxyde est un copolymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un glycidylester d'un acide carboxylique insaturé, ou un copolymère contenant des unités d'éthylène et des unités d'un glycidyléther ayant un groupe insaturé.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les unités d'éthylène sont contenues en une quantité de 50 à 99,9 % en masse et les unités de glycidylester d'un acide carboxylique insaturé ou les
<Desc/Clms Page number 18>
unités de glycidyléther ayant un groupe insaturé sont contenues en une quantité de 0,1 à 50 % en masse, où le total des deux types d'unités représente 100 % en masse.
7. Modificateur pour résine de polyester, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de résine produite par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.
8. Modificateur pour résine de polyester, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de résine produite par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6.
9. Procédé de production d'une résine de polyester modifiée, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de malaxage à l'état fondu d'au moins : (1) une composition de résine produite par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et (2) une résine de polyester.
10. Procédé de production d'une résine de polyester modifiée, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de malaxage à l'état fondu d'au moins : (1) une composition de résine produite par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, et (2) une résine de polyester.
FR0409104A 2003-08-28 2004-08-26 Procede de production d'une composition de resine, modificateur pour resine de polyester et procede de production d'une resine de polyester modifiee Expired - Fee Related FR2859214B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003209254A JP4490658B2 (ja) 2003-08-28 2003-08-28 エンプラ改質用の樹脂組成物およびこの組成物を用いたポリエステルの改質方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2859214A1 true FR2859214A1 (fr) 2005-03-04
FR2859214B1 FR2859214B1 (fr) 2007-10-05

Family

ID=34131444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0409104A Expired - Fee Related FR2859214B1 (fr) 2003-08-28 2004-08-26 Procede de production d'une composition de resine, modificateur pour resine de polyester et procede de production d'une resine de polyester modifiee

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20050049364A1 (fr)
JP (1) JP4490658B2 (fr)
CN (1) CN100344694C (fr)
FR (1) FR2859214B1 (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2004041934A1 (ja) * 2002-11-07 2006-03-09 株式会社カネカ 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体
WO2010075649A1 (fr) 2008-12-31 2010-07-08 Dow Global Technologies Inc. Polymère thermoplastique, composition de novolac et méthode
CN102153842B (zh) * 2011-03-02 2012-10-31 三明学院 一种聚乳酸生物工程塑料及其制备方法
JP6089244B2 (ja) * 2012-12-27 2017-03-08 群馬県 樹脂劣化過程の分析方法並びに合成樹脂材料及びリサイクル樹脂材料の製造方法
CN109563322A (zh) * 2016-08-23 2019-04-02 住友化学株式会社 树脂改性材料及其制造方法
JP6232598B2 (ja) * 2016-09-28 2017-11-22 群馬県 合成樹脂材料及びリサイクル樹脂材料の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1481764A (en) * 1974-06-22 1977-08-03 Sumitomo Chemical Co Resin composition
US5302645A (en) * 1990-04-26 1994-04-12 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Polyethylene terephthalate composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847419B2 (ja) * 1975-09-08 1983-10-22 東レ株式会社 樹脂組成物
JPS55137154A (en) * 1979-03-30 1980-10-25 Toray Ind Inc Polyester composition
JPS5817148A (ja) * 1981-07-24 1983-02-01 Toray Ind Inc ポリエステル組成物
US4758629A (en) * 1986-05-28 1988-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic compositions of crystalline polyolefin and ethylene-containing copolymer
JPS63284216A (ja) * 1987-05-18 1988-11-21 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物
JPH0214231A (ja) * 1988-03-31 1990-01-18 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン組成物
JPH0625517A (ja) * 1992-06-30 1994-02-01 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物
FR2801596B1 (fr) * 1999-11-26 2004-12-03 Atofina Polyesters thermoplastiques a proprietes choc ameliorees et compositions de modifiants choc

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1481764A (en) * 1974-06-22 1977-08-03 Sumitomo Chemical Co Resin composition
US5302645A (en) * 1990-04-26 1994-04-12 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Polyethylene terephthalate composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN100344694C (zh) 2007-10-24
JP2005068205A (ja) 2005-03-17
FR2859214B1 (fr) 2007-10-05
JP4490658B2 (ja) 2010-06-30
CN1597768A (zh) 2005-03-23
US20050049364A1 (en) 2005-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4271883B2 (ja) 重合体用の耐衝撃性改良剤の組み合わせ
FR2911879A1 (fr) Materiau composite a base de polyamide et de polyacide lactique, procede de fabrication et utilisation
JPS5989346A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CA2325785C (fr) Compositions de polyesters thermoplastiques a proprietes choc ameliorees
CA2325784C (fr) Compositions de polyesters thermoplastiques a proprietes choc ameliorees
FR2859214A1 (fr) Procede de production d&#39;une composition de resine, modificateur pour resine de polyester et procede de production d&#39;une resine de polyester modifiee
FR2606780A1 (fr) Elastomere thermoplastique reticule dynamiquement
US8048957B2 (en) Modifier for polycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene blends
EP0382539A1 (fr) Composition de résine de polyamide moulable et sa production
CN1039024C (zh) 聚氧化亚甲基树脂组合物
CN1075080C (zh) 改性聚缩醛及其制造方法
CN1675324A (zh) 涂料用底漆组合物
RU2759148C1 (ru) Композиция динамически вулканизированного термоэластопласта, способ ее получения, а также изделие на ее основе и способ его получения
CN1865323A (zh) 多层粒料及其制备方法
CN1282679C (zh) 耐热耐油的热塑性高弹体
JP2009114402A (ja) 射出成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品
JP2019006974A (ja) ポリアセタール樹脂組成物および成形品
CN1213669A (zh) 润湿性改良的改性乙烯类树脂
JP2006052248A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物
JP3306899B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品
TW202010785A (zh) 動態交聯熱塑性彈性體及其製程
KR20130082222A (ko) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물
CN1723238A (zh) 耐刮擦软乙烯弹性体组合物
FR2801599A1 (fr) Compositions de polyesters thermoplastiques a proprietes choc ameliorees
JP2009114401A (ja) ポリエステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse

Effective date: 20120430