JP4271883B2 - 重合体用の耐衝撃性改良剤の組み合わせ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、コア/シェル型耐衝撃性改良剤と三元重合体耐衝撃性改良剤とからなる耐衝撃性改良用添加剤ブレンド、及びかかるブレンドを含有する重合体組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
いくつかの合成樹脂は、例えば建築又は自動車産業において特にそれらの低いコスト及びそれらの良好な物理的及び/又は化学的特性の故にエンジニヤリングプラスチックスとして広く使用されている。
【0003】
それにもかかわらず、それらは、周囲温度において又は低温において又は熟成後においても再び低い衝撃強度を示す。
【0004】
これらの樹脂中に、耐衝撃性添加剤として知られる化合物(これは、一般的にはある程度のエラストマー特性を示す重合体である)を配合することによってこれらの欠陥を打破することが提案されている。
【0005】
ブタジエン又はポリ(アクリル酸アルキル)を基材とする重合体の第一段階又はコア及びメタクリル酸メチルから主として誘導される重合体を基材とする1種又はそれ以上のシェル又は第二段階とエマルジョン状態で製造されるが、しかしスチレンの如きビニル芳香族単量体から誘導される重合体鎖も有することができるコア/シェル耐衝撃性改良剤の如き多くのかかる添加剤が知られている。
【0006】
他の群の耐衝撃性改良剤は、エチレンと、アクリル酸エチル又はブチルの如きアクリル酸アルキルと、エポキシドのような共重合性二重結合及び有効反応性官能基を有する第三単量体とから形成されるゴム状線状重合体である。好適な単量体は、メタクリル酸グリシジル(メタクリル酸2,3−オキシ−1−プロピル)である。これらのゴム状重合体は恐らく、ある樹脂中の末端ヒドロキシル又はカルボニル基と反応性である。これらは衝撃強度をある程度まで向上させるが、しかし樹脂の溶融粘度を実質上上昇させることが知られており、これは成形や加工処理に有害である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に、コア/シェル変性剤の過度の充填を行わずに又はブレンドの溶融粘度を加工処理の速度が落ちるような程度まで増大させずに重合体の衝撃強度を向上させる方法を見い出す問題がなお存在している。
【0008】
【課題を解決するための手段】
ある組成範囲内にある、ある種の2つのタイプの耐衝撃性改良剤のブレンドはいくつかの予想外の利益を提供することが分かった。
【0009】
第一に、耐衝撃性改良剤のブレンドによって付与される衝撃強度は、唯一種の耐衝撃改良剤しか存在しないようなブレンドからの平均値によって予測されるよりも予想外に高い。第二に、かかるブレンドは、射出成形目的に対して受け入れ可能な溶融粘度を持つ組成物を生成しながら受け入れ可能な衝撃強度値を付与する。第三に、かかるブレンドは、最終重合体組成物に耐候性と、耐衝撃性向上と熱安定性との望ましい組み合わせを付与する。
【0010】
【発明の実施の形態】
発明の概要
本発明の耐衝撃性改良用添加剤は、
(A)アクリル酸アルキル、ポリオルガノシロキサンゴム又はこれらの混合物を基材とするコアと、ポリ(メタクリル酸アルキル)又はスチレン−アクリロニトリル共重合体を基材とするシェルとからなるコア/シェル添加剤であって、
(a)(1)アクリル酸n−アルキル(このアルキル基は5〜12個好ましくは5〜8個の炭素原子数を有する)又はアクリル酸アルキル(この線状又は分岐状アルキル基は2〜12個の炭素原子数を有する)の混合物の共重合体又はポリオルガノシロキサンゴムと、分子中に不飽和基(この少なくとも1つはCH2=C<ビニルタイプのものである)を有する多官能性架橋剤と、分子中に不飽和基(この少なくとも1つはCH2=CH−CH2−アリルタイプのものである)を有する随意成分としての多官能性グラフト剤との共重合体(I)よりなる核であって、0.05〜5%そして好ましくは0.5〜1.5%のモル量の架橋剤及び随意成分としてのグラフト剤を含有することからなる核を20〜100重量%、
(2)アクリル酸n−アルキル(このアルキル基は4〜12個の炭素原子数を有する)又は上記1)で規定した如きアクリル酸アルキルの混合物と、分子中に不飽和基(この少なくとも1つはCH2=CH−CH2−アリルタイプのものである)を有する多官能性グラフト剤との共重合体(II)からなる被覆であって、0.05〜2.5%の範囲のモル量のグラフト剤を含有する被覆を80〜0重量%から構成されるエラストマー架橋コア70〜90重量%好ましくは75〜85重量%、
(b)メタクリル酸アルキル(このアルキル基は1〜4個の炭素原子数を有する)の重合体又は別法としてメタクリル酸アルキル(このアルキル基は1〜4個の炭素原子数を有する)と、5〜40%のモル量のアクリル酸アルキルを含有するアクリル酸アルキル(このアルキル基は1〜8個の炭素原子数を有する)のランダム共重合体とより構成され又は別法として1:1〜4:1特に7:3〜3:1の好ましいスチレン:アクリルニトリルモル比を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体より構成され、随意として0.1〜50重量%のビニル単量体が官能基を有することからなる前記コアにグラフトしたシェル30〜10重量%好ましくは25〜15重量%、
を含むことを特徴とするコア/シェル添加剤、及び
(B)(a)エチレンと(b)アクリル酸低級アルキルと(c)複素原子として1個の酸素原子を含有する複素環を含有する単量体との線状三元重合体、
のブレンドである。
【0011】
本発明の好ましい具体例は、
(A)(1)(a)アクリル酸n−オクチルと1,4−ブタンジオールジアクリレートとの共重合体を含む20〜100重量%の核及び(b)アクリル酸n−オクチルとマレイン酸ジアリルとの共重合体を含む、該核を包囲する80〜0重量%の被覆より構成される架橋エラストマーコア70〜90重量%、及び
(2)該コアにグラフトして該コアを包囲するシェルであって、メタクリル酸アルキル(このアルキル基は1〜4個の炭素原子数を有する)の重合体又は別法として5〜40%のモル量のアクリル酸アルキルを含有するメタクリル酸アルキル(このアルキル基は1〜4個の炭素原子数を有する)とアクリル酸アルキル(このアルキル基は1〜8個の炭素原子数を有する)とのランダム共重合体から構成され又は別法としてスチレン−アクリロニトリル共重合体から構成される30〜10重量%のシェル、
よりなる80〜20重量%のコア/シェル添加剤と、
(B)エチレンから誘導される50〜85部の単位、(メタ)アクリル酸のC1〜C8エステルから誘導される5〜40部の単位及びエポキシ基を含有する2〜10部の共重合性単量体を含有する20〜80重量%の線状共重合体、
とのブレンドから構成される。
【0012】
発明の詳細な説明
本発明の耐衝撃性改良剤組成物は、(A)最も好ましくはアクリル酸n−オクチル(nOA)及びメタクリル酸メチル(MMA)を基材としたアクリル系コア−シェル耐衝撃性改良剤及び(B)三元重合体を含有するブレンドになるように処分される。
【0013】
本発明のアクリル系コア/シェル耐衝撃性改良剤はUSP5733520に記載されるタイプのものであるので、必要ならば該特許を参照されたい。
【0014】
アクリル系コア/シェル耐衝撃性改良剤は、アクリル酸アルキル、ポリオルガノシロキサン又はこれらの混合物を基材とするコア、及びポリ(メタクリル酸アルキル)又はスチレン−アクリロニトリル共重合体を基材とするシェルから構成され、しかも該コア/シェル添加剤が、
(a)(1)アクリル酸n−アルキル(このアルキル基は5〜12個好ましくは5〜8個の炭素原子数を有する)又はアクリル酸アルキル(この線状又は分岐状アルキル基は2〜12個の炭素原子数を有する)の混合物の共重合体又はポリオルガノシロキサンゴムと、分子中に不飽和基(この少なくとも1つはCH2=C<ビニルタイプのものである)を有する多官能性架橋剤と、分子中に不飽和基(この少なくとも1つはCH2=CH−CH2−アリルタイプのものである)を有する随意成分としての多官能性グラフト剤との共重合体(I)よりなる核であって、0.05〜5%そして好ましくは0.5〜1.5%のモル量の架橋剤及び随意成分としてのグラフト剤を含有することからなる核を20〜100重量%好ましくは20〜90重量%、
(2)アクリル酸n−アルキル(このアルキル基は4〜12個の炭素原子数を有する)又は上記1)で規定した如きアクリル酸アルキルの混合物と、分子中に不飽和基(この少なくとも1つはCH2=CH−CH2−アリルタイプのものである)を有する多官能性グラフト剤との共重合体(II)からなる被覆であって、0.05〜2.5%の範囲のモル量のグラフト剤を含有する被覆を80〜0重量%から構成されるエラストマー架橋コア70〜90重量%好ましくは80〜10重量%、
(b)メタクリル酸アルキル(このアルキル基は1〜4個の炭素原子数を有する)の重合体又は別法としてメタクリル酸アルキル(このアルキル基は1〜4個の炭素原子数を有する)と、5〜40%のモル量のアクリル酸アルキルを含有するアクリル酸アルキル(このアルキル基は1〜8個の炭素原子数を有する)のランダム共重合体とより構成され又は別法として1:1〜4:1特に7:3〜3:1の好ましいスチレン:アクリルニトリルモル比を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体より構成され、随意として0.1〜50重量%のビニル単量体が官能基を有することからなる前記コアにグラフトしたシェル30〜10重量%好ましくは25〜15重量%、
を含むことを特徴とする。
【0015】
官能基含有ビニル単量体の例としては、エポキシ又はグリシジル基含有単量体例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸4,5−エポキシペンチル、メタクリル酸4,5−エポキシペンチル及びブタジエンモノエポキシド等、ヒドロキシ基含有単量体例えばアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシエチル等、カルボキシル基含有単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等、アミド又はアミノ基含有ビニル化合物例えばアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド又は2−ジメチルアミノエチルメタクリレート等、又はビニルエステル例えば酢酸ビニル等が挙げられる。また、それは共重合させることもできる。
【0016】
本発明に従って共重合体(a)を形成するのに用いることができるアクリル酸n−アルキルの例は、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、特にアクリル酸n−オクチルである。
【0017】
本発明に従って共重合体(b)を形成するのに使用することができるアクリル酸n−アルキルの例は、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、特にアクリル酸n−オクチルである。
【0018】
共重合体(a)及び/又は(b)を形成するのに使用することができるアクリル酸n−アルキルは同種又は異種であってもよい。
【0019】
本発明に従って共重合体(a)及び/又は(b)を構成するアクリル酸アルキルの混合物の形成に用いることができる線状又は分岐状アクリル酸アルキルの例は、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸2−メチルブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−デシル、アクリル酸n−ドデシル又はアクリル酸3,5,5−トリメチルヘキシルである。線状アクリル酸アルキルが好ましい。
【0020】
本発明に従った別の形態に従えば、架橋エラストマーコアの核は、架橋剤の存在下のオルガノシロキサンの乳化重合によって得られるポリオルガノシロキサンゴム単独又はそれらの混合物及び随意成分としてのグラフト剤より構成されることができる。
【0021】
オルガノシロキサンの例としては、3〜6個の範囲にわたる複数のSi−C環員を有する環より構成される環状シロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロテトラシロキサン又はオクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。
【0022】
使用することができる架橋剤としては、例えばトリメトキシラン又はテトラエトキシシランの如き三−又は四官能性シランタイプの架橋剤を挙げることができる。
【0023】
グラフト剤としては、式:
CH2=C(R2)−C(O)O−(CH2)pSiR1 nO(3-n)2
[式中、R1はメチル、エチル、プロピル又はフェニル基を表わし、R2は水素原子又はメチル基を表わし、nは0.1又は2の値を有し、そしてpは1〜6の数である]のメタクリロイルオキシシロキサンを使用するのが好ましい。
【0024】
メタクリロイルオキシシロキサンの例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメトキシシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
【0025】
ポリオルガノシロキサンゴムは、例えばヨーロッパ特許EP326,038に記載される方法によって製造されることができる。特に、該特許の例1に記載される操作が使用されるが、この操作に従えば、ポリオクタメチルシクロテトラシロキサンゴムラテックスを得ることができる。
【0026】
侵入型網状構造(IRN)を形成するためのアクリル単量体及び環状シロキサンの共−単独重合プロセスは、米国特許5,045,595に記載される操作と同様にして実施することができる。
【0027】
この別の形態に従えば、架橋エラストマーコアは、先に記載した如きポリオルガノシロキサンゴムよりなる核をせいぜい40重量%含有することができる。
【0028】
アクリル酸アルキルの混合物を使用して共重合体(a)及び/又は(b)を製造する場合には、アクリル酸アルキルの混合物の少なくとも10重量%の量そして好ましくは20〜80重量%の量のアクリル酸n−アルキルが使用される。
【0029】
先に記載したように、共重合体(a)及び/又は(b)を形成するために、同種又は異種のアクリル酸アルキルの混合物を使用することができる。
【0030】
本発明に従えば、共重合体(a)及び(b)を形成するためにアクリル酸n−アルキル特にアクリル酸n−オクチルを使用するのが好ましい。
【0031】
アクリル酸アルキルの混合物を用いて共重合体(a)及び/又は(b)を形成する場合には、20〜80重量%のアクリル酸n−オクチルそして好ましくは80〜20重量%のアクリル酸n−ブチル又はアクリル酸2−エチルヘキシルを使用するのが好ましい。
【0032】
本発明に従って架橋エラストマーコアにグラフトされたシェルを形成するのに使用することができるメタクリル酸アルキルの例は、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸第三ブチルそして特にメタクリル酸メチルが挙げられる。
【0033】
官能基含有ビニル単量体の例としては、エポキシ又はグリシジル基含有単量体、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグジリシジルエーテル、アクリル酸4,5−エポキシペンチル、メタクリル酸4,5−エポキシペンチル、ブタジエンモノエポキシド等、ヒドロキシル基含有単量体、例えばアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシエチル等、カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等、アミド又はアミノ基含有ビニル化合物、例えばアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド又はメタクリル酸2−ジメチルアミノエチル等、又はビニルエステル例えば酢酸ビニル等が挙げられ、そしてこれらは共重合させることもできる。
【0034】
共重合体(a)を形成するのに使用される架橋剤は、特に、ビニルタイプの少なくとも2個の二重結合を有する、又は別法としてビニルタイプの1個若しくは複数の二重結合及びアリルタイプの少なくとも1個の二重結合を有する誘導体から選択されることができる。分子中にビニルタイプの多数の二重結合を有する化合物を使用するのが好ましい。
【0035】
かかる架橋剤の例としては、ジビニルベンゼン、1,3−又は1,4−ジイソプロペニルベンゼン、ポリアルコール(メタ)アクリレート例えばトリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸アリル、アルキレン鎖中に2〜10個の炭素原子を有するアルキレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、特にエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート若しくはジメタクリレート又は1,6−ヘキサンジオールジアクリレート若しくはジメタクリレート、又は一般式:
CH2=C(X)−C(O)−O−[CnH2nO]p−(O)C=C(X)=CH2
[式中、Xは水素原子又はメチル基を表わし、nは2〜4の整数でありそしてpは2〜20の整数である]のポリオキシアルキレングリコールジアクリレート若しくはジメタクリレート、そして特にポリオキシエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート(ここで、ポリオキシエチレン基は約400の分子量を有する)(上記式において、n=2及びp=9)である。
【0036】
共重合体(b)を形成するのに使用されるグラフト剤は、特に、アリルタイプの少なくとも2個の二重結合を有し、又は別法としてアリルタイプの1個又は複数の二重結合又はビニルタイプの少なくとも1個の二重結合を有する誘導体から選択されることができる。
【0037】
分子中にアリルタイプの複数の二重結合を有する化合物を使用するのが好ましい。
【0038】
かかるグラフト剤の例は、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、メタクリル酸又はアクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、テレフタル酸ジアリル又はトリメシン酸トリアリルである。
【0039】
本発明において使用されるコア/シェル添加剤の製造法は、核及び随意選択としての被覆よりなる架橋コアを調製する第一段階と、次いで第一段階で得られた該架橋コアにポリ(メタクリル酸アルキル)シェルをグラフトする第二段階とを含む。最終コア/シェルの粒度は0.04〜1μmの範囲内であるが、しかしより好ましくは0.1〜0.6μmである。
【0040】
好ましい方法に従えば、核及び随意選択としての被覆よりなる架橋コアが調製され、そして乳化重合技術を用いることによってグラフト操作が実施される。この場合に、次の操作を用いることができる。
【0041】
第一段階において、重合しようとする単量体1重量部当たり1〜10部の水、0.001〜0.03部の乳化剤、前記コアを形成するために重合しようとする先に規定の如きアクリル酸n−アルキル又はアクリル酸アルキルの混合物の大部分、及び少なくとも1種の他官能性架橋剤を含有するエマルジョンが調製される。かくして形成された反応混合物は撹拌され、そして55〜65℃の温度そして好ましくは60℃の付近にある温度に維持される。次いで、遊離基を発生する触媒が0.001〜0.5部添加され、そしてかくして形成された反応混合物は例えば室温〜100℃の温度において撹拌下に単量体の実質上完全な転化を得るのに十分な時間維持される。次いで、かくして形成された相に、アクリル酸n−アルキル又はアクリル酸アルキルの混合物の少部分及びグラフト剤、並びに遊離基を発生する0.001〜0.005部の触媒が同時に添加される。
【0042】
随意選択としての被覆の形成を包含するこの第一段階の随意選択としての第二操作は、一般には、核の製造に使用される温度よりも高い温度で実施される。この温度は100℃よりも高くなく、そして好ましくは60〜90℃である。
【0043】
この第一段階の別の形態は、反応混合物に架橋剤及びグラフト剤(又は架橋の役割及びグラフトの役割の両方を果たす化合物)を同時に導入することによって架橋コアを単一操作で製造することを包含する。
【0044】
第二段階において、コアはメタクリル酸アルキルでグラフトされる。これを行うために、第一段階から生じる反応混合物に適当量のメタクリル酸アルキル、並びに、必要ならば、追加量の乳化剤及びラジカル触媒(これも上記の範囲内に入る)を加えて所望含量のグラフト鎖を含有するグラフト共重合体を得、かくして形成された混合物を、グラフト用単量体の実質上完全な転化が得られるまで撹拌下に上記の範囲内の温度に維持する。
【0045】
乳化剤としては、陰イオン、非イオン性又は陽イオン性でも公知の界面活性剤のうちのどれでも使用することができる。特に、乳化剤は、脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、特にラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルチミン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムの如き陰イオン性乳化剤、ナトリウム又はカリウムと脂肪アルコールとの混成硫酸塩、特にラウリル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸エステルのナトリウム又はカリウム塩、アルキルアリールスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び脂肪モノグリセリドモノスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩から、又は別法としてエチレンオキシドとアルキルフェノール又は脂肪族アルコールとの反応生成物の如き非イオン性界面活性剤から選択されることができる。また、必要ならば、かかる界面活性剤の混合物を使用することもできる。
【0046】
上記の第一乳化重合段階及び上記の第二乳化重合段階の両方において使用されることができる触媒は、重合のために選択される温度条件下に遊離基を発生する化合物である。これらの化合物は、具体的には、過酸化水素の如きペルオキシド化合物、過硫酸アルカリ金属特に過硫酸ナトリウム又はカリウム、過硫酸アンモニウム、過炭酸塩、過酢酸塩、過硼酸塩、ベンゾイルペルオキシド又はラウロイルペルオキシドの如きペルオキシド、又はクメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド若しくはt−ブチルヒドロペルオキシドの如きヒドロペルオキシドであってよい。
【0047】
しかしながら、例えば上記の如きペルオキシド化合物と、特に亜硫酸アルカリ金属、重亜硫酸アルカリ金属、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(NaHSO2HCHO)、アスコルビン酸、グリコースの如き還元剤との組み合わせによって形成されるレドックスタイプの触媒系、特に水溶性であるような前記触媒系のもの、例えば過硫酸カリウム/メタ重亜硫酸ナトリウム又は別法としてジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド/ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
【0048】
また、コアの分子量及び/又は核にグラフトされる鎖の分子量を制御する目的で、段階のうちの片方及び/又は他方の重合混合物に、連鎖調節用化合物特にt−ドデシルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン又はイソオクチルメルカプトプロピオネートの如きメルカプタンを、又は別法として重合混合物のイオン強度を制御する目的でホスフェートの如き化合物を添加することも可能である。
【0049】
第二乳化重合段階の終了時に得られる反応混合物(これは、本発明に従った添加剤の水性エマルジョンより構成される)は、次いで、それから該添加剤を分離するために処理される。これを行うために、例えば使用した界面活性剤に従ってエマルジョンに塩水溶液(CaCl2又はAlCl3)又は濃硫酸で酸性化した溶液と接触させることによる凝固処理を施し、次いで凝固から生じた固体生成物をろ過によって分離し、次いで固体生成物を洗浄し乾燥してグラフト共重合体を粉末として生成することが可能である。また、エマルジョン中に得られる添加剤を噴霧乾燥技術の使用によって回収することも可能である。
【0050】
得られた添加剤は粉末の形態で存在するが、その粒度は数ミクロン例えば0.05〜5ミクロンから200〜300ミクロンの範囲内になり得る。該粒度は、乳化重合混合物からグラフト共重合体を分離するのに使用される技術に左右される。
【0051】
混合物の第二成分は、(a)エチレンと(b)アクリル酸低級アルキルと(c)複素原子として1個の酸素原子を含有する複素環を含有する単量体との線状三元重合体である。
【0052】
三元重合体は、その55〜75%がエチレンから誘導され、その20〜30%がアクリル酸低級アルキルから誘導され、そしてその5〜15%が単量体(c)から誘導されるのが好ましい。3成分の合計百分率は100になることを理解されたい。
【0053】
本明細書において、用語「アクリル酸低級アルキル」は、アクリル酸又はメタクリル酸のC1 〜 8好ましくはC1 〜 4アルキルエステルを表すことを理解されたい。
【0054】
好ましくは、三元重合体のアクリル酸低級アルキルはアクリル酸メチルであり、及び/又は複素環を含有する単量体はエポキシ基を含有する。
【0055】
成分(c)は、重合体主鎖の一部分として又はペンダント基中に複素環を含有することができる。第一可能性の例は無水マレイン酸であり、そして特に好適なペンダント複素環式基はグリシジル残基である。特に好ましい単量体(c)はメタクリル酸グリシジルである。
【0056】
特に好ましい組成は、約70%のエチレン、約25〜30%のアクリル酸エチル、及び2〜8%のメタクリル酸グリシジルである。線状共重合体の好ましいメルトインデックスは、190℃において16kg荷重で測定して約6〜8g/10分である。
【0057】
これらの三元重合体のいくらかは市場で入手可能であり、そしてこれらの三元重合体は全て周知の方法に従って製造される。本発明で有用な市販三元重合体としては、アトフィナ社によって商品名「LOTADER」の下に製造販売されるエチレン/アクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジルが挙げられる。例えば、「LOTADER AX8900」は25重量%のアクリレート及び8%のGMAを含み、6のMFI(190℃/2.16kg)を有するエチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル(GMA)共重合体であり、そして「LOTADER AX8930」は25重量%のアクリレート及び3%のGMAを含み、6のMFI(190℃/2.16kg)を有するエチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル(GMA)共重合体である。また、無水マレイン酸とのLOTADERグレードのものも入手可能である。
【0058】
コア/シェルと三元重合体との重量比は広い範囲内で変動することができるが、しかし好ましくは80〜20%のコア/シェル及び20〜80%の三元重合体、より好ましくは40〜70%のコア/シェル及び60〜30%の三元重合体そして最も好ましくはそれぞれが約50%である。
【0059】
先に記載したように、耐衝撃性改良用相乗性混合物は耐衝撃性改良的量で使用されるべきである。この量も広い範囲内で変動することができ、そしてこれも許容し得る他の物理的特性に及ぼす影響に左右される。
【0060】
一般には、本発明の相乗性組み合わせは、組成物の10〜50%好ましくは15〜40%の総量で使用される。
【0061】
また、本発明は、重合体と先に規定した如き耐衝撃性改良用添加剤とを含む組成物にも関する。好ましくは、重合体は熱可塑性である。
【0062】
熱可塑性重合体は好ましくは、重結合物タイプの1種又は複数の重合体、特にポリアミド、ポリエーテルステアロアミド(PEBAX)、ポリエステル例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート)(PEN)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、ポリブチレンナフタレート(PBT)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)(PCT)、ポリエチレンナフタレートビベンゾエート(PENBB)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、液状結晶質重合体(LCP)、コポリエステル、ポリカーボネート、又は上記重合体のアロイ例えばポリカーボネートとポリエステルとのアロイ例えばEXNOYより構成される。
【0063】
又、熱可塑性重合体は、1種若しくは複数のポリアミド又はこれらの化合物とポリオレフィン又はポリエステルとから構成されることができる。
【0064】
熱可塑性重合体は、好ましくは、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、又はポリ(エチレンテレフタレート)、「XenoyGE Plastics」の如きポリカーボネート化合物である。
【0065】
熱可塑性重合体中に配合される耐衝撃性改良剤の好ましい量は、使用する熱可塑性重合体100重量部当たり1〜50重量部、好ましくは5〜40重量部そして最も好ましくは約25〜30重量部である。
【0066】
本発明の熱可塑性ポリエステルは、耐衝撃性改良剤の他に、滑剤、粘着防止剤、酸化防止剤、UV安定剤及び充填剤を含むこともできる。充填剤は、ガラス繊維、難焼剤、タルク、チョーク又は粘度であってよい。
【0067】
耐衝撃性改良剤は、粉末、フレーク又はペレットの形態にあってよい。それらは、重合体との混合前に一緒に混合することができ、又は直接成形のためか若しくは後の成形用のペレット化のいずれかのための準備における溶融及び混合中に重合体と混合されることができる。
【0068】
ブレンドは、通常の装置においてペレット化しそして成形又は押出されることができる。
【0069】
本発明に従った組成物は、熱可塑性重合体、本発明に従った耐衝撃性改良剤、及び随意成分としての他の添加剤を含有する均質混合物を生成することを可能にする(任意の方法によって製造されることができる。例えば、樹脂組成物を構成する成分を乾式混合し、次いで得られた混合物を押し出しそして押出物をペレットにすることが可能である。熱可塑性重合体を乳化重合によって得るときには、本発明に従った添加剤を含有するエマルジョンに熱可塑性重合体のエマルジョンを混合し、そして得られたエマルジョンを処理してそれから固体生成物を、添加剤の分離に関して先に記載の如くして分離することが通常のやり方である。
【0070】
一例として、押出は、「Leistritz」同時回転式二軸スクリュー押出機の如き適当な押出機において実施されることができる。押出機は、150〜300rpmのスクリュー速度及び少なくとも20ポンド/brの処理量を有するべきである。ホッパーからダイの温度分布は、樹脂の溶融温度に依存して200〜290℃の範囲内である。押出機には、樹脂、コア/シェル耐衝撃性改良剤及び三元重合体を別々に、供給することができ、又は樹脂及びアクリル系改良剤組成物を別々に供給することができる。別法として、各成分の乾燥混合物を押出機に供給することができる。
【0071】
PBTに対して、選択される温度は200〜260℃の範囲であってよく、そしてPBT/PCに対してはその温度は200〜280℃の範囲であってよい。材料は配合されそしてペレット化される。次いで、ペレットは適当な部品に射出成形されることができる。射出成形機の温度は200〜290℃の間を変えられ、成形温度は100〜175℃に設定され、そしてアイゾッド試験ではASTM標準D256及び引張試験ではD638に従ってアイゾッド棒及び引張棒を収容するASTM系の型では15〜30秒の冷却時間が設定される。
【0072】
もちろん、樹脂/ブレンドの組成物は、少量の更なる慣用添加剤、例えば酸化防止剤、充填剤、補強用充填剤、安定剤、染料及び顔料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐電防止剤、難焼剤等を含有することができる。
【0073】
本発明において代表されるような耐衝撃性改良ポリ(ブチレンテレフタレート)は、自動車、バス、自転車、トラック、航空機、ボート及び電車の如き輸送関連成形品用に有用である。かかる部品は、バンパー、フェンダー及びレーサー用ヘルメットにおいて有用である。難焼剤及び(又は)ガラス繊維と併用される場合が多いブレンドは、電気セクター、プラグ、コネクター、ボックス及びスイッチ、並びに高い強度及び粘り強さが望ましいような他の用途において有用である。また、かかるブレンドは、コンピュータ、冷凍機ハウジング、並びにテレビジョンハウジング又はケースの如き家庭電化製品用にも有用である。
【0074】
【実施例】
次の例は、本発明の好ましい組成物及び方法を例示するものである。これらの例は本発明を単に例示するために提供するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。すべての百分率は、特に記していなければ重量比である。
【0075】
表1、2、3に報告するデータを得るために、ポリエステル組成物に対して標準ASTM試験を実施した。例えば、ノッチ付アイゾッド値はft−lb/in単位で報告され、ヤングモジュラスはkpsi単位で報告され、破断点の伸び及び降伏歪は百分率で報告される。降伏応力及び最終引張応力はpsi単位で報告される。これらの特性は、以下に記載するASTM試験表示を使用して試験される。
【0076】
試験したポリ(ブチレンテレフタレート)ポリエステル(PBT)を配合する処理は、先ずポリエステルに三元重合体を適当な割合で乾式混合することによって達成される。ポリエステル/三元重合体ブレンドは1つの供給機で押出機に供給され、そしてコア/シェル耐衝撃性改良剤は第二供給機から添加されて所望しベルの耐衝撃性改良剤系(コア/シェル及び三元重合体)が処方される。配合操作は「Leistritz micro27」二軸スクリュー同時回転型押出機を使用して実施され、次いでペレット化が実施される。押出機の温度は押出機のスロートにおいて210℃に設定され、そしてダイでは255℃まで直線的に上昇される。スクリューは250RPMに設定され、そして押出機の処理量は25lb/brである。押出から集められたペレットは、「Arburg Allrounder」においてASTM系統型を使用して射出成形される。射出成形機の温度分布はスロートにおいて200℃であり、そしてノズルにおける280℃まで直接的に上昇する。型温度は70℃に設定される。射出成形から作った試料は、ノッチ付アイゾッド値ではASTM D256標準を使用して試験される。引張データはASTM D638を使用して集められ、そしてメルトフローインデックスはASTM D1238を用いることによって測定される。
【0077】
これらの例で使用されたアクリル系コア/シェルは表1に記載される。
【0078】
各例で用いた三元重合体は「LOTADER AX8900」であって、これは、25重量%のアクリレート及び8%のGMAを含みそして6のMFI(190℃/2.16kg)を有するエチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル(GMA)共重合体である。
【0079】
各例で用いた他の三元重合体は「LOTADER AX8930」であって、これは、24重量%のアクリレート及び3重量%のGMAを含みそして4g/分のMFI(190℃/2.1kg(ASTM D1238))を有するエチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル(GMA)共重合体である。
【0080】
ポリ(ブチレンテレフタレート)は、8.4g/10分のメルトフローインデックスを有する高分子量押出及び射出成形等級の「Celanex 1600A」である。
【0081】
表1は、各例の各種コア/シェル添加剤及び三元重合体添加剤の組成を示す。
【0082】
【表1】
【0083】
表2は、純PBT及びそれと個々の成分との配合物の衝撃特性を示す。例1は、純PBTが低い衝撃強度と共に室温で100%脆弱であることを示す。例2では、20%「Lotader」の添加が室温衝撃強度を実質上向上させるが、しかしこの物質は20℃において100%脆弱である。20%よりも多くの「Lotader」の添加は、加工処理するのが厳しい極めて高い粘度の物質を生成する。例3及び4では、それぞれ25%の改良剤C及びEがPBTに添加される。未官能化物質では、衝撃強度は未変性PBTと比較して向上されるけれども、それは室温においてなお100%脆弱である。官能化の場合では、物質は−20℃でも100%延性である。
【0084】
【表2】
【0085】
表3には、コア/シェルと三元重合体との組み合わせが衝撃強度に及ぼす相乗効果が例示されている。例5を例2及び3と比較すると、添加剤AとCとの組み合わせの常温衝撃強度が各々の単独の常温衝撃強度よりも優れていることを示す。特に、これは、未官能化コア/シェル耐衝撃性改良剤を含む処方物の場合により明白である。例6では、等割合での改良剤混合物の25%添加は、−40℃で100%延性である最良の常温耐衝撃性及び18.9ft−lb/inの衝撃強度をもたらす。
【0086】
【表3】
【0087】
表4は、例6、2及び4の物質を150℃に14日間暴露したときのノッチ付アイゾッド衝撃強度を初期のアイゾッド衝撃強度と比較して示す。耐衝撃性改良剤の混合物を含む物質は、耐衝撃強度を1種の耐衝撃改良剤しか含まない物質よりも良好に保持する。この衝撃強度保持性は、これらの物質を自動車の内部やボンネット下の用途の如き高温用途に長期間適用する場合に極めて重要である。
【0088】
【表4】
【0089】
表5は、いくつかの処方物の引張特性を比較するものである。例5及び6は、同じ総量の添加剤では、三元重合体対コア/シェル比を高めると、最終強度及び破断点伸びを同時に向上させることを示す。この表において例5及び3を比較すると、耐衝撃性改良剤の混合物の引張特性がコア/シェル耐衝撃性改良剤のみを含む物質よりも著しく向上することを示している。この点は、例5及び6において同じコア/シェル対三元重合体比における耐衝撃性改良剤処方物の25%充填量の場合により明らかである。
【0090】
【表5】
【0091】
また、左記の例において用いた反応体及び/又は操作条件の代わりに本発明の一般的又は特定的に記載した反応体及び/又は操作条件を用いることによって先の例を反復しても同様の成功的な結果を得ることができる。
【0092】
上記の記載から、当業者は本発明の必須的特徴を容易に確認することができ、そして本発明の精神及び範囲から逸脱せずに本発明を種々の使用及び条件に対して適用させるために本発明の幾多の変更修正をなすことができよう。
【0093】
本明細書及び特許請求の範囲において、表現「7〜9の範囲」、例えば5〜12の範囲等は、x及びy例えば5及び12の値を包含する。また、略語“mg”はメートルgを表わす。
Claims (8)
- 下記の(A)及び(B)のブレンドからなる耐衝撃性改良用添加剤
(A)該ブレンドの80〜20重量%のコア/シェル添加剤であって、下記の(1)及び(2)からなる当該添加剤
(1)コア/シェル添加剤の重量に対して70〜90重量%のコアであって、アクリル酸n−オクチルの重合体より構成される当該コア、及び
(2)コア/シェル添加剤の重量に対して30〜10重量%の、該コアにグラフトして該コアを包囲するシェルであって、メタクリル酸アルキル(このアルキル基は1〜4個の炭素原子数を有する)と官能基含有ビニル単量体との共重合体又は別法として5〜40%のモル量のアクリル酸アルキルを含有し、メタクリル酸アルキル(このアルキル基は1〜4個の炭素原子数を有する)とアクリル酸アルキル(このアルキル基は1〜8個の炭素原子数を有する)と官能基含有ビニル単量体とのランダム共重合体から構成される当該シェル、
(B)該ブレンドの20〜80重量%の線状三元重合体であって、エチレンから誘導される50〜85部の単位、(メタ)アクリル酸のC1〜C8エステルから誘導される5〜40部の単位及びエポキシ基を含有する2〜10部の共重合性単量体を含有する当該線状三元重合体。 - 官能基含有ビニル単量体がエポキシ又はグリシジル基含有ビニル単量体である請求項1記載の添加剤。
- コア/シェルが、
(a)75〜85%のコア、
(b)該コアにグラフトした25〜15%のシェル、
を含む請求項1又は2記載の添加剤。 - シェルを形成するのに使用されるメタクリル酸アルキルがメタクリル酸メチルである請求項1〜3何れか一項記載の添加剤。
- 線状三元重合体の(メタ)アクリル酸のC1〜C8エステルがアクリル酸メチルである請求項1〜4何れか一項記載の添加剤。
- 線状三元重合体のエポキシ基含有共重合性単量体がメタクリル酸グリシジルである請求項1〜5何れか一項記載の添加剤。
- 三元重合体がエチレンから誘導される55〜75部の単位、アクリル酸低級アルキルから誘導される20〜30部の単位及びメタクリル酸グリシジルから誘導される5〜15部の単位から構成される請求項1〜6何れか一項記載の添加剤。
- 熱可塑性重合体中に配合される添加剤の量が組成物中の熱可塑性重合体100重量部当たり1〜50重量部である、請求項1〜7何れか一項記載の耐衝撃性改良用添加剤を含有する熱可塑性重合体組成物。
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US20070066743A1 (en) * | 2004-01-13 | 2007-03-22 | Polyone Corporation | Use of a thermoplastic vulcanizate as an impact modifier in blends of polyester and polycarbonate |
DE102004005657A1 (de) | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Basf Ag | Fließfähige Polyesterformmassen |
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DE102004047708A1 (de) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Wacker Chemie Ag | Kern-Schalepartikel enthaltende Zusammensetzung und ihre Herstellung |
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US8642700B2 (en) * | 2006-11-03 | 2014-02-04 | Bayer Materialscience Llc | Thermoplastic composition having low gloss and low temperature impact performance |
FR2911879B1 (fr) * | 2007-01-29 | 2009-05-15 | Arkema France | Materiau composite a base de polyamide et de polyacide lactique, procede de fabrication et utilisation |
JP2008189860A (ja) * | 2007-02-07 | 2008-08-21 | Gantsu Kasei Kk | シリコーンゴムグラフト共重合体およびその製造法 |
DE102007024967A1 (de) * | 2007-05-30 | 2008-12-04 | Wacker Chemie Ag | Kern-Schalepartikel enthaltende Reaktionsharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
US8058360B2 (en) | 2007-06-01 | 2011-11-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester blends exhibiting low temperature toughness |
US9267033B2 (en) * | 2007-10-01 | 2016-02-23 | Arkema Inc. | Blends of biodegradable polymers and acrylic copolymers |
US8153713B2 (en) * | 2008-02-25 | 2012-04-10 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Core-shell particle, method, and composition |
US7807751B2 (en) * | 2008-02-25 | 2010-10-05 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Core-shell particle, method, and composition |
US8563449B2 (en) * | 2008-04-03 | 2013-10-22 | Usg Interiors, Llc | Non-woven material and method of making such material |
EP2265665B1 (en) * | 2008-04-07 | 2021-10-20 | Arkema Inc. | Functional mbs impact modifiers for use in engineering resins |
EP2927252B1 (en) * | 2008-08-29 | 2018-10-10 | Arkema, Inc. | Functionalized bimodal impact modifiers |
JP2012533645A (ja) * | 2009-07-17 | 2012-12-27 | アーケマ・インコーポレイテッド | 耐衝撃性が改良されたポリカーボネート/ポリエステル又はポリカーボネート/ポリアミド組成物 |
CN102372824A (zh) * | 2010-08-25 | 2012-03-14 | 广州熵能聚合物技术有限公司 | 有机硅氧烷交联弹性聚合物形成的抗冲击改进剂及制备方法与应用 |
CN103930482B (zh) * | 2012-10-11 | 2016-08-24 | Lg化学株式会社 | 具有改善的低温冲击强度的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物以及包含该共聚物的聚碳酸酯组合物 |
US20150292668A1 (en) * | 2012-12-04 | 2015-10-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Coating system for coated metal or polymeric tube |
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US4096202A (en) * | 1976-06-09 | 1978-06-20 | Rohm And Haas Company | Impact modified poly(alkylene terephthalates) |
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EP0573680A1 (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-15 | General Electric Company | Impact modified polyester and/or polycarbonate |
US5723551A (en) * | 1995-06-07 | 1998-03-03 | General Electric Company | Compatible compositions of poly-phenylene ether) resins and semi-crystalline resins |
EP0776915B1 (fr) | 1995-10-27 | 2003-02-26 | Elf Atochem North America, Inc. | Additif choc du type noyau/coquille pour polymères thermoplastiques |
US6020414A (en) * | 1996-10-23 | 2000-02-01 | Hoechst Celanese Corporation | Method and compositions for toughening polyester resins |
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