JP3137786B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、顔料着色性
及び耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に耐衝撃性樹脂は、ゴム層とマトリ
ックス層とから形成され、そのゴム層には、できるだけ
ガラス転移温度（以下Tgと略記する）の低い樹脂を用い
るのが衝撃エネルギーを吸収する上で有利であるといわ
れている。このことはTgが -55℃であるポリブチルアク
リレート樹脂を用いる耐衝撃性樹脂よりTgが -80℃であ
るポリブタジエン樹脂をゴム源として用いる耐衝撃性樹
脂すなわちＡＢＳ樹脂のほうが耐衝撃性能が優れている
ことからも明らかである。しかしながらポリブタジエン
樹脂は、不飽和二重結合を有するために耐候性が不良で
あり、屋外での使用は制約を受けてきた。一方、ポリジ
メチルシロキサンは、Tgが-123℃でありポリジメチルシ
ロキサンを耐衝撃樹脂のゴム源として利用すればＡＢＳ
樹脂より更に耐衝撃性の優れた樹脂ができると考えられ
る。またポリジメチルシロキサンは、耐候性にも優れて
いる。ところが一般に、ポリオルガノシロキサンは、ビ
ニル系単量体との反応性に乏しく、化学結合の形成が困
難であった。これら両成分の結合形成に関して種々の方
法が開示されているが（米国特許3898300号、米国特許4
071577号、特開昭60−252613号公報）、必ずしも満足す
べきものとは言えなかった。

【０００３】これらの問題を解消するものとしてポリオ
ルガノシロキサンゴムとポリアクリレ−トゴムとの複合
ゴムのグラフト共重合体が提案されている。即ち、特開
昭63-69859号公報には、樹脂成形物の表面外観を改良す
る為にポリオルガノシロキサンゴムとポリ（メタ）アク
リルゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフ
ト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体が提案されて
いる。また、特開昭62-280210号公報には、架橋シリコ
−ンゴムの芯、架橋アクリレ−トゴムの第一の殻、ビニ
ル重合体のグラフト成分からなる第二の殻で構成される
グラフト重合体が提案され、更に、特開昭64-6012号公
報には、架橋アクリレ−トゴム等の芯とポリオルガノシ
ロキサンの殻からなるゴム上にエチレン性不飽和モノマ
−をグラフト重合させたグラフト重合体が提案されてい
る。そして特開平1ー190746号公報には、これらのグラ
フト共重合体と種々の熱可塑性樹脂を組み合わせること
により、熱可塑性樹脂との相溶性が良好で、しかも耐衝
撃性、並びに耐候性が著しく改善された成形物を与え、
かつ成形性並びに流動性に優れた樹脂組成物が得られる
ことが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
62-280210号公報や特開昭64-6012号公報の明細書は、数
平均粒子径が 0.05μｍ以上のグラフト重合体に言及し
ているものの、実施例には0.15〜0.42μｍの大粒径のも
のしか記載されておらず、0.10μm以下のものを製造す
るための具体的手段は全く示唆していない。また、特開
昭63-69859号公報や特開平1ー190746号公報には粒子径
が0.08μｍより大きいグラフト共重合体しか記載されて
いない。

【０００５】即ち、耐衝撃性改良のためのゴムとして従
来は実質的に0.08μm以上のグラフトゴムしか知られて
おらず、このような粒子径の大きいゴムを顔料と共に樹
脂に添加した場合樹脂組成物の顔料着色性が悪く工業的
価値が低かった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グラフト
共重合体の粒子径と顔料を添加した時の着色性の関係に
ついて鋭意検討した結果、驚くべき事に、微小な粒子径
のポリオルガノシロキサンゴムを用いて、ポリオルガノ
シロキサンゴムとポリ（メタ）アクリレートゴムとの微
小な粒子径の複合ゴムを製造すれば、この複合ゴムから
得られるグラフト共重合体と特定の樹脂からなる樹脂組
成物が優れた耐衝撃性を示すと同時に良好な顔料着色性
を示す事を見いだし本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、ポリオルガノシロ
キサン成分及びアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
からなる複合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単
量体がグラフト重合されてなる数平均粒子径が 0.01〜
0.07μｍであり0.10μｍより大きい粒子の体積が全粒子
体積の20％以下であるグラフト複合ゴム（Ａ）と芳香族
アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステルまたはシアン化ビニル化合物から選ばれた一種
または二種以上の単量体の重合体（Ｂ）とが混合されて
なる熱可塑性樹脂組成物にある。

【０００８】本発明で用いられるグラフト複合ゴム
（Ａ）は、数平均粒子径が0.01〜0.07μｍの範囲であ
り、しかも 0.10μｍより大きな粒子の体積はグラフト
複合ゴムの全体積のうち20％以下である。数平均粒子径
が0.01μｍより小さいと樹脂組成物から得られる成形物
の耐衝撃性が悪化する。又、数平均粒子径が0.07μｍよ
り大きいと、粒子による可視光線の光散乱が大きくなる
ため、成形物の顔料着色性が悪化する。尚、0.10μmよ
り大きい粒子の体積は10％以下であることが好ましい。

【０００９】本発明のグラフト複合ゴム（Ａ）はポリオ
ルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
−ト系ゴム成分とが実質上分離出きない状態の複合ゴム
にビニル系単量体がグラフト重合された構造のものであ
る。この複合ゴムは種々の形態をとることができ、両成
分がほぼ均一に混合分散した形態、ポリオルガノシロキ
サン中にポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分
がサラミ構造状に分散した形態、ポリオルガノシロキサ
ンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが層状になっ
た形態等をとることができ、これらの形態が適宜混在す
るものであってもよい。層状形態の例としてポリアルキ
ル（メタ）アクリレートを芯としその上にポリオルガノ
シロキサンの第１の層とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートの第２の層が存在する形態や、ポリオルガノシロキ
サンを芯としその上にポリアルキル（メタ）アクリレ−
トの第１の層とポリオルガノシロキサンの第２の層が存
在する形態が挙げられる。

【００１０】本発明においてポリオルガノシロキサンの
原料としては、例えばジオルガノシロキサンとシロキサ
ン系グラフト交叉剤からなる混合物または更にシロキサ
ン系架橋剤を含む混合物が用いられる。この混合物を乳
化剤と水によって乳化させたラッテクスを、高速回転に
よる剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機
による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用し
て微粒化した後、高温のドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液中へ、一定速度で滴下して重合させ、次いでアルカ
リ性物質によりドデシルベンゼンスルホン酸を中和する
ことによってポリオルガノシロキサンを得ることができ
る。

【００１１】ポリオルガノシロキサンの大きさは特に限
定されないが、数平均粒子径が 0.003〜0.06μｍであ
り、0.10μより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以
下であることが好ましい。このようなサイズが小さくて
粒子径分布の幅が狭いポリオルガノシロキサンは、微粒
化したラテックスを５０℃以上の低濃度のドデシルベン
ゼンスルホン酸等の酸触媒水溶液中へ微小速度で滴下し
て重合させることによって得ることができる。

【００１２】オルガノシロキサン系混合物を構成するオ
ルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種のオルガ
ノシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、オルガノシロキサン系混合物
中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。

【００１３】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが最も好ましい。架橋剤の使用量はオルガ
ノシロキサン系混合物中の中０〜３０重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％である。

【００１４】シロキサン系グラフト交叉剤としては、次
式で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】尚、上式においてＲ¹ はメチル基、エチル
基、プロピル基またはフェニル基を、Ｒ² は水素原子ま
たはメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を
示す。

【００１７】式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。

【００１８】なお式（Ｉ−１）の単位を形成しうるもの
としてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例として
は、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。

【００１９】式（Ｉ−２）の単位を形成し得るものとし
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げら
れる。式（Ｉ−３）の単位を形成し得るものとしてp-ビ
ニルフェニルジメトキメチルシランが挙げられる。ま
た、式（Ｉ−４）の単位を形成し得るものとして、γ−
メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカ
プトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプト
プロピルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。オ
ルガノシロキサン系混合物中に占めるグラフト交叉剤の
使用量は１０重量％以下であり、好ましくは、０．５〜
５重量％である。

【００２０】乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ま
しく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用され
る。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤
が好ましい。これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系
混合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度
の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安
定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。又、
使用量が多いとポリオルガノシロキサンの乳化剤に起因
する着色が甚だしくなり不都合である。

【００２１】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなるア
ルキル（メタ）アクリレート成分を含浸させ次いで重合
させることによって複合ゴムを得ることができる。アル
キル（メタ）アクリレ−トとしては、例えばメチルアク
リレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ
−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルア
クリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト及びヘキシルメタ
アクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタアクリレ−ト、
ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレ−
トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ−トの使用が好
ましい。多官能性アルキル（メタ）アクリレートとして
は、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ
−ト、1,3-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、1,4-
ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ
る。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量
は、アルキル（メタ）アクリレ−ト成分中０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。アルキ
ル（メタ）アクリレ−トや多官能アルキル（メタ）アク
リレートは単独でまたは二種以上併用して用いられる。

【００２２】中和されたポリオルガノシロキサン成分の
ラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレ−ト成分
を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合
させる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始
剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系
開始剤が用いるられる。この中では、レドックス系開始
剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四
酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサ
イドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。重合の進行とともにポリオルガノシロキサン成分と
ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分とが実質
上分離出きない状態の複合ゴムのラテックスが得られ
る。

【００２３】本発明におけるポリオルガノシロキサンと
ポリアルキル（メタ）アクリレートとから成る複合ゴム
において、ポリオルガノシロキサン成分は、０．１〜９
０重量％程度である。０．１重量％未満では、ポリオル
ガノシロキサンの特性が発現出来ず耐衝撃性が低下す
る。又、９０重量％を超えると、ポリオルガノシロキサ
ンに由来する光沢の低下を生じ、顔料着色性も低下す
る。なお本発明の実施に際しては、ジアルキルオルガノ
シランとしてオクタメチルテトラシクロシロキサンを、
シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシシランを、ま
たシロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシランを用いること
によって得られるポリオルガノシロキサン系ゴムに対し
て、主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を
有するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を複
合化させた複合ゴムを用いることが好ましい。

【００２４】このようにして乳化重合により製造された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル
（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分とは強固に絡みあって
いるため、アセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では
抽出分離することが出来ない。この複合ゴムをトルエン
により９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８
０重量％以上であることが好ましい。

【００２５】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物；グリシジルメタクリレ−ト等のエポキシ基
含有ビニル化合物；メタクリル酸などのカルボン酸基を
含有するビニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げ
られ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用い
られる。

【００２６】グラフト複合ゴム（Ａ）は、ビニル系単量
体を複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術に
より一段であるいは多段で重合さることによって得るこ
とができる。グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト複合ゴムを分離し、回収することができる。グラフ
ト複合ゴム（Ａ）を得る際の複合ゴムとビニル系単量体
の割合は、得られるグラフト共重合体の重量を基準にし
て複合ゴム１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重
量％、及びビニル系単量体５〜９０重量％、好ましくは
１０〜８０重量％程度である。ビニル系単量体が５重量
％未満では他の樹脂と混合した樹脂組成物中でのグラフ
ト複合ゴム成分の分散が十分でなく、又、９０重量％を
超えると耐衝撃強度が低下するので好ましくない。

【００２７】本発明における重合体（Ｂ）としては、前
記の芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルから選ばれ
た一種または二種以上のビニル単量体を重合させて得ら
れる重合体が挙げられる。たとえば、スチレン７０重量
％とアクリロニトリル３０重量％より共重合してなる共
重合体あるいはポリメチルメタクリレートなどが好まし
い。これらの共重合体は、懸濁重合法、乳化重合法、塊
状重合法などにより製造出来る。

【００２８】本発明の樹脂組成物において、グラフト複
合ゴム（Ａ）と重合体（Ｂ）は広い範囲の割合で組み合
わせることが出来る。好ましくは全樹脂組成物の重量を
基準にして、成分（Ａ）が５〜６０重量％、成分（Ｂ）
が９５〜４０重量％であることが好ましい。成分（Ａ）
が５重量％未満では耐衝撃性能改善効果が不十分となる
傾向があり、また６０重量％を超えると機械的強度が低
下する傾向があり使用には耐えにくくなる。

【００２９】本発明の樹脂組成物は成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）をバンバリミキサ−、ロ−ルミル、二軸押出機等
の公知の装置を用いて機械的に混合し、ペレット状に賦
形することによって得ることができる。本発明の樹脂組
成物には必要に応じて安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、
顔料等を配合することができる。

【００３０】以下、参考例と実施例により本発明を説明
する。参考例と実施例において、『部』及び『％』は特
に断らない限り『重量部』及び『重量％』を意味する。

【００３１】参考例においてラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの粒子径は動的光散乱法により測定した。
この測定は、ラテックス中での粒子がブラウン運動をし
ていることを利用する方法である。ラテックス中の粒子
にレーザー光を照射すると粒子径に応じた揺らぎを示す
のでこの揺らぎを解析する事により粒子径を算出出来
る。大塚電子（株）のＤＬＳ−７００型を用い、数平均
粒子径と粒子径分布を求めた。

【００３２】また、架橋型ポリオルガノシロキサンの膨
潤度とゲル含量の測定には、ラテックスをイソプロパノ
ール中に滴下し凝固・乾燥することによって得られたポ
リオルガノシロキサンを用い以下の方法で行った。即ち
膨潤度は、ポリオルガノシロキサンを２３℃のトルエン
中に４８時間浸漬した時にポリオルガノシロキサンが吸
蔵するトルエンの重量を、浸漬前のポリオルガノシロキ
サンの重量で除した値として求めた。ゲル含量は、ポリ
オルガノシロキサンをトルエン中で２３℃、４８時間抽
出処理することによって求めた。

【００３３】実施例において、アイゾット衝撃強度は、
ASTM D 258 （１／４”ノッチ付き）により測定した。
表面硬度は、ASTM D 785（ロックウェル硬度）により
測定した。光沢は、ASTM D 523-62 （60°鏡面光沢
度）により測定した。顔料着色性は、ＪＩＳ Ｚ 8729
（Ｌ^* ａ^* ｂ^* 表色系による物体色の表示方法）により
測定した。

【００３４】グラフト複合ゴムの数平均粒子径と 0.10
μｍ以上の粒子の体積分率は、超薄切片試料を透過型電
子顕微鏡観察することによって求めた。この超薄切片試
料は、ポリメチルメタクリレート９０部とグラフト複合
ゴム１０部とを押出機中で溶融混合してペレット化し、
このペレットをプレス成形した試験片からミクロトーム
を用いて切りだした。

【００３５】

【実施例】

参考例１ ポリオルガノシロキサンゴムラテックスSiLx
-1の製造：テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロ
イルオキロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５
部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部
を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。これにド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解
した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて10,000
rpm で２分間攪拌した後ホモジナイザーに３００kg/cm²
の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサン
ラテックスを得た。

【００３６】一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブ
ルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留
水９０部とを注入し、１０重量％のドデシルベンゼンス
ルホン酸水溶液を調製した。

【００３７】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間に亘って
滴下し、滴下終了後３時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、苛性ソ−
ダ水溶液で中和して重合を完結し、ポリオルガノシロキ
サンゴムラテックスSiLx-1を得た。

【００３８】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．
２重量％であった。又、このラテックスの膨潤度は１
５．６、ゲル含量は８７．６％であり、数平均粒子径は
０．０３μｍ、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は
６．８％であった。

【００３９】参考例２ グラフト複合ゴムＳ−１の製
造：参考例１で得たラテックスSiLx-1を５４．９部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
１７０部を加えた後、ブチルアクリレート３９．２部、
アリルメタクリレート０．８部、ターシャリーブチルヒ
ドロパーオキサイド０．１２部の混合液を仕込み、３０
分間撹拌してポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸さ
せた。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じること
により窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６
０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリ
ット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添
加しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混
合液の重合により液温は８２℃迄上昇した。１時間この
状態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合
ゴムラテックス得た。

【００４０】液温が７５℃に低下した後、一段目のグラ
フト重合としてスチレン１７．５部、アクリロニトリル
７．５部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド
０．３部の混合液を１時間に亘って滴下し重合した。滴
下終了後７５℃の温度を１時間保持したのち、二段目の
グラフト重合としてスチレン１７．５部、アクリロニト
リル７．５部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイ
ド０．３部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部の混
合液を１時間に亘って滴下し重合した。滴下終了後７５
℃の温度を１時間保持し複合ゴムへのグラフト重合を完
了した。

【００４１】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
塩化カルシウム７．５重量％の水（２５℃）２００部中
に徐々に滴下して凝固、分離し、洗浄した後、７５℃で
１６時間乾燥してグラフト複合ゴムＳ−１の乾粉を９
６．８部得た。このグラフト複合ゴムの数平均粒子径は
0.05μｍであり、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は
５．６％であった。

【００４２】参考例３〜５ グラフト複合ゴムＳ−２〜
Ｓ−４の製造：ラテックスSiLx-1とブチルアクリレート
(BA)およびアリルメタクリレート(AMA) の仕込組成比を
表１に示す値としそれ以外は参考例２と同様にして種々
のグラフト複合ゴムＳ−２〜Ｓ−４を得た。

【００４３】参考例６ グラフト複合ゴムＳ−５の製
造：参考例１において、オルガノシロキサンの組成を、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン
９９．５部とし、冷却した反応物を、室温で１２時間保
持することなく直ちに苛性ソ−ダ水溶液で中和すること
以外は、参考例１と同様にして非架橋型シリコ−ンラテ
ックスを得た。このラテックスの固形分は、１７．９％
であった。また、数平均粒子径は0.04μｍ、0.10μm以
上の粒子の体積分率は７．３％であった。

【００４４】このラテックス５４．９部を採取し参考例
２と同様にしてグラフト複合ゴムＳ−５（９６．３部）
を得た。このグラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.05μ
ｍであり、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は６．３
％であった。

【００４５】参考例７ グラフト複合ゴムＳ−６の製
造：参考例１で得られたラテックスSiLx-1を８７．９部
採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水１４３部を加えた後、ブチルアクリレート６２．７
部、アリルメタクリレート１．３部、ターシャリーブチ
ルヒドロパーオキサイド０．２部の混合液を仕込み、３
０分間撹拌してポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸
させた。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じるこ
とにより窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が
６０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガ
リット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を
添加しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート
混合液の重合により液温は８２℃迄上昇した。１時間こ
の状態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複
合ゴムラテックスを得た。液温が７５℃に低下した後、
一段目のグラフト重合としてスチレン７．０部、アクリ
ロニトリル３．０部、ターシャリーブチルヒドロパーオ
キサイド０．１部の混合液を１時間に亘って滴下し重合
した。滴下終了後７５℃の温度を１時間保持したのち、
二段目のグラフト重合としてスチレン７．０部、アクリ
ロニトリル３．０部、ターシャリーブチルヒドロパーオ
キサイド０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２
部の混合液を１時間に亘って滴下し重合した。滴下終了
後７５℃の温度を１時間保持し複合ゴムへのグラフト重
合を完了した。

【００４６】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＳ−６の乾粉９５．５部を得た。このグラ
フト複合ゴムの数平均粒子径は0.04μｍであり、0.10μ
ｍより大きな粒子の体積分率は４．１％であった。

【００４７】参考例８ グラフト複合ゴムＳ−７の製
造：参考例１で得られたラテックスSiLx-1を６５．９部
採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水１６１部を加えた後、ブチルアクリレート４７．０
部、アリルメタクリレート１．０部、ターシャリーブチ
ルヒドロパーオキサイド０．２部の混合液を仕込み、３
０分間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸さ
せた。

【００４８】このセパラブルフラスコに窒素気流を通じ
ることにより窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液
温が６０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロ
ンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶
液を添加しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレ
ート混合液の重合により液温は８０℃迄上昇した。１時
間この状態を維持しブチルアクリレートの重合を完了し
て複合ゴムラテックスを得た。液温が７５℃に低下した
後、一段目のグラフト重合としてスチレン１４．０部、
アクリロニトリル６．０部、ターシャリーブチルヒドロ
パーオキサイド０．２部の混合液を１時間にわたって滴
下し重合した。滴下終了後７５℃の温度を１時間保持し
たのち、二段目のグラフト重合としてスチレン１４．０
部、アクリロニトリル６．０部、ターシャリーブチルヒ
ドロパーオキサイド０．２部、ｎ−オクチルメルカプタ
ン０．０４部の混合液を１時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後７５℃の温度を１時間保持し複合ゴムへ
のグラフト重合を完了した。

【００４９】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＳ−７の乾粉９６．５部を得た。このグラ
フト複合ゴムの数平均粒子径は0.04μｍであり、0.10μ
ｍより大きな粒子の体積分率は５．２％であった。

【００５０】参考例９ グラフト複合ゴムＳ−８の製
造：参考例１で得られたラテックスSiLx-1を１１．０部
採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水２０６部、ドデシルベンゼンスホン酸ナトリウム
１．０部を加えた後、ブチルアクリレート７．８部、ア
リルメタクリレート０．２部、ターシャリーブチルヒド
ロパーオキサイド０．０５部の混合液を仕込み、３０分
間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることに
より窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０
℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリッ
ト０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加
しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合
液の重合により液温は７２℃迄上昇した。１時間この状
態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴ
ムラテックスを得た。液温を７５℃に上昇させた後、一
段目のグラフト重合としてスチレン３１．５部、アクリ
ロニトリル１３．５部、ターシャリーブチルヒドロパー
オキサイド０．４部の混合液を１時間にわたって滴下し
重合した。滴下終了後７５℃の温度を１時間保持したの
ち、二段目のグラフト重合としてスチレン３１．５部、
アクリロニトリル１３．５部、ターシャリーブチルヒド
ロパーオキサイド０．４部、ｎ−オクチルメルカプタン
０．０７部の混合液を１時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後７５℃の温度を１時間保持し複合ゴムへ
のグラフト重合を完了した。

【００５１】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＳ−８の乾粉９３．２部を得た。このグラ
フト複合ゴムの数平均粒子径は0.08μｍであり、0.10μ
ｍより大きな粒子の体積分率は２７．６％であった。

【００５２】参考例１０ ポリオルガノシロキサンゴム
ラテックスSiLx-2の製造：テトラエトキシシラン２部、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン
９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得
た。ドデシルベンゼンスルホン酸４部及びドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解した蒸留水２００
部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサ−
による予備分散及びホモジナイザ−による乳化・分散を
行い、80℃、５時間の加熱を行った後冷却後20℃で48時
間放置し、次いで水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを7.0
に中和し重合を完結してポリオルガノシロキサンラテッ
クスSiLx-2を得た。このポリオルガノシロキサンゴムの
重合率は89.6％、平均粒子径は0.05μｍ、0.10μｍより
大きな粒子の体積分率は６７．３％であった。

【００５３】参考例１１ グラフト複合ゴムＳ−９の製
造：ラテックスSiLx-1の代わりに参考例１０で得たラテ
ックスSiLx-2を用いた以外は参考例２と同様にしてグラ
フト複合ゴムＳ−９（９７．１部）を得た。このグラフ
ト複合ゴムの数平均粒子径は0.07μｍであり、0.10μｍ
より大きな粒子の体積分率は５５．２％であった。

【００５４】参考例１２ グラフト複合ゴムＳ−１０の
製造：テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイロ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及び
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合
し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホ
ン酸をそれぞれ０．６７部溶解した蒸留水２００部に、
上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサ−にて
10,000rpm で２分間攪拌した後、ホモジナイザーにより
３００kg/cm²の圧力で乳化、分散させオルガノシロキサ
ンラテックスを得た。

【００５５】この混合液を冷却コンデンサーおよび撹拌
翼を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しなが
ら８０℃で５時間加熱した後２０℃で４８時間保持し、
苛性ソ−ダ水溶液で中和し、重合を完結しポリオルガノ
シロキサンゴムラテックスSiLx-3を得た。得られたポリ
オルガノシロキサンゴムの重合率は89.7％であり、数平
均粒子径は0.16μｍであった。

【００５６】このラテックスSiLx-3を３３．４部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
１９１．６部を加え、窒素置換をしてから６０℃に昇温
し、ブチルアクリレート３９．２部、アリルメタクリレ
ート０．８部、およびタ−シャリーブチルヒドロパーオ
キサイド０．３部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、こ
の混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。次いで硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．
２６部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジ
カル重合を開始させ、その後内温は８１℃で１時間保持
し重合を完了した。液温が７５℃に低下した後、一段目
のグラフト重合としてスチレン１７．５部、アクリロニ
トリル７．５部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサ
イド０．３部の混合液を１時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後７５℃の温度を１時間保持したのち、二
段目のグラフト重合としてスチレン１７．５部、アクリ
ロニトリル７．５部、ターシャリーブチルヒドロパーオ
キサイド０．３部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５
部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終
了後７５℃の温度を１時間保持し複合ゴムへのグラフト
重合を完了した。

【００５７】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＳ−１０の乾粉９６．１部を得た。このグ
ラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.25μｍであり、0.10
μｍより大きな粒子の体積分率は９３．４％であった。

【００５８】参考例１３ グラフトアクリルゴムＳ−１
１の製造：撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、蒸留
水２１５部、ドデシルベンゼンスホン酸ナトリウム１．
０部を入れた後、ブチルアクリレート４９．０部、アリ
ルメタクリレート１．０部、ターシャリーブチルヒドロ
パーオキサイド０．２部の混合液を仕込み、このセパラ
ブルフラスコに窒素気流を通じることにより窒素置換を
行い、６０℃まで昇温した。液温が６０℃となった時点
で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２４部を
蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合
を開始させた。ブチルアクリレート混合液の重合により
液温は８４℃迄上昇した。１時間この状態を維持しブチ
ルアクリレートの重合を完了してアクリルゴムラテック
スを得た。液温が７５℃に低下した後、一段目のグラフ
ト重合としてスチレン１７．５部、アクリロニトリル
７．５部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド
０．３部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。
滴下終了後７５℃の温度を１時間保持したのち、二段目
のグラフト重合としてスチレン１７．５部、アクリロニ
トリル７．５部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサ
イド０．３部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部の
混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後
７５℃の温度を１時間保持しアクリルゴムへのグラフト
重合を完了した。

【００５９】得られたグラフトアクリルゴムのラテック
スを参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥して
グラフトアクリルゴムＳ−１１の乾粉９６．５部を得
た。このグラフトアクリルゴムの数平均粒子径は0.31μ
ｍであり、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は８８．
６％であった。

【００６０】実施例１〜６及び比較例１〜５ 参考例１〜１３で得た各種グラフトゴムＳ−１〜Ｓ−１
１のそれぞれ５３重量％と、スチレン７０重量％とアク
リロニトリル３０重量％とを共重合してなる共重合体４
７重量％とを配合して１１種類の樹脂組成物を調製した
（実施例１〜６、比較例１〜５）。

【００６１】これら１１種類の樹脂組成物１００部にカ
ーボンブラック（三菱化成（株）製ＭＣＦ−８８）を
０．５部添加して混合し、この混合物をシリンダー温度
２３０℃に加熱した二軸押出機（ウェルナー ファウド
ラー社製ＺＳＫ−３０型）に供給し、溶融混練してペレ
ット状に賦形した。得られたそれぞれのペレットを乾燥
後、射出成形機（住友重機（株）製プロマット165/75
型）に供給し、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０
℃で射出成形して各種の試験片を得た。これらの試験片
を用いて各種物性を評価し、その結果を表２に示した。
尚、表中の測色のＬ^* 値が１０程度であれば顔料着色性
が良好と判断され、１０〜１５程度が実用的な着色性能
を有する範囲である。Ｌ^* 値がこれ以上であると着色性
は悪くなり、２０以上では実用に耐えないものとなる。

【００６２】実施例７〜９及び比較例６ 参考例２で得たグラフト複合ゴムＳ−１と、スチレン７
０重量％とアクリロニトリル３０重量％より共重合して
なる共重合体とを表３に示す組成で配合して５種類の樹
脂組成物を調製した。これら５種類の樹脂組成物に対し
て実施例１と同様にしてカーボンブラックを添加して混
合し、溶融混練してペレット状に賦形し、乾燥後、射出
成形して各種の試験片を得た。これらの試験片を用いて
各種物性を評価しその結果を表４に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃
性、顔料着色性、及び耐候性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−6012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280210（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン成分及びアルキ
   ル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、
   一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
   れてなる数平均粒子径が 0.01〜0.07μｍであり0.10μ
   ｍより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以下である
   グラフト複合ゴム（Ａ）と芳香族アルケニル化合物、メ
   タクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたはシアン
   化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量
   体の重合体（Ｂ）とが混合されてなる熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】グラフト複合ゴム（Ａ）が5〜60重量％で
   重合体（Ｂ）が95〜40重量％である請求項１記載の熱可
   塑性樹脂組成物。