DE4344512A1 - Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf peroxogenierte Cycloolefincopolymere (COC) mit
einer Lösungsviskosität (η) < 0,25 dl/g und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es sind unfunktionalisierte Cycloolefincopolymere bekannt (EP 156 464, EP 283
164, EP 407 870). Diese weisen eine hohe Transparenz und Härte sowie eine
geringe Dichte auf. Außerdem sind sie chemisch nahezu inert und sehr
wärmeformbeständig. Allerdings sind unfunktionalisierte Cycloolefincopolymere
mit vielen Polymeren nur schlecht mischbar und weisen schlechte
Hafteigenschaften auf. Darüber hinaus sind sie nur schlecht funktionalisierbar.
Es ist bekannt, daß sich doppelbindungshaltige Polymere durch Einwirkung von
Sauerstoff peroxogenieren lassen (Houben, Weyl; Methoden der Organischen
Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, Band E 20/1(1987) 640). So lassen sich z. B.
EPDM-Copolymere aus Ethylen, Propylen und Dienmonomeren
peroxogenieren, was auf die hohe Reaktivität der ungesättigten Funktionen im
EPDM-Copolymeren zurückzuführen ist (J. Appl. Polym. Sci. 32, 5619 (1986);
EP 230482 A1; EP 226676 A1). Da unfunktionalisierte Cycloolefincopolymere
praktisch keine Doppelbindungen aufweisen, war keine Methode zu ihrer
Peroxogenierung bekannt.
Es wurde außerdem versucht doppelbindungsfreie Polyolefine, wie Polyethylen
und Polypropylen zu peroxogenieren, wobei jedoch Probleme durch Vergelung
(ausgeprägt beim Polyethylen) und Molekulargewichtsabbau (ausgeprägt beim
Polypropylen) auftreten (Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. 31(2) 555, (1988);
US 3,388,067).
Außerdem sind Polyolefin-Wachse bekannt, die als Hilfsstoffe für viele
technische Zwecke genutzt werden (Ullmanns Encyclopädie der technischen
Chemie, Verlag Chemie, Bd.24 (1983) 5.36 ff.). Es wird erwähnt, daß bei der
Luftoxidation von Paraffinen peroxidische Zwischenstufen durchlaufen werden.
Eine gezielte Darstellung peroxidischer Verbindungen ist jedoch nicht
beschrieben. Außerdem sind sowohl unmodifizierte als auch modifizierte
Polyolefin-Wachse opak bis trüb und für Anwendungen bei denen hohe
Transparenz verlangt wird nicht geeignet. Zudem ist die Härte und
Wärmeformbeständigkeit von Wachsen auf Basis von Ethylen und Propylen für
viele Anwendungen zu gering.
Es bestand somit die Aufgabe ein mit anderen Polymeren gut mischbares
funktionalisierbares Polymer mit guten Hafteigenschaften zur Verfügung zu
stellen, das gleichzeitig eine hohe Transparenz, Wärmeformbeständigkeit und
Härte sowie ein chemisch inertes und hydrolysestabiles Polymerrückgrat
aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch die Bereitstellung von
peroxogenierten Cycloolefincopolymeren gelöst wird. Diese unterscheiden sich
von den bisher bekannten unfunktionalisierten Cycloolefincopolymeren durch
eine bessere Mischbarkeit mit anderen Polymeren, verbesserte
Haftungseigenschaften und leichtere Funktionalisierbarkeit, wodurch
Fremdmoleküle wie z. B. Farbstoffe, Biocide, Proteine oder Enzyme an das
ansonsten inerte Cycloolefincopolymer gebunden werden können.
Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur
Herstellung von peroxogenierten Cycloolefincopolymere, das unter technisch
interessanten Bedingungen arbeitet.
Die Erfindung betrifft somit ein Cycloolefincopolymer mit einer Lösungsviskosität
< 0,25 dl/g (gemäß DIN 51562 in Dekalin bei 60°C), enthaltend
- A) 0,1-99,99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten mindestens eines Cycloolefins,
- B) 0-80 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten mindestens eines acyclischen Olefins und
- C) 0,01 bis 50 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, an peroxidischem Sauerstoff, der direkt an ein Kohlenstoffatom des Polymerrückgrates gebunden ist.
Die polymerisierten Einheiten A) leiten sich bevorzugt ab von Cycloolefinen der
Formeln I, II, III, IV, V, VI oder VII
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom einen C₁-C₈-Alkylrest oder C₆-C₁₄-Arylrest bedeuten, wobei
gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung
haben können und n eine Zahl von 2 bis 10 ist.
Besonders bevorzugt sind Cycloolefine der Formeln I und III, insbesondere
Norbornen und Tetracyclododecen, die durch (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sein
können.
Die polymerisierten Einheiten B) leiten sich bevorzugt ab von α-Olefinen mit
2-20 C-Atomen, insbesondere Ethylen oder Propylen.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Cycloolefincopolymere ein
Cycloolefin und ein α-Olefin als Comonomere. Bevorzugt sind
Cycloolefincopolymere, die als Comonomere Norbornen oder Tetracyclododecen,
die durch (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sein können, und Ethylen als Comonomere
enthalten. Besondere Bedeutung besitzen Ethylen/Norbornen-haltige
Copolymere.
Der peroxidische Sauerstoff liegt als Peroxid und/oder als Hydroperoxid vor.
Das erfindungsgemäße Cycloolefincopolymere enthält polymerisierte Einheiten
mindestens eines Cycloolefins in einem Anteil auf von 0,1-99,99 Gew.-%,
bevorzugt 1-99 Gew.-%, besonders bevorzugt 10-90 Gew.-%, jeweils bezogen
auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers.
Der Anteil polymerisierter Einheiten mindestens eines acyclischen Olefins beträgt
0-80 Gew.-%, bevorzugt 1-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-50 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers.
Der Sauerstoffanteil des erfindungsgemäßen Cycloolefincopolymers beträgt
0,01-50 Gew.-%, bevorzugt 0,05-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-10
Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers.
Die erfindungsgemäßen Cycloolefincopolymere weisen eine Lösungsviskosität
(eta) < 0,25 dl/g (in Decalin, bei 60°C, gemäß DIN 51 562) auf. Das
Molekulargewicht Mw ist bevorzugt < 13000 g/mol und die Polydispersität
Mw/Mn ist bevorzugt < 4. Die Glastemperatur beträgt bevorzugt
-20-200°C,
besonders bevorzugt 0-200°C.
Die erfindungsgemäßen Cycloolefincopolymere zeigen sehr gute
Hafteigenschaften, was von großer technischer Bedeutung, z. B. bei der
Laminierung von Kunststoffolien ist. Sie können in Beschichtungsmassen als
Additive in Wachsen und Klebstoffen, sowie als Haftvermittler, Weichmacher,
Schlichten oder Appreturen verwendet werden. Außerdem sind sie anwendbar
als Dispergiermittel, Bindemittel und Trägermaterial für Pigment- und
Additivpräparationen (Masterbatches), Additiv in Kunststoffen z. B. als Gleit-/
bzw. Trennmittel, Additiv in Schmiermitteln, Härter für härtbare Formmassen,
Dichtungsmassen, Klebstoffe, Kaschier-, Kleb- und Beschichtungsmasse für
Folien aus Metall, Kunststoff und Papier, Laminierhilfsmittel,
Kompatibilisierungsagenz von Blends aus mindestens zwei Polymeren, Haftgrund
bzw. Primer für Kunststoff, Metall-, und Glasbeschichtungen, Haftgrund für
Metallisierung von Kunststoffen, Oberflächenveredlung von Fasern, Garnen,
Textilien, Leder, Holz aber auch anderer organischer Materialien, Zusatz in
Polituren und Beschichtungen zum temporären Korrosionsschutz, Trennmittel in
mineralischen Baustoffen, wie Zement und Gips oder Zusatz in Wachsen zur
Erhöhung der Wärmestandfestigkeit von Kerzen.
Die erfindungsgemäßen peroxidierten Cycloolefincopolymere eignen sich
außerdem als Edukte für Folgereaktionen. Diese Reaktionen führen über an sich
bekannte Methoden zu neuen funktionalisierten Polymeren, die aufgrund des
Cycloolefincopolymer-Rückgrats die geschilderten günstigen Eigenschaften der
Edukte aufweisen. Diese funktionalisierten Polymere können für die gleichen
Zwecke verwendet werden wie die peroxidierten Cycloolefincopolymere.
Durch die Folgereaktionen ist es möglich Polymere mit besonderen funktionellen
Einheiten zu versehen. Diese funktionellen Einheiten können Farbstoffe sein, die
das Polymere einfärben, z. B. Azo- oder Anthrachinon-Farbstoffe. Wird ein
fluoreszierender Farbstoff am Polymeren fixiert, z. B. Fluoreszein, so erhält man
ein permanent fluoreszierendes Polymer. Auf ähnliche Weise können am
Polymeren fixierte Biocide, z. B. organische Zinn-IV-Verbindungen zu einer
dauerhaften Antifouling-Ausrüstung des Polymeren verwendet werden.
Besonders materialsparend wird diese Ausrüstung nur an der Oberfläche eines
bereits aus dem Polymeren geformten Gebildes, z. B. Faser, oder Folie
durchgeführt. Gleichfalls ist es wünschenswert andere wertvolle
Funktionseinheiten, z. B. Biomoleküle oberflächlich anzubinden, wie es für
sogenannte Bioassays nötig ist. Beispiele für Biomoleküle sind Proteine,
insbesondere Enzyme-oder Antikörper. Oberflächlich fixierte Antikörper finden
Verwendung in Immunoassays.
Bei Anwendung von Reduktionsmitteln, wie sie z. B. in US 3,388,067
beschrieben sind, erhält man Alkohol-Funktionen. Diese lassen sich wiederum in
bekannter Weise zu einer Vielzahl an weiteren Derivaten umsetzen. Bevorzugte
Derivate sind Ester, Ether, Urethane und Thiourethane.
Durch Veresterungsreagentien werden am Polymeren gebundene Estergruppen
erhalten. Als Veresterungsreagentien lassen sich eine Vielzahl bekannter
Substanzen einsetzen. Neben Sulfonsäure- und Phosphonsäurederivaten sind
insbesondere Carbonsäuren und deren Derivate geeignet. Aus der Gruppe der
Carbonsäurederivate sind aktivierte Carbonylverbindungen besonders geeignet.
Aktivierte Carbonylverbindungen können N-Acylazolide, insbesondere N-
Acylimidazolide sein. Beispiele für N-Acylimidazolide sind N-Acetylimidazol, N-
Octadecylimidazol, Adipoyldiimidazol, N-Benzoylimidazol und
Isophthaloyldiimidazol. Ebenfalls geeignet sind Säurehalogenide, von denen
wiederum die Säurechloride besonders bevorzugt sind. Beispiele für
Säurechloride sind Propionylchlorid, 4-[4-Methoxyphenylazo]-benzoylchlorid, 4-
Chloroformylphenoxyacetylchlorid, Trimesinsäurechlorid. Eine weitere Gruppe
bevorzugter Veresterungsmittel sind Carbonsäureanhydride. Neben den
normalen Anhydriden können auch gemischte Anhydride verwendet werden.
Beispiele sind Acetanhydrid, Phthalsäureanhydrid und gemischte Anhydride der
Ameisensäure bzw. Chloroformiate.
Wendet man Veretherungsreagentien an, so werden Ether-Gruppen erhalten.
Auf diese Weise können eine Vielzahl anderer funktioneller Gruppen an das
Cycloolefincopolymer gebunden werden. So kann man zum Beispiel durch
Veretherung mit Chloressigsäure eine -CH₂-COOH Gruppierung in das Polymer
einführen.
Durch polymeranaloge Umsetzung von am Polymeren gebundenen Alkohol-
Funktionen mit Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten lassen sich Urethane bzw.
Thiourethane erhalten. Beispielsweise ist Isocyanatofluoreszein geeignet um
Cycloolefincopolymere fluoreszierend auszurüsten. In vergleichbarer Weise
liefert die Umsetzung mit 3-(Isothiocyanatoethylcarbamoyl)-2,2,5,5-tetramethyl-
1-pyrrolidinoxyl, einem stabilen, freien Radikal, ein spingelabeltes
Cycloolefincopolymer. 4-Isocyanatophenylazid erlaubt nach Umsetzung mit den
Hydroxylgruppen des Cycloolefincopolymers die hohe Reaktivität der dann
polymerfixierten Azidgruppe für weitere Umsetzungen z. B. mit Enzymen
auszunutzen.
Weiterhin ist es möglich von der Alkohol-Funktion über Oxidation oder vom
Peroxid über eine säurekatalysierte Umlagerung direkt zu einer Carbonylfunktion
zu gelangen. Diese kann Bestandteil eines Aldehyd-, Keton- oder Carbonsäure-
Funktion sein. Diese Funktionen lassen sich wiederum nach bekannten
Methoden mit Alkoholen zu Acetalen und Ketalen umsetzen. Beispiele für
Alkohole sind Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit. Mit
entsprechenden Mercaptanen sind Thioketale und Thioacetale zugänglich.
Bevorzugte Mercaptane sind Mercaptoethanol, Mercaptoessigsäure,
Mercaptomilchsäure und Mercaptopropionsäure.
Darüber hinaus kann der thermisch induzierte Zerfall des peroxogenierten
Cycloolefincopolymers ausgenutzt werden, um Anpfropfung von α,β-
ungesättigten Verbindungen zu erzielen. Wendet man z. B. Maleinsäureanhydrid
an, so erhält man eine über Sauerstoff gebundene Äpfelsäureeinheit. Werden
α,β-ungesättigte Derivate eingesetzt, die gewöhnlich radikalisch polymerisierbar
sind, so werden Pfropfcopolymerisate erhalten.
Diese Derivatisierungsreaktionen können nach, aber auch bereits während der
Peroxogenierungsreaktion durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von
peroxogenierten Cycloolefincopolymeren mit einer Lösungsviskosität < 0,25
dl/g, dadurch gekennzeichnet, daß ein unfunktionalisiertes Cycloolefincopolymer
in Gegenwart von Radikalen mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.
Bevorzugt enthält das unfunktionalisierte Cycloolefincopolymer 0,1-100
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des COC, polymerisierte Einheiten
mindestens eines Cycloolefins der Formeln I, II, III, IV, V oder VI,
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten C₁-C₈-Alkylrest, C₆-C₁₈-
Arylrest, C₇-C₂₀-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen Alkenylrest
bedeuten, oder einen Ring bilden, wobei gleiche Reste in den verschiedenen
Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können,
0 bis 95 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des COC, polymerisierte Einheiten mindestens eines Cycloolefins der Formel VII
0 bis 95 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des COC, polymerisierte Einheiten mindestens eines Cycloolefins der Formel VII
worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, und
0 bis 99 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des COC, polymerisierte Einheiten mindestens eines acyclischen Olefins der Formel VIII
0 bis 99 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des COC, polymerisierte Einheiten mindestens eines acyclischen Olefins der Formel VIII
worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom
oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten.
Bevorzugt bestehen die unfunktionalisierten Cycloolefincopolymere aus einem
oder mehreren Cycloolefinen, insbesondere polycyclischen Olefinen der Formeln
I oder III, und einem oder mehreren cyclischen Olefinen der Formel VIII,
insbesondere α-Olefinen mit 2-20 C-Atomen. Insbesondere sind
Cycloolefincopolymere bevorzugt, die aus einem polycyclischen Olefin der
Formel I oder III und einem acyclischen Olefin der Formel VIII bestehen.
Bevorzugt sind COC, die polycyclische Olefine mit Norbornengrundstruktur,
besonders bevorzugt Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten. Bevorzugt
sind auch COC, die acyclische Olefine mit endständigen Doppelbindungen wie α-
Olefine, besonders bevorzugt Ethylen oder Propylen, enthalten. Besonders
bevorzugt sind Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere.
Der Anteil des acyclischen Polymers der Formel VIII beträgt 0 bis 99 Gew.- %,
bevorzugt 5-80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10-60 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmasse des COC.
Die unfunktionalisierten COC werden hergestellt bei Temperaturen von -78 bis
150°C und einem Druck von 0,01 bis 64 bar, in Gegenwart eines oder mehrerer
Katalysatoren, welche einen Cokatalysator und eine Übergangsmetallverbindung
enthalten. Solche Katalysatorensysteme und die Herstellung der in dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten COC sind z. B. beschrieben in EP
203 799, EP 283 14, EP 407 870, EP 485 893, EP 503 422, P 43 04 309.7, P
43 04 308.9, DD 7 77 317, DD 2 31 070, EP 203 799.
Das Verfahren kann als kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Prozeß
durchgeführt werden. Dies ist dem Fachmann bekannt, z. B. aus Ullmann′s
Encycl. lnd. Chem. B 4 "Principles of Chemical Reaction Engineering and Plant
Design", VCH Weinheim (1993).
Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktanden
in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Es können auch Hilfsstoffe
wie Lösemittel, Dispergiermittel und Radikalstarter anwesend sein. Sie sind aber
nicht zwingend notwendig.
In einer bevorzugten Vorgehensweise wird das unfunktionalisierte
Cycloolefincopolymere vorgelegt und mit den Hilfsstoffen mechanisch
abgemischt, wobei übliche Mischapparaturen wie Rührbehälter, Knetmischer
oder verschiedene Extrudertypen eingesetzt werden können.
Die Zudosierung des Sauerstoffs, der gegebenenfalls mit Inertgasen verdünnt sein
kann, ist auf unterschiedliche Weise möglich. In technisch einfacher Weise
erfolgt die Zumischung über den im Reaktionsbehältnis vorhandenen Gasraum.
In einer weiteren Ausführungsform wird das sauerstoffhaltige Gas unter Druck
so eingeblasen, daß eine zusätzliche mechanische Durchmischung nicht mehr
notwendig ist. Auf ähnliche Weise kann die Reaktionsmischung mit oder ohne
zusätzliche mechanische Durchmischung dem Sauerstoff-Strom entgegengeführt
werden. Vorteilhaft macht man sich hierbei die Schwerkraft zunutze, z. B. in
einer Füllkörperkolonne. Durchaus geeignet ist auch die Verwendung einer
Blasensäule, in der die aufsteigenden Gasblasen der abwärtsfließenden
Polymerlösung entgegenströmen. Bevorzugt ist jedoch das Einmischen durch
Eindiffundieren bzw. Einperlen. Das Eindiffundieren gelingt z. B. über
semipermeable Membranen, die bevorzugt eine hohe Sauerstoffpermeabilität
besitzen, z. B. vernetzte Polysiloxane. Einperlen des sauerstoffhaltigen Gases
gelingt gut über perforierte Separatoren, die bevorzugt aus metallischen oder
keramischen Materialien aufgebaut sein können. Im einfachsten Fall können dies
Lochplatten, Mehrlochdüsen oder Glasfritten sein. Insbesondere werden
kommerziell erhältliche Begasungsrührer verwendet, die durch ihre hohle
Bauweise eine feine Dispersion des Gases erlauben.
Das Reaktionsgemisch kann heterogen oder homogen bezüglich des Polymeren
sein. Heterogene Bedingungen liegen vor, wenn die Reaktion in Wirbelschicht
(fest/Gas) in Dispersion (fest/flüssig) oder in Suspension (flüssig/flüssig)
durchgeführt wird. Homogene Bedingungen liegen vor, wenn die Reaktion in
Schmelze oder Lösung durchgeführt wird. Sauerstoff liegt unter diesen
Bedingungen sowohl gasförmig als auch gelöst in der festen bzw. flüssigen
Phase vor.
Im Wirbelschichtverfahren wird das pulvrige Polymer zunächst mit einer Lösung
des Radikalstarters imprägniert und mittels eines Preßluftstroms in die
vorgeheizte Wirbelkammer befördert. In dieser wird der vortemperierte
Sauerstoffstrom so eingestellt, daß ein Auftreiben des Pulvers erzielt wird. Nach
Ablauf der Reaktionszeit wird der Gasstrom so verstärkt, daß das Pulver über
Kopf ausgetragen, in einem Windsichter klassiert und in einem Cyclon
abgeschieden werden kann. Etwaige Feinstaubanteile werden in einem
nachgeschalteten Filter niedergeschlagen. Beim Wirbelschichtverfahren können
Temperaturen von 0-200°C angewendet werden. Bevorzugt werden
Temperaturen von 50-150°C, besonders bevorzugt 60-120°C. Um ein
Verkleben der Polymerpartikel möglichst zu vermeiden, soll die
Reaktionstemperatur die Glastemperatur des Reaktionsgemisches nicht
übersteigen. In einer speziellen Ausführungsform wird die Reaktion bei einer
relativ hohen Temperatur begonnen (130°C-150°C) und im Verlauf einer
Reaktionszeit kontinuierlich auf 90°C-110°C gesenkt. Nach Windsichten erhält
man im allgemeinen mehr als 90% der eingesetzten Korngrößenverteilung.
Bei der Umsetzung in Dispersion und Suspension wird das Polymer unter Rühren
in ein Lösungsmittel eingetragen, das im allgemeinen ein Gemisch mehrerer
Lösemittel ist. Nach Zugabe von Hilfsmitteln kann ein Radikalstarter zugegeben
und die Reaktion durch Erhöhen der Temperatur in Gang gesetzt werden. Nach
Ablauf der Reaktionszeit wird abgekühlt, und das peroxigenierte Polymer
abgetrennt durch Zentrifugieren oder Filtrieren. In einer bevorzugten
Ausführungsform besteht das Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem
Kohlenwasserstoff, z. B. einem aromatischen oder aliphatischen
Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol, Xylol oder Benzin. Als Radikalbildner können
wasserlösliche oder wasserunlösliche Radikalbildner bzw. ein Gemisch aus
beiden zugegeben werden, wobei die Dosierung wahlweise einmal zu Beginn,
mehrmals während der Reaktion oder kontinuierlich erfolgen kann. Falls zwei
oder mehr Starter eingesetzt werden, können diese auch unabhängig
voneinander eingesetzt werden. Nach Ablauf der Reaktionszeit ist es besonders
vorteilhaft das organische Lösemittel durch Wasserdampfdestillation zu
entfernen, wodurch nicht klebende Partikel erhalten werden.
Vorsichtsmaßnahmen bezüglich Verkleben und Verklumpen sind auch bei der
Reaktionsführung in Dispersion und Suspension zu beachten. Außer durch die
Wahl einer Reaktionstemperatur unterhalb der Glastemperatur des
Cycloolefincopolymeren kann das Verkleben der Polymerpartikel auch durch
Zugabe eines üblichen Dispergier-/Suspensionshilfsmittels, das anorganisch oder
organisch sein kann, verhindert werden. Typische anorganische Additive sind
Silikate, wie Bentonit. Organische Additive können Tenside wie Alkalisalze
organischer Carbonsäuren oder Alkylsulfate sein. Hilfreich sind darüberhinaus
Schutzkolloide wie Poly(N-vinylpyrrolidon) oder Polyvinylalkohol.
Bei der Umsetzung in Schmelze kann das Polymer zunächst mit einer
entsprechenden Menge des Radikalbildners imprägniert werden, wobei
gleichzeitig gegebenenfalls zusätzliche Hilfsstoffe wie hochsiedende Lösemittel,
die im Sinne von Weichmachern wirken, zugesetzt werden. Das getrocknete
Polymer wird mittels einer Fördereinrichtung in einen Schneckenextruder
befördert, wobei sich die Wahl der Temperaturzonen entsprechend der
Viskosität der Schmelze bei Reaktionstemperatur richtet. Sauerstoff wird an der
ansonsten für Entgasungszwecke vorgesehenen Öffnung aufgedrückt. Auf dem
Fachmann bekannte Weise wird der Gasdruck auf dem im Extruder anstehenden
Druck eingestellt, wobei zwischendurch immer wieder entspannt werden sollte,
um eventuell auftretende Zerfallsprodukte zu entfernen. Der austretende
Polymerstang kann weiter konfektioniert werden, z. B. durch Heißabschlag
granuliert und/oder zu Pulver zermahlen werden. Die Reaktionstemperatur sollte
ungefähr 50-150°C oberhalb der Glastemperatur des Cycloolefincopolymers
liegen, um eine ausreichend geringe Schmelzeviskosität zu erhalten. Somit ist
die Peroxogenierung in der Schmelze nur durchführbar, wenn die Glastemperatur
des Reaktionsgemisches unter der Zersetzungstemperatur des peroxogenierten
Cycloolefincopolymers liegt. In einer speziellen Ausführungsform wird ein
Cycloolefincopolymer einem mit einer Glastemperatur zwischen 20 und 60°C,
dem weniger als 1 Gew.- % eines Radikalstarters zugemischt wurden, in einem
schnellaufenden Doppelschnecken-Extruder mit Sauerstoff bei einer
Massetemperatur von 100-150°C umgesetzt. Die Verweilzeit beträgt dabei
ungefähr 1-10 min.
Wird die Reaktion in Lösung durchgeführt, so legt man zweckmäßig das
Lösemittel, das auch ein Gemisch mehrerer Komponenten sein kann, vor und
trägt das Polymer unter permanenter Turbinierung ein. Es hat sich bewährt,
durch kontinuierliche Temperaturerhöhung der mit steigender
Polymerkonzentration zunehmender Viskosität entgegen zu wirken. Die klare
Lösung wird mit der Lösung des Initiators versetzt und gleichzeitig über eine
Düsenplatte Sauerstoff in die Lösung eingeblasen. Durch kräftiges Rühren wird
eine ausreichend gute Verteilung des Gases in der Lösung erzielt. Für die
Reaktion in Lösung eignen sich vor allem organische Lösungsmittel. Bevorzugt
sind aromatische und aliphatische Lösungsmittel, die auch chloriert sein können.
Insbesondere eignen sich Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform oder
Tetrachlorethylen. Die Reaktionstemperatur liegt bei -20-200°C, bevorzugt 0-
110°C, insbesondere bei 50-90°C. Die Reaktionstemperatur sollte nicht über
der Zersetzungstemperatur des erhaltenen peroxogenierten
Cycloolefincopolymere liegen.
Der Partialdruck des Sauerstoffs kann bei allen Verfahrensvarianten in weiten
Bereichen variiert werden. Er beträgt 0,05-100 bar, bevorzugt 0,1-10 bar,
besonders bevorzugt 0,15-1 bar. Inerte Gase wie Stickstoff oder Edelgase
können als Verdünnungsmittel anwesend sein. Besonders geeignet ist Luft, die
gegebenenfalls gegenüber Normluft mit Sauerstoff an- oder abgereichert werden
kann, wodurch Sauerstoffgehalte von 10-90 Vol.-% einstellbar sind.
Die Reaktionszeit kann in weiten Bereichen von 1 Minute - 100 h variiert werden
und richtet sich nach den gewählten Bedingungen und dem erwünschten
Sauerstoffgehalt. Nach Reaktionszeiten, die länger als 100 h sind, wird im
allgemeinen keine Erhöhung des Sauerstoffgehalts des Cycloolefincopolymers
mehr erhalten.
Die in der Reaktion eingesetzten Radikale können auf jede beliebige Weise
erzeugt werden. Die Radikalkonzentration im Reaktionsgemisch beträgt 10-3-
10-13 mol/l, bevorzugt 10-5-10-11 mol/l, besonders bevorzugt 10-6-10-10 mol/l.
Eine Möglichkeit zur Radikalerzeugung ist die Verwendung aktinischer Strahlung,
z. B. UV, alpha-, beta- und gamma-Strahlung. Im Fall von UV-Strahlung, die
durch dem Fachmann bekannte Quellen, z. B. Quecksilber-
Hochdruckdampflampen, erzeugt werden kann, ist die Verwendung von
Sensibilisatoren, z. B. Benzophenon oder Anthracen günstig.
Eine weitere Möglichkeit zur Radikalerzeugung ist die Einbringung mechanischer
Energie beim schnellen Rühren hochviskoser Lösungen, sowie der Einsatz von
Ultraschall, der z. B. durch sogenannte Sonatoren erzeugt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Radikale durch thermische
Zersetzung von Radikalbildnern erzeugt, die über die Zugabe von Aktivatoren
auch zum induzierten Zerfall angeregt werden können. Die
Temperaturabhängigkeit des Zerfalls wie auch der häufig auftretende
Lösemitteleinfluß wird tabellarisch z. B. in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer
Handbook, Wiley, New York, 1989, Kap.II, S. 1-59, beschrieben.
Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung können Radikalstarter
unterschiedlicher chemischer Struktur eingesetzt werden. Durch Wahl von
Gemischen von Radikalbildnern, die entweder kontinuierlich oder
diskontinuierlich zugegeben werden können, läßt sich die Reaktion steuern.
Darüberhinaus ist es sinnvoll durch das Abfahren verschiedener
Temperaturprogramme die Radikalbildungsrate zu kontrollieren. Außerdem ist es
möglich die Zerfallrate von Radikalbildnern durch UV-Strahlung zu erhöhen.
Der Radikalstarter kann mit Inertmitteln phlegmatisiert werden oder bereits mit
dem zu verwendeten Polymeren als Masterbatch abgemischt sein.
Bevorzugt werden Radikalbildner aus der Klasse der Azo- und Peroxid
verbindungen eingesetzt. Aus der Gruppe der Azoverbindungen haben sich
aliphatische vom Typ des Azoisobutyronitrils besonders bewährt. Aus der
Gruppe der Peroxide sind sowohl symmetrisch wie asymmetrisch substituierte
Verbindungen geeignet. Speziell sind Dialkylperoxide (z. B. Dicumylperoxid) wie
auch Diacylperoxide (z. B. Dibenzoylperoxid) geeignet. Darüberhinaus eignen sich
auch Perester wie Perbenzoesäure-tert.-butylester oder Hydroperoxide wie
Cumylhydroperoxid. Wird das Verfahren in Gegenwart von Wasser
durchgeführt, sind Wasserstoffperoxid oder dessen anorganische Derivate, z. B.
Natriumperoxid vorteilhaft einsetzbar.
Der Radikalstarter wird in Konzentrationen von 0,01-10 Gew.-%, bevorzugt
0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des unfunktionalisierten
Cycloolefincopolymers, eingesetzt.
Auch können Schwermetalle in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze
die Radikalbildung in Gegenwart von Sauerstoff fördern. Besonders wirksam
sind Cobaltstearat, Cobaltnaphthanat und Cersulfat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Luft mit einer
Peroxoverbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen
unter 100°C verwendet.
Die Lösung des peroxogenierten Cycloolefincopolymere kann direkt
weiterverwendet werden. Soll das Polymere als solches isoliert werden, kann
dies nach bekannten Verfahren vom Lösungsmittel befreit werden, z. B.:
- 1. Abstrippen des Lösungsmittels, z. B. durch Wasserdampfdestillation,
- 2. Verdampfen des Lösungsmittels, z. B. durch Sprühtrocknung oder Eindicken im Fallfilmverdampfer, der ggf. im Vakuum betrieben wird, und bevorzugt durch
- 3. Ausfällung in einem mit dem Polymerlösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel, z. B. Methanol oder besonders bevorzugt Aceton.
Durch Waschen mit Lösungsmitteln, die das Polymere nicht auflösen, können
Fremdstoffe, z. B. Zerfallsprodukte des Radikalbildners, leicht entfernt werden.
Die Trocknung kann bei Normaldruck oder vermindertem Druck in Inertgas oder
unter Sauerstoff erfolgen. Bevorzugt ist die Trocknung an Luft.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bei technisch interessanten
Temperaturen und führt zu keinem nennenswerten Molekulargewichtsabbau.
Es bedeuten:
η = Lösungsviskosität (Decalin, 60°C, gemäß DIN 51 562) in dl/g,
Mw = Molekulargewicht in g/mol,
Mw/Mn = Polydispersität, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (o- Dichlorbenzol, 135°C, Polystyrolstandard),
Äquivalentgewicht = g Polymer/mol Sauerstoff (jodometrisch bestimmt)
η = Lösungsviskosität (Decalin, 60°C, gemäß DIN 51 562) in dl/g,
Mw = Molekulargewicht in g/mol,
Mw/Mn = Polydispersität, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (o- Dichlorbenzol, 135°C, Polystyrolstandard),
Äquivalentgewicht = g Polymer/mol Sauerstoff (jodometrisch bestimmt)
25 g eines unfunktionalisierten Cycloolefincopolymeren COC, das je 50 mol-%
Ethylen- und Norbornen-Repetiereinheiten enthält und charakterisiert ist durch
eine Lösungsviskosität eta (Decalin, 60°C) von 0,3 dl/g und dem durch
Gelpermeationschromatographie (o-Dichlorbenzol, 135°C) bestimmten
Molekulargewicht Mw = 14600 g/mol mit einer Polydispersität Mw/Mn = 3,2
wurde zusammen mit 100 mg (609 mmol) Azoisobutyronitril (AIBN) in 200 ml
Chlorbenzol gelöst und reiner Sauerstoff mittels einer Glasfritte durch die
Lösung geperlt. Unter Rühren wurde die Lösung auf 80°C erwärmt. Nach 8 h
wird nochmals 100 mg AIBN zugegeben. Nach weiteren 6 h wurde die klare,
gelbe Lösung durch Eintropfen in Aceton aufgearbeitet. Das ausgefallene,
farblose peroxogenierte Polymere wurde abgesaugt und mehrmals mit Aceton
gewaschen bis das Filtrat farblos war. Nach Trocknung bei Raumtemperatur
wurden 23,3 g peroxogeniertes COC mit einem Äquivalentgewicht von 10500
g/mol OOH (0,31 Gew.-% Sauerstoff), Mw = 12200 g/mol, Mw/Mn = 2,6 und
eta = 0,22 dl/g erhalten.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde
- a) ein COC mit den Kenndaten η = 0,20 dl/g, Mw = 11500 g/mol, Mw/Mn = 2,7 eingesetzt und
- b) Chlorbenzol durch Toluol ersetzt.
Es wurden 24,7 g eines peroxogenierten COC erhalten:
Äquivalentgewicht von 4170 g/mol OOH (0,77 Gew.-% Sauerstoff), Mw
9700 g/mol, Mw/Mn = 2,6, eta = 0,20 dl/g.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden
- a) 120 g des COC eingesetzt und
- b) 3×100 mg (3×609 mmol) AIBN eingesetzt, wobei nach 8 bzw. 16 h nachdosiert wurde.
Nach insgesamt 24 h Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet.
Es wurden 118 g eines peroxogenierten COC erhalten: Äquivalentgewicht von
3560 g/mol OOH (0,9 Gew.-% Sauerstoff), Mw = 11600 g/mol, Mw/Mn = 2,6;
eta = 0,20 dl/g.
Es wurde gemäß Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde AIBN durch 486 mg
(2×609 mmol) Dilauroylperoxid ersetzt, das in kleinen Portionen im Abstand von 1
h zugegeben wurde.
Nach Trocknung wurden 24,9 g des peroxogenierten COC mit einem
Äquivalentgewicht von 6370 g/mol OOH (0,5 Gew.-% Sauerstoff), Mw =
10500 g/mol, Mw/Mn = 2,6, eta = 0,14 dl/g erhalten.
Das peroxogenierte COC aus Beispiel 3 wurde in Methylenchlorid gelöst (20%
w/v) und auf eine Glasoberfläche aufgerakelt. Nach Abdunsten des
Lösungsmittels über Nacht wurde an dem erhaltenen Polymerfilm ein
Kontaktwinkel von 85° (Wasser), 75° (Glycerin) und 66° (Glykol) gemessen
(Randwinkelmeßgerät G1, Fa. Krüss, Hamburg).
Aus dem unfunktionalisierten COC aus Beispiel 1 (je 50% Ethylen- und
Norbornen-Rezeptiereinheiten) wurde wie in Beispiel 6 ein Film hergestellt. Es
wurde ein Kontaktwinkel von 92° (Wasser), 78° (Glycerin) und 62° (Glykol)
gemessen (Randwinkelmeßgerät G1, Fa. Krüss, Hamburg).
Beispiel 6 (Färbeversuch mit einem Reaktivfarbstoff)
Der Polymerfilm aus Beispiel 5 wurde mit einer wäßrigen Lösung des
Reaktivfarbstoffs Remazol Brilliantblau (Hersteller: Hoechst AG; CA-Nr.
2580-78-1) behandelt. Als Hilfsstoff wurde Natriumsulfathydrat zugesetzt.
Durch Sodazusatz wurde auf pH = 11 eingestellt. Innerhalb 30 min wurde von
Raumtemperatur zunächst auf 60°C erwärmt. In weiteren 30 min wurde bis
zum beginnenden Sieden erhitzt. Der Film ließ sich mit heißem Wasser
klarspülen und zeigte eine deutliche Blaufärbung. Auch durch Einwirken von
Dimethylformamid (DMF) bei Raumtemperatur ließ sich die Färbung nicht
entfernen.
Die Polymerfolie aus Vergleichsbeispiel A wurde dem in Beispiel 6 geschilderten
Färbevorgang unterzogen. Die erhaltene schwache Blaufärbung konnte mit DMF
restlos entfernt werden.
1 g des in Beispiel 1 hergestellten COC wurden in 10 ml Toluol gelöst und auf
ein mit Schwefelsäure gereinigtes handelsübliches Fensterglas aufgerakelt. Nach
Stehenlassen bei 20°C über Nacht war das Lösemittel verdampft und das
Polymer hatte sich als ca. 10 µm dicker Film auf der Glasplatte abgelagert. Die
Haftung dieses Polymerfilms auf dem Glas wurde durch folgende Experimente
untersucht:
- 1. Über den Film wurde ein Streifen Tesa-Film® geklebt und der Klebestreifen ruckartig abgerissen. Dabei blieb der Polymerfilm komplett auf der Glasoberfläche haften.
- 2. Der Film wurde mittels eines scharfen Messers mehrfach kreuzweise geritzt. Auf den eingeritzten Film wurde ein Streifen Tesa-Film® geklebt und ruckartig abgerissen. Auch bei dieser Behandlung blieb der Film auf dem Substrat haften.
- 3. Die Glasplatte mit dem Polymerfilm wurde für 5 Minuten in Wasser eingetaucht. Anschließend ließ sich der Film leicht vom Glas ablösen.
1 g des unmodifizierten COC aus Beispiel 1 (je 50% Ethylen- und
Norbornenrepetiereinheiten) wurde in 10 ml Toluol gelöst und auf eine
Glasoberfläche aufgerakelt. Nach Stehenlassen bei 20°C über Nacht war das
Lösemittel verdampft und das Polymer hatte sich als ca. 10 µm dicker Film auf
der Glasplatte abgelagert. Die Haftung dieses Polymerfilms auf dem Glas wurde
durch folgende Experimente untersucht:
- 1. Über den Film wurde ein Streifen Tesa-Film® geklebt und der Klebestreifen ruckartig abgerissen. Dabei riß der Polymerfilm komplett von der Glasoberfläche ab.
- 2. Der Film wurde mittels eines scharfen Messers mehrfach kreuzweise geritzt. Auf den eingeritzten Film wurde ein Streifen Tesa-Film® geklebt und ruckartig abgerissen. Auch bei dieser Behandlung wurde der COC-Film vollkommen vom Glas abgelöst.
- 3. Die Glasplatte mit dem Polymerfilm wurde in Wasser eingetaucht. Dabei löste sich der Film bereits beim Eintauchvorgang vom Glas ab.
Claims (16)
1. Cycloolefincopolymer mit einer Lösungsviskosität < 0,25 dl/g, enthaltend
- A) 0,1-99,99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, mindestens eines Cycloolefins,
- B) 0-80 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, mindestens eines acyclischen Olefins und
- C) 0,01 bis 50% Gew., bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, an peroxidischem Sauerstoff, der direkt an ein Kohlenstoffatom des Polymerrückgrates gebunden ist.
2. Cycloolefincopolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
polymerisierten Einheiten A) sich von mindestens einer Verbindung der Formeln
I, II, III, IV, V, VI oder VII ableiten
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen C₆-C₁₄-Arylrest bedeuten,
wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche
Bedeutung haben können und n eine Zahl von 2 bis 10 ist.
3. Cycloolefincopolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die polymerisierten Einheiten A) sich von Norbornen oder Tetracyclododecen
ableiten, dies durch (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sein können.
4. Cycloolefincopolymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierten Einheiten B) sich von einem
α-Olefin mit 2-20 C-Atomen ableiten.
5. Cycloolefincopolymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierten Einheiten B) sich von Ethylen
oder Propylen ableiten.
6. Cycloolefincopolymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff als Peroxid und/oder als
Hydroperoxid vorliegt.
7. Verfahren zur Herstellung eines peroxogenierten Cycloolefincopolymers mit
einer Lösungsviskosität < 0,25 dl/g, dadurch gekennzeichnet, daß ein
unfunktionalisiertes Cycloolefincopolymer in Gegenwart von Radikalen mit
Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
unfunktionalisierte Cycloolefincopolymer enthält, 0,1-100 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten
mindestens eines Cycloolefins der Formeln I, II, III, IV, V oder VI,
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten C₁-C₈-Alkylrest, C₆-C₁₈-
Arylrest, C₇-C₂₀-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen Alkenylrest
bedeuten, oder einen Ring bilden, wobei gleiche Reste in den verschiedenen
Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können,
0 bis 95 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten eines Cycloolefins der Formel VII worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, und
0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten mindestens eines acyclischen Olefins der Formel VIII worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten.
0 bis 95 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten eines Cycloolefins der Formel VII worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, und
0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten mindestens eines acyclischen Olefins der Formel VIII worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Radikalstarter anwesend ist.
10. Cycloolefincopolymer mit einer Lösungsviskosität < 0,25 dl/g, erhältlich
durch Umsetzung eines Cycloolefincopolymers, enthaltend
- A) 0,1-99,99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten mindestens eines Cycloolefins,
- B) 0-80 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten mindestens eines acyclischen Olefins und
- C) 0,01 bis 50% Gew., bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, an peroxidischem Sauerstoff, der direkt an ein Kohlenstoffatom des Polymerrückgrates gebunden ist,
mit mindestens einem Derivatisierungsreagenz.
11. Cycloolefincopolymer gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als
Derivatisierungsreagenz Reduktionsmittel, Oxidationsmittel,
Veresterungsreagenzien, Veretherungsreagenzien oder α,β-ungesättigte
Verbindungen verwendet werden.
12. Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers mit einer
Lösungsviskosität < 0,25 dl/g, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Cycloolefincopolymer, enthaltend
- A) 0,1-99,99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten mindestens eines Cycloolefins,
- B) 0-80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten mindestens eines acyclischen Olefins und
- C) 0,01 bis 50% Gew., bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, an peroxidischem Sauerstoff, der direkt an ein Kohlenstoffatom des Polymerrückgrates gebunden ist,
mit mindestens einem Derivatisierungsreagenz umgesetzt wird.
13. Beschichtungsmasse enthaltend ein Cycloolefincopolymer gemäß einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
14. Beschichtungsmasse enthaltend ein Cycloolefincopolymer gemäß Anspruch
10 oder 11.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4344512A DE4344512A1 (de) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
TW083111474A TW369546B (en) | 1993-12-24 | 1994-12-09 | Cycloolefin copolymers |
DE59407338T DE59407338D1 (de) | 1993-12-24 | 1994-12-16 | Verwendung von peroxogenierten Cycloolefincopolymeren |
EP94119948A EP0661309B1 (de) | 1993-12-24 | 1994-12-16 | Verwendung von peroxogenierten Cycloolefincopolymeren |
CN94119250A CN1106825A (zh) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | 环烯共聚物及其制备方法 |
KR1019940037013A KR950018093A (ko) | 1993-12-24 | 1994-12-24 | 사이클로올레핀 공중합체 및 이의 제조방법 |
JP6323088A JPH07216030A (ja) | 1993-12-24 | 1994-12-26 | シクロオレフィンコポリマー及びそれらの調製方法 |
CN98116741A CN1231300A (zh) | 1993-12-24 | 1998-07-30 | 环烯共聚物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE4344512A DE4344512A1 (de) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4344512A1 true DE4344512A1 (de) | 1995-06-29 |
Family
ID=6506248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE4344512A Withdrawn DE4344512A1 (de) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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DE (1) | DE4344512A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110172109A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-08-27 | 青岛科技大学 | 一种连续合成氧化聚乙烯蜡的方法 |
-
1993
- 1993-12-24 DE DE4344512A patent/DE4344512A1/de not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110172109A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-08-27 | 青岛科技大学 | 一种连续合成氧化聚乙烯蜡的方法 |
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8130 | Withdrawal |