CN1106826A - 环烯共聚物和它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了其溶液粘度≥0.25dl/g的环烯共聚物， 它含有A)至少一种多环烯烃的聚合单元，B)至少一 种烯烃的聚合单元，它含至少一个双键且必要时C) 一种或多种非环单烯的聚合单元，其特征是，基于烯 式双键的当量重量≤数均分子量且附加含至少一种 重复单元，该单元具有至少两个吸电子基团，该环烯 共聚物适于作为涂层材料或添加剂。

Description

本发明涉及烯官能化的环烯共聚物（COC）。其溶液粘度（eta）≥0.25dl/g，还涉及它们的制备方法。
非官能化的COC是已知的（EP    156464、EP407870），它们不含有双键。它们具有高的透明度和硬度以及较低的密度。此外，它们在化学上几乎是惰性的且很耐热变形。当然，非官能化的COC与其它材料、尤其是聚合物只是很差地可混，且粘着性很差。由此，它很难被功能化。
因为这些聚合物仅能由一种金属配合物催化的聚合反应得到，而该反应不容许有极性/反应性基团存在，所以通过现有可用的途径、通过单体共聚合来制备带有反应性基团的官能化COC是不可能的。
从EP    283164已知含环状聚烯的COC。这些聚合物不具有凝胶微粒，并在135℃于萘烷中是完全可溶的。因此这表明，它们基本上是线型构造的且未交联。这些聚合物可与马来酸酐反应。
通过乙烯与丙烯酸的自由基共聚，可得到离聚物，它以名称SURLYNTM（杜邦）上市。这种共聚物通常只有低的透明性。此外它的硬度也相当低。
此外，带有官能团的乙烯-丙烯（EP）共聚物是已知的，必要时它还可含有一种或多种二烯单体（EPDM），见Recent    Advances    in    the    Chemical    Modification    of    Unsaturated    Polymers一文，发表于Rubber    Chemistry    and    Technology    55，809（1982）。在JP-54-017，931中已叙及，EPDM共聚物-其中含有乙烯基降冰片烯作为二烯单体-与马来酸酐反应。通过与一种染料进行的后续反应，它可产生一种着色的表面层。类似地：Macromolecules，20，258（1987）中叙述了一种含亚乙基降冰片烯作为二烯单体的EPDM与磺基马来酸酐的反应。然而这些材料仍是玻璃化温度低于常温的弹性体。
EP    466    279    A2叙及，通过自由基反应，马来酸酐可接枝到含有双环的单体构造嵌段的聚烯上。由于多种理由，该途径在工业上是不感兴趣的：一方面，由于其爆炸性，不希望使用分解出自由基的化合物如过氧化物，另一方面，这种聚烯烃的自由基反应倾向于产生副反应，这导致不可控制的交联、胶凝化并最后导致不可使用。此外，它只可含有少量官能团。
因此，存在制备这样一种聚合物的任务，该聚合物与其它材料、尤其是聚合物是良好可混的，它具有好的可利用的粘着性，同时它有高的透明性、热变形稳定性和硬度，此外它是化学惰性的且具有水解稳定的聚合物骨架，且是可控交联的。此外应制得这样的聚合物，它除具有前述有利性能外，还要是实际上无限期可储存的，尤其是在常温以上应如此。
现已发现，通过提供烯官能化的COC可完成这个任务，该COC基本骨架通过在特定的金属茂催化剂存在下的聚合反应而形成。按照本发明，烯官能化的COC含有聚合的单元，它含有经一种类似聚合的烯一反应（见J.March，Advanced    Organic    Chemistry，Wiley，New    York，1985，711页;在此声明并入本发明）引入的官能团，且它与已知COC的区别在于，它与其它材料、尤其是聚合物有较好的可混性、改善了的韧性和更容易官能化性能，借助该性能，外来分子如染料、肽、酶或生物杀伤剂可结合到其余方面为惰性的COC上，并可受控交联。
此外，本发明还涉及制备烯官能化的COC的方法，它在工业上感兴趣的条件下实现。
本发明因此涉及一种可受控交联的、烯官能化的环烯共聚物，它的溶液粘度（eta）≥0.25dl/g（按DIN51562，于60℃萘烷中），它含有A）至少含一种多环烯烃的聚合单元，B）至少一种烯烃的聚合单元它含至少一个烯式双键，以及必要时C）一种或多种非环单烯的聚合单元，其特征在于，基于烯式双键的当量重量等于或小于数均分子量且还附加含有至少一种重复单元，它具有至少两个吸电子基团。
本发明环烯共聚物优选含有：
A）0.1-99.89重量%至少一种环烯的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计;
B）0.1-99.89重量%至少一种环烯烃的聚合单元，它含至少一个双键基于环烯共聚物总重量计;
C）0-80重量%至少一种非环单烯的聚合单元，基于环烯共聚物的总重量计，和
D）0.01-50重量%具有至少两个吸电子基团的聚合单元，基于环烯共聚物的总重量计。
聚合单元A）优选源自下列式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ的环烯：
Figure 941192547_IMG1
其中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且为一个氢原子，或一个C1-C20-烃基如C1-C8-烷基或C6-C14-芳基，或成一个环，其中在不同的式Ⅰ-Ⅵ中，相同基团可有不同的意义，n为一个2-10的数。
特别优选的是降冰片烯和四环十二碳烯。
聚合单元B）优选源自环式-和非环多烯，尤其是C4-C20-二烯，它含有共轭和/或非共轭双键。双键可在链末端，在环上（内向环）或外向环上。
特别优选的是单-、双-、三-和四环二烯，尤其是非共轭二-和三环二烯以及线型或支化的非环二烯，特别是带端位双键的非环二烯。
特别优选的聚合单元B）源自式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ和ⅩⅢ化合物：
Figure 941192547_IMG3
Figure 941192547_IMG4
Figure 941192547_IMG5
其中R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，且为一个氢原子、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C3-C15链烯基，其中相同的基团在不同的式Ⅷ-ⅩⅢ中可以有不同意义，且式Ⅷ中基团R9、R10、R11、R12、R13和R16以及式Ⅻ中基团R9、R10、R11和R12中至少一个为C3-C15-链烯基，且m为0-10的一个数，n、1为0-10的一个数，其前提是，不能n＝1＝0。
代表聚合单元B）的烯烃的例子是环二烯如降冰片二烯-2，5    5-乙烯基降冰片烯-2、5-亚乙基降冰片烯-2、5-亚甲基降冰片烯-2、环戊二烯、5-异丙二烯降冰片烯-2、三环戊二烯和1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，8，8a-六氢萘、环戊二烯、环己二烯-1，4、环己二烯-1，3、环辛二烯-1，5、乙烯基环己烯-1、乙烯基环己二烯-2、乙烯基环己烯-3、烷基-四氢茚如4，5，7，8-四氢茚、4-甲基-四氢茚、6-甲基-四氢茚或6-乙基-四氢茚，以及非环二烯如己二烯-1，5、己二烯-1，4、己二烯-1，3、癸二烯-1，9、丁二烯和异戊二烯。
可使用Diels-Alder反应产物、环二烯和/或二烯的混合物如降冰片烯或四环十二碳烯制备中的副产物，它们有、或在混合物中有高的二-和三环二烯含量。
通常，非环二烯如己二烯-1，5、己二烯-1，4、己二烯-1，3、癸二烯-1，9、丁二烯和异戊二烯是优选的。
聚合单元C）优选源自非环单烯如C2-C20-α-烯烃，尤其是乙烯和丙烯。
优选的聚合单元D）具有吸电子基团，它产生一种M-效应（J.March，Adv.Org.Chem.，S.238，Tab.1，在此声明有关内容并入本发明），尤其是羰基和腈基，特别优选羰基。
聚合单元D）优选源自下列通式化合物，
Figure 941192547_IMG7
其中，基团R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，且为一个氢原子、或一个C1-C20-烃基如C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C3-C15链烯基，其中相同的基团在不同的式子中可有不同意义，m为0-10的数，n、1为0-10的一个数，其前提是，不能n＝1＝0;且R9和R10中至少一个基团为下面意义：
2，5-二氧代四氢呋喃-3-基-甲基，
2，3-二氰基丙基，
2-烷氧基羰基-3-氰基-丙基，
2-芳氧基羰基-3-氰基-丙基，
2-氰基-3-烷氧基羰基-丙基，
2-氰基-3-芳氧基羰基-丙基，
2，3-双（烷氧基羰基）丙基，
2，3-双（芳氧基羰基）丙基，
2-芳氧羰基-3-烷氧羰基-丙基，
2-烷氧羰基-3-芳氧羰基-丙基，
2-烷氧羰基-3-（N，N-双烷亚胺基羰基）丙基，
2-芳氧羰基-3-（N-烷基-N-芳基-亚胺基-羰基）丙基，
2-羧基-3-（N，N-双烷亚胺基羰基）丙基，
2-羧基-3-（N-烷基-N-芳基-亚胺基羰基）丙基，
3-烷氧基-羰基-2-（N，N-双烷亚胺基羰基）丙基，
3-芳氧基-羰基-2-（N-烷基-N-芳基亚胺基羰基）丙基，
3-羧基-2-（N，N-双烷亚胺基羰基）丙基，
3-羧基-2-（N-烷基-N-芳基-亚胺基-羰基）-丙基，
2，5-二氧代四氢吡咯-3-基-亚甲基，
N-烷基-2，5-二氧代四氢吡咯-3-基-甲基，
N-芳基-2，5-二氧代四氢吡咯-3-基-甲基，
N，N’-双（烷氧羰基）-2，3-二氮杂-丙基，
4-磺基-2，5-二氧代四氢呋喃-3-基-甲基，
4-溴代-2，5-二氧代四氢呋喃-3-基-甲基，
4-氯代-2，5-二氧代四氢呋喃-3-基-甲基，
3-磺基-2，3-双（烷氧羰基）丙基或为这些化合物与无机或有机碱形成的盐。无机碱的盐例如有碱金属-、碱土金属-和锌盐，尤其是Na-、K-、Ca-和Mg盐。优选有机碱的盐如伯-和仲式脂族胺如二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
此外，聚合单元也可源自式（ⅩⅧ）化合物
Figure 941192547_IMG8
其中，基团R9、R10、R11和R12相同或不同，且为一个氢原子、或一个C1-C20-烃基如C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C3-C15链烯基，m为0-15的一个数，R13为下列意义：
2，5-二氧代四氢呋喃-3-基，
1，2-二氰基乙基，
1-烷氧羰基-2-氰基-乙基，
1-芳氧羰基-2-氰基-乙基，
1-氰基-2-烷氧羰基-乙基，
1-氰基-2-芳氧羰基-乙基，
1，2-双（烷氧羰基）乙基，
1，2-双（芳氧羰基）乙基，
1-芳氧羰基-2-烷氧羰基-乙基，
1-烷氧羰基-2-芳氧羰基-乙基，
1-烷氧羰基-2-（N，N-双烷亚胺基羰基）-乙基，
1-芳氧羰基-2-（N-烷基-N-芳基-亚胺基）-羰基-乙基，
1-羧基-2-（N，N-双烷亚胺基羰基）-乙基，
1-羧基-2-（N-烷基-N-芳基-亚胺基羰基）-乙基，
2-烷氧羰基-1-（N，N-双烷亚胺基羰基）-乙基，
2-芳氧羰基-1-（N-烷基-N-芳基-亚胺基羰基）-乙基，
2-羧基-1-（N，N-双烷亚胺基羰基）-乙基，
2-羧基-1-（N-烷基-N-芳基亚胺基羰基）-乙基，
2，5-二氧代四氢吡咯-3-基，
N-烷基-2，5-二氧代四氢吡咯-3-基，
N-芳基-2，5-二氧代四氢吡咯-3-基，
N，N’-双（烷氧羰基）-1，2-二氮杂-乙基，
4-磺基-2，5-二氧代四氢呋喃-3-基，
4-溴代-2，5-二氧代四氢呋喃-3-基，
4-氯代-2，5-二氧代四氢呋喃-3-基，或
2-磺基-1，2-双（烷氧羰基）乙基，或为这些化合物与无机或有机碱生成的盐。无机碱的盐例如为碱金属-、碱土金属-和锌盐，尤其是Na-、K-、Ca-和Mg-盐。优选的是有机碱的盐如伯式-和仲式脂族胺盐例如二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
聚合单元D）中的烷基可为线型的、支化的或环状的、饱和或部分不饱和的，具有1-18个碳原子。D）中的芳基可含6-30个碳原子且附带取代基，优选C1-C8-烷基取代基，它们相互独立地是线型、支化或环状的。优选的聚合单元D）源自这样的化合物的混合物，其中的烷基或芳基成分带不同个数碳原子。这些基团来自这样的同系物，它们是可工业利用的或可从生物来源不经进一步提纯而得到。一种优选的来源例如是牛脂-醇或牛脂-胺混合物，视其来源种类、品种和季节不同，它们的组成是可变的。
尤其优选这样的环烯共聚物，它的聚合单元B）含有至少0.1重量%、尤其是20-60重量%（基于环烯共聚物总重量计）的一种非环C4-C20-多烯，尤其是C4-C20-二烯。
本发明COC中聚合单元A）的含量为0.1-99.89重量%、优选1-99重量%、特别优选10-90重量%，基于环烯总重量计。
聚合单元B）的含量为0.1-99.89重量%、优选1-50重量%、特别优选2-30重量%，基于环烯共聚物总重量计。
聚合单元C）的含量为0-80重量%、优选1-60重量%、特别优选2-50重量%，基于环烯共聚物总重量计，
具有至少两个吸电子基团的聚合单元D）的含量为0.01-50重量%、优选0.05-20重量%、特别优选0.1-10重量%，基于环烯共聚物的总重量计。
本发明COC的溶液粘度（eta）≥0.25dl/g（按DIN51662，于60℃萘烷中测定），优选0.25-1.5dl/g，分子量Mw优选＞1300g/mol，多分散性Mw/Mn优选＜4。玻璃化温度优选为-20-200℃、特别优选为0-200℃、碘值（JZ）为0.5-200，优选为0.5-50。
本发明COC与其它材料具有好的可混性。混配对象可为低分子量的或高分子量的。低分子量的混配对象的一个例子为把本发明聚合物用作油品添加剂。高分子量材料的例子有聚合物，尤其是聚酰胺和聚丙烯酸酯。
官能团的化学反应性是技术上有用的，借此，例如染料或生物杀伤剂能牢固结合到其余部分是惰性的聚烯烃上。
本发明COC显示出很好的粘着性并适用作为涂覆材料，这在工业上如在塑料薄膜的层压方面有很大的意义。因此，它可在上蜡剂、粘合剂、粘联剂、增塑剂、层压物质、整理剂中用作添加剂，或用作如在反应性修复材料中的硬化剂。
此外，本发明还涉及制备可受控交联的、其溶液粘度（eta）≥0.25dl/g的烯官能化COC的方法，其特征在于，使含双键的COC与至少一种亲烯物质（Enophil）反应。
优选用作亲醇物质的有：α，β-不饱和羧酸或α，β-不饱和羧酸衍生如马来酸酐、马来酸酯（例如马来酸双正丁酯和马来酸双十八烷酯）、顺丁烯二酰亚胺，它们也可是取代的（例如N-苯基顺丁烯二酰亚胺）、溴代马来酸酐、磺基马来酸酐或偶氮羧酸二乙酯。
聚合物中，亲烯物与双键的摩尔比不是关键的。如果想要使得在反应结束时未结合上去的尚存亲烯物质量尽可能少，一个低比值可能是适宜的。然而为了使结合于聚合物上的亲烯物含量尽可能高，亲烯物质与双键比相对过量已证明是有利的，其上限根据经济方面的以及由分离出过量成分可能会产生的问题两个方面的考虑来决定反应中组分的优选摩尔比为2-8，特别优选的为3-5。
烯一反应可由Lewis酸来催化。
可均相或异相进行反应。异相是指，将蒸气状低分子量亲烯物质与聚合物颗粒相作用，例如流化床形式，或也可将聚合物颗粒悬浮于亲烯物溶液中。
均相反应过程包括在熔融物或溶液中进行。在一个优选的实施方案中，反应在COC的一种溶剂中均相进行，该溶剂也同样溶解亲烯物质。此时，芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和其它氯代有机溶剂如氯仿或四氯乙烷是适宜的。溶剂混合物也常是有利的。反应可在加压下有利地进行。特别适宜的是高沸物如顺/反-萘烷和二氯苯的异构体。在一个优选的实施方案中，反应在50-220℃下、在二氯苯或萘烷中进行。在一个特别优选的实施方案中，反应在溶剂的沸点不加压进行。
溶液的浓度要根据可搅拌性，即粘度进行调整。浓度下限要由经济上的考虑和可能由溶剂夹带进来的杂质来给定，这些杂质在反应条件下可能增加不希望有的副反应。合适的浓度范围为2-50%（W/V＝聚合物/溶剂）。优选范围为4-30%，特别优选5-20%。
在本发明COC的制备中，使用一种适当的、在选用的条件下不具反应性的抑制剂可能是有利的。适宜的例子有如吩噻嗪、硝基芳香物质如硝基苯和二硝基苯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基咪唑和二苯基胍（US4，080，493）。本发明COC优选在没有自由基引发剂如过氧代化合物或偶氮异丁腈的存在下制得。
得到的聚合物溶液可直接进一步使用。若聚合物要被分离，则可按下列已知方法与溶剂分离：
1.例如用水蒸汽蒸馏汽提溶剂;
2.例如用喷雾干燥或在降膜蒸发器中浓缩来蒸发溶剂，必要时减压操作，且优选通过
3.在一种与聚合物溶剂可混合的非溶剂如甲醇或特别优选丙酮中沉淀。
当反应混合物中过量存在的亲烯物质如马来酸酐要尽可能除净时，方法3是优选的。
通过用不溶解聚合物的溶剂洗涤，外来物质如副产物易于被除去。在常压或减压下、优选充入惰性气体来干燥，其中温度必须选择在Tg以下，以避免烧结。优选在氮气流中干燥。
在本发明方法中采用的含双键环烯共聚物优选含有：
0.1-99.9重量%一种式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ环烯的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计，
Figure 941192547_IMG9
Figure 941192547_IMG10
其中，R1至R8相同或不同，且为一个氢原子或C1-C20-烃基如C1-C8-烷基或C6-C14-芳基，其中相同基团在不同的式Ⅰ-Ⅵ中可有不同的意义，n为2-10的一个数，和
0.1-99.9重量%（基于环烯共聚物总重量计）的一种具有至少一个双键的聚合单元，它由至少一种烯烃、优选至少一种式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ和ⅩⅢ烯烃构成
Figure 941192547_IMG11
Figure 941192547_IMG12
其中，基团R9至R15相同或不同，且为一个氢原子或C1-C20-烃基如C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C3-C15-链烯基，其中相同的基团在不同的或Ⅷ-ⅩⅢ中可有不同的意义，且式Ⅷ中的R9、R10、R11、R12、R13和R16以及式Ⅻ中的R9、R10、R11和R12中至少有一个基团为一个链烯基，且m为0-10的一个数，n、1为0-10的一个数，其前提是，不能n＝1＝0，和
0-80重量%（基于环烯聚合物总重量计）至少一种环状单烯、优选C2-C20-α-烯烃、特别优选乙烯的聚合单元。
本发明方法中采用的含双键环烯共聚物在下叙条件下：温度为-78-200℃、压力为0.01-64巴、在含一种铝噁烷和至少一种金属茂、优选一种式（Ⅰ）或（Ⅱ）金属茂的催化剂存在下制得
Figure 941192547_IMG14
其中，M1为一种选自钛、锆、铪、钒、铌和钽，
R1和R2相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子或C1-C20-烃基如C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C2-C10链烯基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基链烯基，
R3和R4相同或不同，为一个单一或多核烃基，它可与中心原子形成一个夹心结构，
R5为
Figure 941192547_IMG15
R5还为＝BR8、＝AlR8、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝S＝O、＝SO2、＝NR8、＝PR8或＝P（O）R8，其中1＝1、2或3，R8和R9相同或不同，且为一个氢原子、卤素原子，或为一个C1-C20-烃基如C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基链烯基或C7-C40-烷芳基，或R8和R9与它们所结合的原子共同形成一个环系，
R11为一个卤素原子，或一个C1-C20-烃基如C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基链烯基或C7-C40-烷芳基，或R8和R11与它们所结合的原子共同形成一个环系，M2为硅、锗或锡。
单一或多环核烃基优选未取代或取代的环戊二烯基如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基-茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、芴基或4，7-叔丁基芴基。
优选采用这样的式（Ⅰ）和（Ⅱ）金属茂，其中
M1为锆，
R1和R2相同，且为一个卤素原子，尤其是氯，或为一个C1-C10-烷基，尤其是甲基，
R3和R4相同或不同，且为环戊二烯基、茚基或芴基，它们可被C1-C20-烃基取代，
R5为
Figure 941192547_IMG16
其中，R8、R9和R11相同或不同，且为一个C1-C10-烷基、尤其是甲基，或一个C6-C10-芳基、尤其是苯基。
实施例
下面缩写代表：
eta＝溶剂粘度（按DIN51662于萘烷中、60℃下测定），dl/g
Mw＝分子量，g/mol，
Mw/Mn＝多分散性，用凝胶渗透色谱法测定（邻一二氯苯，135℃，聚苯乙烯标准物），
当量（AeG）＝聚合物/mol官能团（滴定测定），
JZ＝碘值（滴定测定）。
实施例1
一个1.5dm3带搅拌器的干净且干燥的聚合反应器用氮气、再用乙烯冲洗，并充入0.6dm3一种含降冰片烯85%的甲苯溶液。再加入60ml5-乙烯基降冰片烯-2。调节乙烯压力至6巴表压。此外再加入180cm3氢并调节温度至70℃。将12mg二苯亚甲基（环戊二烯基）（9-芴基）锆二氯化物溶解于20cm3甲基铝噁烷的甲苯溶液（10重量%甲基铝噁烷，其分子量为1300g/mol，按冰点降低法测定），并随后计量加入反应器。乙烯压力通过后续计量加入而保持在6巴。聚合1小时后，将反应器内容物排至一个容器中，并与5cm3异丙醇混合，
该溶液与10g硅藻土545（LuV，Hamburg）和5cm3水混合，并于60℃搅拌30分钟。在一个21的压滤器的滤布上由悬浮于0.5dm3甲苯中的10g硅藻土形成一个滤饼。聚合物溶液经该压滤器过滤，其中使用约1巴氮压。清亮的溶液借助一种解胶剂（Kotthoff制造）混入5dm3丙酮中。过滤分离固体物质，再两次于丙酮中解胶，并随后于100℃和减压（0.2巴）下干燥15小时。得到99g聚合物固体。玻璃化温度为150℃，eta为0.3dl/g（DIN51562）。测定的碘值为19。
实施例2-4：
类似于实施例1，但不加入氢，制得不同环烯共聚物（表1）。产物性能列于表1中。
Figure 941192547_IMG17
VNb＝5-乙烯基降冰片烯-2
A＝二苯亚甲基（环戊二烯基）（9-芴基）锆二氯化物
B＝双（茚基）铁二氯化物
实施例5
类似于实施例1，向一个75dm3聚合反应器中预先装入21.4kg降冰片烯、6dm3甲苯和3dm35-乙烯基降冰片烯-2。装500mg催化剂A溶于500cm3一种甲基铝恶烷的甲苯溶液。向反应器中计量加入1.8dm3氢，并调节乙烯压力至6巴。
将催化剂溶液计量加入反应器。通过后续调整，使乙烯压力保持恒定。聚合过程中，后续加入1.2dm3/h的氢。
聚合1小时后，将反应溶液排到一个150dm3搅拌釜中，釜中已预先加入了500g硅藻土和200ml水于50dm3一种加氢柴油馏份中（Exxsol，沸程100-120℃，得自Exxon）。于60℃搅拌30分钟。
在一个12dm3压滤器的滤布上，设置一个由悬浮于10dm3Exxsol中的500g硅藻土形成的滤饼。聚合物溶液经该压滤器过滤。在溶液上施加2.8巴氮压。
随后经过装在钢外壳中的7个烛形滤器（Fluid Dynamics，Dynalloy SX 64，5μm 0.1m2/滤烛）过滤。借助一种解胶剂（
Figure 941192547_IMG18
Ultraturrax）将聚合物溶液搅入500dm3丙酮中。悬浮液经一个底阀打开的搅拌压滤器进行循环。关闭底阀后用200dm3丙酮洗涤3次。产物于最后洗涤后于氮气流中、100℃下预干燥，并于干燥箱中0.2巴下干燥24小时。得到4.8kg聚合物。其溶液粘度eta为0.52dl/g，玻璃化温度为153℃，碘值为15。重均分子量Mw为38000，数均分子量Mn为13000。
实施例6：
将6g实施例5制得的聚合物于240℃下制成压片（6cm直径）。该压片为透明显无色的。
实施例7：
5.033g实施例2制得的环烯共聚物-它含50mol%乙烯、45mol%降冰片烯-和5mol%乙烯基降冰片烯重复单元，且其特征在于，其溶液粘度（萘烷，135℃）为eta＝0.68dl/g，凝胶渗透色谱（邻-二氯苯，135℃）测定的分子量Mw＝17000g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝2.9;JZ＝15（→AeG＝1700g/molC＝C），Tg＝156℃（由DSC）-在氮气氛中和室温下与1.602g马来酸酐一起溶于25ml1，2-二氯苯中。搅拌下将溶液温热到180℃。回流8小时后，溶液倾入250丙酮中分离，吸滤出沉淀的、无色的马来化聚合物并用丙酮洗涤多次。将得到的聚合物在80℃下溶解于加入了1.5ml乙酸酐的150ml甲苯中，并倒入700ml丙酮中。于60℃负压下干燥后，得到4.928g聚合物，其当量重量为1450g/molC＝C（JZ＝17.5）：Mw＝17800g/mol，Mw/Mn＝2.4;eta＝0.61dl/g.酸法测得当量重量为3340g/mol酐。该测定法叙及于;Polym.Eng.&Sci.32，467（1992）。IR-谱进行的酐测定法表明，所结合上的马来酸酐含量为2.9%（W/W）。
实施例8：
重复实施例7，但使3.930gCOC与1.523g马来酸酐在一个由25ml萘烷（顺/反-混合物）和2.5ml硝基苯组成的混合物中、于190℃反应16小时。得到3.425马来化COC，其当量重量为2700g/molC＝C，和8500g/mol酐，eta＝0.62dl/g。
实施例9：
按实施例8方法，但采用4.8g按实施例4制得的COC，其表征数据为：eta＝0.88dl/g，Mw＝11200g/mol，D＝Mw/Mn＝1.8;JZ＝10（→AeG＝2500g/molC＝C，Tg＝161℃，它含有50mol%乙烯-、47mol%降冰片烯-和3mol%5-乙烯基降冰片烯重复单元。
得到4.766g马来化的COC，其当量重量为1800g/molC＝C，3500g/mol酐，eta＝0.78dl/g，
实施例10
按实施例8方法，但其硝基苯用100mg2，6-二叔丁基-4-甲基苯替代。得到3.52g马来化COC，其当量重量为1180g/molC＝C（JZ＝20.5），2400g/mol酐，eta＝0.49dl/g。
实施例11：
以大10倍的规模重复实施例10，但用另外的原料聚合物：eta＝0.34dl/g，Mw＝37900g/mol，Mw/Mn＝2.8;JZ＝15，即AeG＝1690g/molC＝C，Tg＝153℃，它含有50mol%乙烯-、45mol%降冰片烯-和5mol%5-乙烯基降冰片烯重复单元。
得到的产率＞90%（W/W）。
eta＝0.45dl/g;JZ＝21-22，即AeG＝1170-1230g/molC＝C，AG＝3000-4000g/mol酐。
对比实施例A：
按实施例11的方法，但将21.2gCOC与19.8g（202mmol）马来酸酐溶于333ml甲苯中，并加入1.125g（6.85mmol，3.4mol%双键）偶氮异丁腈。在80分钟内于80℃得到一种凝胶。
实施例12：
一种烯-马来化COC（由实施例11制得）溶于二氯甲烷中（20%w/v）并涂于一块玻璃表面上。置夜蒸发掉溶剂后，测得所得到的聚合物膜的接触角为85°（水）、75°（甘油）和66°（乙二醇）（边角测定仪G1，汉堡Kruss制造）。
对比实施例B
按实施例12的条件，由实施例2制得的未官能化COC制得一膜，测得接解角为92°（水）、78℃（甘油）和62℃（乙二醇）。
实施例13：
实施例9得到的聚合物膜用一种饱和溶液处理，该饱和溶液为饱和含染料1，2-二氨基蒽醌的N-甲基吡咯烷酮溶液，它还含有1%（v/v）吡啶。于60分钟内由室温温热至100℃。膜用冷NMP、热水清洗，并显出一种明显的红色。在室温下用二甲基甲酰胺（DMF）也不能除去该色彩。
对比实施例C：
由实施例B得到的聚合物膜进行如实施例13所述的染色过程。得到的弱红色能用NMP干净地除掉。
实施例14：
由实施例3制得的COC制成0.5、5和10重量%的萘烷溶液，并搅拌下置夜溶解。每一种所得溶液的一半仔细脱气并用氮气饱和。每一溶液的另一半保持原态。现在，将所有溶液悬置于一个密封的玻璃容器中，该玻璃容器在一个用135℃油浴温度恒温的恒温箱中，直至首先观察到出现凝胶颗粒为止。高浓度的脱气溶液3分钟后胶凝，中等浓度的溶液需8分钟，而浓度为0.5%的试样于13分钟后发出凝胶颗粒。未脱气的那些样品则于大约5分钟后首先出现凝胶。

Claims (6)

1、环烯共聚物，其溶液粘度(eta)≥0.25dl/g，它含有A)由至少一种多环烯烃构成的聚合单元，B)由至少一种烯烃构成的聚合单元，它含至少一个双键，和必要时C)由一种或多种非环单烯构成的聚合单元，其特征在于，基于烯式双键的当量等于或小于数均分子量并附加含有至少一种重复单元，该单元具有至少两个吸电子基团。
2、按权利要求1的环烯共聚物，其特征在于，它含有：
A）0.1-99.89重量%（基于环烯共聚物总重量计）由至少一种环烯构成的聚合单元，
B）0.1-99.89重量%（基于环烯共聚物总重量计）由至少一种烯烃构成的聚合单元，它具有至少一个双键
C）0-80重量%（基于环烯共聚物总重量计）由至少一种非环单烯构成的聚合单元，和
D）0.01-50重量%（基于环烯共聚物总重量计）具有至少两个吸电子基团的聚合单元。
3、按权利要求2的环烯共聚物，其特征在于，聚合单元B）含至少0.1重量%（基于环烯共聚物总重量计）的一种非环C4-C20-多烯。
4、制备一种可受控交联、烯官能化的、且其溶液粘度（eta）≥0.25dl/g的环烯共聚物的方法，其特征在于，使一种含双键的环烯共聚物与至少一种亲烯物质反应。
5、涂覆材料，含有至少一种按权利要求1-3中一个或多个的环烯共聚物。
6、按权利要求1-3中一个或多个的环烯共聚物作为涂层物质或添加剂的应用。
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