FI63971B - Nytt foerfarande foer formning av cellulosaloesningar pao fysikalisk vaeg - Google Patents

Description

Π.-^ΓΙ ral KUULUTUSJULKAISU f Ί. QH Λ

JifiV M (")uTL»e6NIN0fSKIUFT 6 5 * ,l ra» C HS) r=' (51) Kv.ik.3/int.a.3 D 01 F 2/02, C 08 J 5/1® // C 08 L 1/02 SUOMI—FINLAND pi) 772205 (22) HakwnlipUyt —AM6knin(*4ag 15-07.77 (23) ΑΙΙαιρβΜ—GlMghatadag 15.07.77 (41) Tullut Julklaalcal — MWH offantHg 17.01.78

Patentti- ja rekisterih»llItu* /44) NlhUvIlulpanon ja kuuL|ulkalmn pvm.—

Patent- och ragiftarstyralten AraOkan uttagd «ch utUkrift*« pubUcanrf 31.05.83 (32)(33)(31) W*r atuolkaua —e*ginl prlortut l6.07.76

Ranska-Frankrike(FR) 76/22031 Toteennäytetty-Styrkt (71) RhSne-Poulenc-Textile, 5, Avenue Percier, F-75 008 Paris, Ranska-Frankrike(FR) (72) Henry Rodier, Sainte-Foy-Les-Lyon, Ranska-Frankrike(FR) (74) Oy Kolster Ab (54) Uusi menetelmä selluloosaliuosten muovaamiseksi fysikaalisin keinoin - Nytt förfarande för formning av cellulosalösningar pä fysikalisk väg

Keksinnön kohteena on uusi menetelmä selluloosaliuosten muovaamiseksi, ja täten valmistetut tuotteet, filamentit, kuidut, filmit, kalvot ja arkit.

Samanaikaisesti tämän patenttihakemuksen kanssa jätetty hakijan PI-patenttihakemus 772 206 koskee luonnonselluloosaliuoksia, jotka voidaan muovata formaldehydipitoisessa dimetyylisulfoksidissa, ja joissa liuoksissa selluloosan polymeroitumisaste on vähintään 400, selluloosan konsentraatio on vähintään 6 paino-# selluloosaa dimetyylisulfoksidin tilavuudesta, formaldehydin ja selluloosan painosuhde on 0,2-2 ja vesipitoisuus on pienempi tai yhtä suuri kuin 5000 miljoonaspaino-osaa.

D.C. Johnsson, M.D. Nicholson ja F. G. Haigh ovat julkaisussa I.P.C. Technical Paper, sarja n:o 5, selittäneet, miten 1-3¾ selluloosaa liuotetaan dimetyylisulfoksidin ja paraformaldehydin seokseen, i· i * 2 63971 ja täten saatu liuos puristetaan ruiskun läpi metanolia sisältävään säiliöön kuitumaisen materiaalin valmistamiseksi. Tällainen menetelmä, joka perustuu selluloosaa hyvin pienenä konsentraationa sisältävän liuoksen käyttöön ja ruiskun avulla tapahtuvaan puristamiseen, ei ilmeisesti sovellu teolliseen käyttöön, koska täten ei saada syntymään niin nopeaa koaguloitumista, että tämä soveltuisi jatkuvaan kehruumenetelmään. Tämä menetelmä ei myöskään johda sellaisen geelin muodostumiseen, joka kykenee kestämään esiintyvät kehruujännitykset. Näin ollen tämän menetelmän mukaan ei voida valmistaa kuituja, joilla on tekstiilikäyttöön sopivat ominaisuudet.

Keksinnön kohteena on sensijaan jatkuva teollinen menetelmä selluloosakuitujen valmistamiseksi fysikaalisin keinoin siten, että saadaan kuituja, joilla on hyvät tekstiiliominaisuudet. Keksinnön kohteena on myös muiden tuotteiden, esim. filmien muotoileminen. Mukavuussyistä käytetään seuraavassa sanontaa '’kehruu" filamenttien, kuitujen, membraanien tai filmien muotoilemisesta, ja sanontaa "kuidut tai filamentit" käytetään tarkoittamaan muita muototuotteita, kuten membraanien filmejä tai kalvoja.

Keksinnön kohteena on näin ollen menetelmä ominaisuuksiltaan hyvien selluloosakuitujen valmistamiseksi siten, että puristetaan liuos, jossa on vähintään 6 paino-% selluloosaa dimetyylisulfoksi-din tilavuudesta, jonka liuoksen sisältämä formaldehydimäärä on sellainen, että formaldehydin ja selluloosan painosuhde on 0,2-0,6, koaguloimiskylpyyn, joka perustuu veteen ja dimetyylisulfoksidiin, ja jonka lämpötila on korkeintaan 10°C.

Tekstiiliominaisuuksultaan hyvien kuitujen valmistamiseksi käytetään lähtömateriaalina selluloosaa, jonka polymeroitumisaste on vähintään 400 ja sopivasti on 400 - 1100, mutta voidaan myös käyttää suuremman polymeroitumisasteen omaavaa selluloosaa.

Formaldehydin ja selluloosan painosuhteen on liuoksessa täten oltava 0,2-0,6, sopivasti 0,2-0,4.

Tätä varten liuotetaan kuumassa selluloosaa, joka sopivasti on ennalta kuivattua luonnonselluloosaa, dimetyylisulfoksidin ja formaldehydin seokseen sellaisin määrin, että formaldehydin ja selluloosan painosuhde on vähintään = 1 ja sopivasti on 1-2, jolloin dimetyylisulfoksidi sopivasti sisältää vähemmän kuin 1000 miljoonasosaa vettä, ja tällöin sitä vähemmän vettä, mitä vähemmän luokse-t·· ti \ 3 63971 päästävissä olevaa eli reaktiokykyistä liuotettava selluloosa on. Mukavuussyistä formaldehydiä käytetään paraformaldehydinä.

Mahdollisuudet saattaa selluloosamolekyylit reagoimaan tai liukenemaan riippuvat kuten tunnettua suuressa määrin rakenteesta, jonka mukaan kiinteät selluloosamolekyylit ovat liittyneet toisiinsa .

Sen seikan luonnehtimiseksi, miten helposti reaktiokomponent-ti pääsee tunkeutumaan selluloosarakenteeseen, käytetään yleensä sanontaa "luoksepäästävyys", joka kompleksisella tavalla riippuu ketjujen pituudesta, keskipolymeroitumisasteesta, kiteisten ja amorfisten vyöhykkeiden mitoista ja siitä fibrillirakenteesta, joka on tunnusomainen kulloinkin kysymykseen tulevan selluloosakuidun morfologialle.

Formaldehydin ja selluloosan suhde riippuu suureksi osaksi liuotettavan selluloosan luoksepäästävyydestä. Tämän suhteen on yleensä oltava sitä suurempi mitä pienempi käytetyn selluloosan luoksepäästävyys on.

Liuottaminen voidaan suorittaa kuumassa, esim. 90-130°C:ssa, vaikka myös voidaan käyttää alempia tai korkeampia lämpötiloja, riippuen liuotettavan selluloosan luoksepäästävyydestä.

Liuotettu selluloosamäärä on vähintään 6 paino-% dimetyyli-sulfoksidin tilavuudesta, ja voi olla paljon suurempi, esim.

20 %, tai tätäkin suurempi, kulloinkin riippuen selluloosan luoksepäästävyydestä.

Tämän jälkeen pienennetään formaldehydin ja selluloosan suhde rajoissa 0,2-2 olevaan arvoon poistamalla tarpeen vaatiessa vapaata tai selluloosaan liittynyttä formaldehydiä soveltamalla mitä tahansa tunnettua menetelmää, kuten saattamalla formaldehydi kulkeutumaan vedettömän ja sopivasti inertin kaasun mukana tai tislaamalla alennetussa paineessa siten, että ei ole vaaraa geelien muodostumisesta tai koaguloitumisesta, jolloin ehtona kuitenkin on, että formaldehydin ja selluloosan suhde on vähintään = 0,2. Tarpeen vaatiessa dimetyylisulfoksidimäärä säädetään jälleen alkuperäiseen arvoonsa.

Siinä tapauksessa, että käytetään selluloosaa, esim. selluloosaa II, joka voi olla kotoisin jätteistä, jonka polymeroitumisaste on pienempi kuin 400, voidaan liuottamisen yhteydessä käyttää formaldehydin ja selluloosan pienempää suhdetta ja täten jättää pois käsittely ^ylimääräisen formaldehydin poistamiseksi.

“ 63971

Koaguloimiskylpy sisältää sopivasti noin 30-50 % dimetyyli-sulfoksidia seoksessa.

Koaguloimiskylvyn lämpötilan on oltava alempi kuin 10°C, ja erikoisen edullinen lämpötila on noin 2°C.

Ottaen huomioon koaguloimiskylvyn tämä alhainen lämpötila on välttämätöntä estää puristettavan liuoksen jäähtyminen joko lämmittämällä suulaketta tai lämmittämällä liuosta tai käyttämällä molempia näitä keinoja samanaikaisesti suulakkeen tukkeutumisen välttämiseksi syystä, että liuos kovettuu.

Koaguloimiskylvystä lähteneet filamentit voidaan mahdollisesti pestä vedellä ennen venytystä.

Filamentit venytetään yhden tai useamman kerran joko ilmassa tai vesikylvyssä tai vuoron perään kummassakin.

Liuotin voidaan myös poistaa kuivauksen aikana, joka voidaan suorittaa venytyksen aikana tai tämän jälkeen. Taloudellisista syistä voidaan sopivasti kuivaus ja venytys suorittaa samanaikaisesti ja samalla ottaa liuotin talteen.

Saaduilla selluloosakuiduilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, jotka ovat samaa luokkaa kuin tekstiilikäyttöön tarkoitettujen, regeneroitua selluloosaa olevien kuitujen ominaisuudet, mutta valmistusmenetelmä on paljon nopeampi ja taloudellisempi.

Keksinnön mukainen menetelmä on sangen yllättävä, koska selluloosan liuokset dimetyylisulfoksidin ja formaldehydin seoksessa ovat vaikeasti koaguloitavissa ei-liuottavissa väliaineissa erittäin lyhyessä ajassa, joka on lyhyempi kuin 20 sekuntia,ja joka sopivasti on suuruusluokkaa 5 sekuntia. Ainoastaan tällaiset ajat sopeutuvat jatkuviin teollisiin kehruumenetelmiin.

Keksinnön mukainen menetelmä on sitäkin yllättävämpi, koska koagulointi suoritetaan kylvyssä, jonka lämpötila on 10°C alempi, kun taas lämpötilan alentaminen pienentää geeliin sisältyvän liuottimen diffuusionopeutta koaguloimiskylpyyn. Näin ollen voidaan liuoksen selluloosakonsentraation, liuotinseoksen luonteen, formaldehydin ja selluloosan suhteen ja koaguloimiskylvyn luonteen ja lämpötilan yhdistelmän ansiosta saavuttaa riittävän nopea koagu-loituminen, niin että geelimäisenä saatu muotoiltu tuote kykenee kestämään niitä jännityksiä, joita tavanomaisesti kohdistetaan lankoja, tai kalvoja käsiteltäessä.

t un 63971

Seuraavat esimerkit, joissa osat ja prosenttimäärät tarkoittavat painoa, kuvaavat keksintöä, sitä kuitenkaan rajoittamatta.

3

Kuituhiukkasten lukumäärä/cm liuosta määritetään tutkimalla polaroivan mikroskoopin avulla. Laskenta suoritetaan tutkimalla liuosta, joka on sijoitettu suorakaiteenmuotoiseen mikroskooppiken-noon, ja käyttämällä 50 x suurennusta. Hiukkaset lasketaan siinä tapauksessa, että niiden halkaisija on yhtä suuri tai suurempi kuin 25 ^um.

Tämän menetelmän avulla saadaan lasketuksi pääasiallisesti liukenemattomat kuidut, jotka muodostavat voimakkaasti kahtaistait-teisia hiukkasia, jotka ovat ainoastaan hiukan paisuneet, ja joiden sisäinen rakenne voidaan tarkastaa polaroidussa valossa, ja lisäksi j eräät enemmän tai vähemmän paisuneet geelit, joilla on suurempi j tai pienempi kahtaistaitteisuus, ja joiden sisäinen rakenne vielä on erotettavissa.

Riippuen hiukkasten todetusta lukumäärästä Np luokitellaan liuokset seuraavasti:

Np 0 - 100 erinomainen

Np 100 - 200 hyvä

Np 200 - 400 hyvä - tyydyttävä

Np >400 ala-arvoinen Tällä tavoin laskettujen hiukkasten lisäksi voivat selluloosa-liuokset myös sisältää erittäin voimakkaasti paisuneita hiukkasia eli geelejä, joilla on käytännöllisesti katsoen ei-erotettavissa oleva sisäinen rakenne, ja joiden valon taitekerroin täten on hyvin lähellä ympäröivän väliaineen kerrointa, joten niitä on vaikea havaita edellä selitetyllä tavalla tarkastettaessa.

Näiden geelien määrä voidaan arvioida mittaamalla lietossuo-datuskerroin. Tämä kerroin määritetään suodattamalla liuos 0,2 M Pa vakiopaineen alaisena suodattimen läpi, jossa on kolme päällekkäistä yhdistelmää, joissa jokaisessa on 34 ^um ruostumatonta terästä oleva verkko ja sellainen ruostumatonta terästä oleva verkko, jonka silmukka koko on 0,610 mm.

. . 3

Mitataan läpivirtausaika t^, joka vastaa 120 cm liuosta, ja mitataan sen liuosmäärän tilavuus V, joka on läpäissyt 4 x pituisena aikana. Tämän jälkeen lasketaan lietossuodatuskerroin: l f 63971

τ - 100 V

c ' 480

Todetun lietossuodatuskertoimen mukaan liuokset luokitellaan seuraavasti: I 100-90 erinomainen c " 90 - 80 erittäin hyvä " 80 - 60 tyydyttävä ” ^60 ala-arvoinen.

Esimerkki 1

Kuivataan 90 g viskoosin valmistukseen käytettävää sulfaatti-massaa, jonka polymeroitumisaste on 450 ja kosteuspitoisuus on 5,5 %, minkä jälkeen tämä massa lisätään 1000 cm :nn dimetyylisulfoksidia, jossa on 600 miljoonasosaa vettä, ja joka sisältää 106 g 96 %:sta parafomaldehydiä suspensiona, joten paraformaldehydin ja selluloosan suhde on 1,20. Seos lämmitetään tunnin ajan sekoittaen 130°C:seen, ja pysytetään tämän jälkeen tässä lämpötilassa vielä 3 tuntia sekoittaen. Selluloosa liukenee täydellisesti, mikä voidaan havaita polaroivassa mikroskoopissa.

Saadun liuoksen lämpötila pysytetään 120°C:ssa, ja kuplitaan kuiva typpivirta, jonka lämpötila myös on 120°C, formaldehydin erään osan poistamiseksi ja formaldehydin ja selluloosan suhteen alentamiseksi arvoon 0,27. Typen kuplimisen aikana esiintyvät dimetyyli-sulfoksidimenetykset kompensoidaan, minkä jälkeen ilman geelejä olevan liuoksen viskositeetti 20°C:ssa on 1100 poisia, liukenemattomien hiukkasten lukumäärä Np = 80 ja lietossuodatuskerroin I =84.

c

Liuos puristetaan suulakkeen läpi, jossa on 200 aukkoa, joiden halkaisija on 0,06 mm, koaguloimiskylpyyn, jona on veden ja dimetyylisulfoksidin seos, jossa on 30 % dimetyylisulfoksidia, ja jonka lämpötila on 2°C. Puristamisen aikana liuoksen lämpötila pysytetään 8Q°C:ssa suulakkeen tukkeutumisen välttämiseksi.

Filamentit kulkevat 100 cm matkan kylvyn läpi, minkä jälkeen ne poistetaan pakkokäyttöisen mekaanisen elimen avulla, jolle filamentit kiertyvät useita kierroksia, ja pestään vastavirtana vedellä, jonka lämpötila on 2°C.

Filamentit venytetään kahdesti ilmassa, vastaavasti 44 % ja 30 %, jolloin viimeisen rullaparin kehänopeus on 25 m/min, minkä jälkeen filamentit ensimoidaan, ennen kuin ne kelataan ja kuivataan.

Z :. ; ’S

63971

Saatujen lankojen ominaisuudet ovat seuraavat: - tiitteri 3 dtex - lujuus suhditettuina 20,8 g/tex - venymä " 13 % - lujuus märkänä 12 g/tex - venymä " 14 %

Vertailun vuoksi puristetaan samaan koaguloimiskylpyyn lähtöliuosta, jonka formaldehydin ja selluloosan suhde on 1,20, ilman että tätä suhdetta pienennetään typpeä kuplimalla.

Suulakkeen lähtöpäästä saadaan koossapysymätöntä geeliä, joka on mahdoton poistaa kylvystä.

Esimerkki 2

Liuotetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 1, mutta käyttä- 3 · .

mällä 80 g massaa 1000 cm :ssä dimetyylisulfoksidia, jossa on 94 g 96 %:sta paraformaldehydiä, joten paraformaldehydin ja selluloosan suhde on 1,19. Osa formaldehydistä poistetaan saattamalla massa kulkemaan ohuena kerroksena ja alipaineen alaisena haihduttimen läpi, niin että saavutetaan formaldehydin ja selluloosan suhde = 0,42. Saadun liuoksen viskositeetti 20°C:ssa on 600 poisia sen jälkeen, kun dimetyylisulfoksidin menetykset on kompensoitu.

Np = 185, I = 92. c

Liuos, jonka lämpötila on 75UC, puristetaan suulakkeen läpi, jossa on 3000 aukkoa, joiden halkaisija on 0,055 mm, koagulointi-kylpyyn, jona on veden ja dimetyylisulfoksidin seos, jossa on 40 % dimetyylisulfoksidia, ja jonka lämpötila on 2°C.

Koaguloimiskylvystä lähtevät filamentit pestään vedellä, jossa on 10 g/1 ammoniakkia, vastavirtana koaguloimiskylvyn lähtörullilla olevina.

Tämän jälkeen filamentit venytetään 39 % huoneenlämpöisessä ilmassa, ja tämän jälkeen 23 % vedessä, jonka lämpötila on 95°C.

Venytetyt filamentit pestään tämän jälkeen kylmässä vedessä, ensimoidaan ja kuivataan. Niiden ominaisuudet ovat seuraavat: - tiitteri 3,1 dtex - lujuus, suhditettuina 19,5 g/tex - venymä " 13,5 % - lujuus märkänä 11 g/tex - venymä " 15 % v -r 8 63971

Vertailun vuoksi toistetaan tämä esimerkki, mutta käyttämällä koaguloimiskylpyä, jonka lämpötila on 12°C, ja jossa on 30 % dimetyylisulfoksidia.

Tässä kylvyssä saadaan muodostumaan koossapysymätön geeli, joka on mahdoton poistaa kylvystä.

Vertailun vuoksi suoritetaan myös liuoksen eräällä osalla formaldehydin poistaminen, kunnes saavutetaan formaldehydin ja selluloosan suhde = 0,06. Liuos geeliöityy ja muuttuu läpikuultamatto-maksi.

Esimerkki 3

Kuivataan 80 g valkaistua voimapaperimassa, jonka polymeroi- tumisaste on 1050, ja jonka kosteuspitoisuus on 6 %, minkä jälkeen 3 . . .

massa pannaan 1000 cm :nn dimetyylisulfoksidia, jossa on 550 miljoonasosa vettä, ja joka sisältää 94 g 96 %:sta paraformaldehydiä, joten paraformaldehydin ja selluloosan suhde on 1,20, ja liuottaminen suoritetaan esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa.

Osa formaldehydistä poistetaan kuplimalla liuoksen läpi kuivaa typpeä, jonka lämpötila on 120°C, formaldehydin ja selluloosan suhteen säätämiseksi arvoon 0,30. Saadun liuoksen viskositeetti 20°C:ssa on 2100 poisia, liukenemattomien hiukkasten lukumäärä on 240 ja lietossuodatuskerroin on 76.

Liuoksen lämpötila pysytetään 80°C:ssa, ja liuos puristetaan suulakkeen läpi, jossa on 200 aukkoa, joiden halkaisija on 0,055 mm. koaguloimiskylpyyn, jonka lämpötila on 2°C, ja jossa on 30 % dimetyylisulfoksidia.

Kylvystä tulleet filamentit pestään vedessä, jonka lämpötila on 2°C, minkä jälkeen ne venytetään kahdesti ilmassa, ensin 42 % ja sitten 15 %. Ne poistuvat kylvystä 19 m/min nopeudella, minkä jälkeen ne pestään vedellä, jonka lämpötila on 15°C, ensimoidaan ja kuivataan lämmityslevyllä, jonka lämpötila on 250°C.

Filamenttien ominaisuudet ovat seuraavat: - tiitteri 2,6 dtex - lujuus suhditettuina 23 g/tex - venymä " 15 % - lujuus märkinä 14 g/tex - venymä " 17 %

Γ fu -V

63971

Esimerkki 4

Esimerkin 1 mukaan valmistettu selluloosaliuos, jonka viskositeetti 20°C:ssa on 1100 poisia, valutetaan lasilevylle ja levitetään kaapimen avulla.

Selluloosa saostetaan koaguloimiskylvyn avulla, jona on veden ja dimetyylisulfoksidin seos, jossa on 30 % dimetyylisulfoksidia, ja jonka lämpötila on 8°C.

Saadaan läpinäkyvä kalvo, joka pestään kylmällä vedellä liuottimen poistamiseksi, ja joka upotetaan 15 minuutiksi vesiliuokseen, jossa on 2 % glyserolia, kalvo kuivataan levyllä, jonka lämpötila on 50°C.

Saadaan läpinäkyvä, kirkas ja väritön 0,090 mm paksu kalvo, jonka ulkonäkö ja ominaisuudet muistuttavat sellofaania.

Esimerkki 5

Lisätään 240 g viskoosia varten tarkoitettua sulfaattimassaa, jonka polymeroitumisaste on 450, ja joka on kuivattu 12 tuntia 110°C:ssa, 2472 g:aan dimetyylisulfoksidia ja 288 g:aan paraformalde-hydiä (paraformaldehydin ja selluloosan suhde 1,2). Seos lämmitetään 130°C:een tunnin aikana hitaasti sekoittaen, ja pidetään sitten 3 tuntia 130°C:ssa.

Saadun liuoksen läpi kuplitaan kuiva typpivirta 120°C:ssa formaldehydin ja selluloosan suhteen säätämiseksi arvoon 0,31. Saadun liuoksen viskositeetti on 1300 poisia 20°C:ssa, ja liukenemattomien hiukkasten lukumäärä on noin 150.

2

Liuos suodatetaan oO mikronin nikkelikudoksen läpi 2 lp/cm suuruisen paineen alaisena ja pidetään sitten 75°C:ssa, ja puristetaan suuttimen läpi (huulien välinen etäisyys 14/100 mm) koaguloimiskyl-pyyn, jonka lämpötila on 2°C, ja jona on dimetyylisulfoksidin ja veden seos suhteessa 30:70.

Kuljettuaan 13,5 cm tässä kylvyssä (kostutusaika 4 sekuntia) mekaanisesti kuljetettu geeli pestään huoneenlämpöisellä vedellä, ja kuivataan levyn päällä.

Saadaan 18 mikronia paksu läpinäkyvä kalvo. Sen ulkonäkö ja sen ominaisuudet muistuttavat sellofaania.

Leveyden menetys ja geelin paisuminen ovat pienempiä kuin vis-koosimenetelmää sovellettaessa.

Claims (8)

10 63971

1. Menetelmä hyvät ominaisuudet omaavien selluloosaperus-taisten muototuotteiden valmistamiseksi käyttämällä lähtöaineena selluloosan dimetyylisulfoksidiliuosta, joka sisältää formaldehydiä, tunnettu siitä, että liuos, joka sisältää vähintään 6 paino/til-% selluloosaa DMSO:ssa ja jonka suhde formaldehydi/ selluloosa on 0,2-0,6 painon mukaan, sulakepuristetaan koagulointi-kylpyyn, joka perustuu veteen ja DMSO:hon, lämpötilassa enintään 10°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan polymeroitumisaste on vähintään 400.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koaguloimiskylpy sisältää 30-50% dimetyylisulfoksidia.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaoguloimiskylvyn lämpötila on noin 2°C.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formaldehydin ja selluloosan välinen painosuhde on 0,2-0,4.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetut muototuotteet ovat filamentteja.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koaguloituneet filamentit venytetään vähintään kerran.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muototuotteet ovat kalvoja, filmejä tai arkkeja.