FI64616C - Nya cellulosaloesningar vilka kan formas till produkter och forfarande foer framstaellning av dessa loesningar - Google Patents

Description

ra! mix KUULUTUSJULKAISU C A ii Λ r j$3r& B 11 utlAggningsskmft 64 61 6 ¢0¾ C ^ Patentti oyönnctty 13 1C 1933

Patent ceddelat (51) 3 c 08 L 1/02 // D 01 F 2/02 SUOMI — FINLAND (21) P«t«nttlhik«mu* — PttuntaraBknlng 772207 (22) HaktmltpUvi—AmOknlngtdag 15-07-77 (Fl) (23) Alkupllvft—Glhlghttadac 15-07- 77 (41) Tullut Julkiseksi — Bllrlt offuutllg 17. 01. J8

Patentti* ja rekisterihallitus /44) Nthttvikiipsnon ]« kuuLJulkaisun pvm. —

Patent- och registerstjrrelsen AmAkan ut!«gd och utl-skrfftun publkurad 31-0Ö.Ö3 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prtodtet l6.07 - j6 l6.07.76 Ranska-Frankrike(FR) 7^22030 7622032 (71) Rh&ne-Poulenc-Textile, 5» Avenue Percier, 75008 Paris,

Ranska-Frankrike(FR) (72) Jacques Menault, Charbonnieres, Henry Rodier, Sainte-Foy-les-Lyon, Ranska-Frankrike(FR) (74) Qy Kolster Ab (5*0 Uusia selluloosaliuoksia, joista voidaan muodostaa tuotteita, ja menetelmä näiden liuosten valmistamiseksi - Nya cellulosalös-ningar, vilka kan formas till produkter, och förfarande for fram-ställning av dessa lösningar

Keksintö koskee uusia selluloosaliuoksia, jotka voidaan saada langan, kuidun, kalvon, sienen yms. muotoon.

On tunnettua käyttää selluloosaliuottimina joko rikki -ja fosforihappoja, jotka hajottavat selluloosan aiheuttamalla voimakkaan hydrolyysin, tai raskaiden metallien aminiyhdisteiden kompleksiyhdisteitä, joita on käytetty kupro-menetelmässä, joka ei ole erityisen kannattava, koska käytettyä liuotinta ei voida regeneroida suoraan vaan ainoastaan epäsuorasti ja monimutkaisella tavalla.

Tunnetaan myös muita kompleksiyhdisteitä tai liuotinse-oksia. Näitä ovat erityisesti ferrisuola/tartraattikompleksiyh-disteet tai dimetyylisulfoksidin seokset dimetyyliasetamidin tai 2 64616 typpidioksidin kanssa, tai rikkihappoanhydridin ja amiinin kanssa. Tällaisia yhdisteitä tai seoksia ei ole kuitenkaan voitu teollisesti kehrätä langaksi suurten teknisten ja/tai taloudellisten vaikeuksien tähden.

Eniten käytetty kehräysmenetelmä vaatii ensin kemiallisen muutoksen toisen yhdisteen kautta: selluloosaksantoge-naatti, sitten uusi kemiallinen muutos selluloosan reagoimiseksi käyttämällä kemiallisia reagensseja, mistä aiheutuu suuria rikkihiilihäviöitä.

Julkaisun The Institute of Paper Chemistryn, IPC Technical Paper Series n:o 5 (huhtikuu 1975) mukaan, D.C. Johnson, M.D. Nicholson ja F,C. Haigh ovat onnistuneet liuottamaan selluloosaa erittäin alhaisina konsentraatioina: 1-3 %(paino/til.) di-metyylisulfoksissa (DMSO), joka sisältää suuren määrän formaldehydiä suhteessa esiintyvään selluloosaan (suuruusluokkaa 5-20 kertaa tämä jälkimmäinen). Näin alhaisen konsentraation omaavat liuokset eivät kuitenkaan ole ainoastaan täysin käyttökelpoisia teollisessa mielessä langan, kuidun, filmin, kalvon, sienen yms. muodostamiseksi, vaan niiden liuotussaanto on erittäin heikko, koska suurimmassa osassa tapauksia jäljelle jää paljon liukenematonta jäännöstä, joka saattaa olla jopa 37 % lietteestä, jota on käytetty suhteessa 1 % DMSO:n nähden. Lisäksi suuri paraformaldehy-dipitoisuus häiritsee lopullista muodostusta. Mainitun julkaisun mukaan korkeammat selluloosakonsentraatiot omaavia liuoksia on mahdollista saada aikaan vain alhaisen polymerointiasteen omaavasta selluloosasta. Mutta näitä alhaisen polymerointiasteen omaavia selluloosia ei ole luonnollisessa tilassa eikä niitä voida saada aikaan muuten kuin esikäsittelemällä natiiviselluloosa kemiallisesti, mikä taas lisää huomattavasti kustannuksia.

Keksinnön kohteena on natiiviselluloosaliuokset, joilla on hyvä kehrättävyys ja joista voidaan muodostaa tuotteita ja joissa liuottimena on folmaldehydiä sisältävä dimetyylisulfoksidi.

Keksinnölle on tunnusomaista, että selluloosan polymeroin-tiaste on vähintään 400, väkevyys vähintään 6 % (paino/tilavuus) laskettuna dimetyylisulfoksidin määrästä, että formaldehydin ja selluloosan välinen suhde on 0,2-2 ja, että vesipitoisuus on pienempi tai yhtä suuri kuin 5000 ppm laskettuna painon perusteella.

6461 6

Keksintö koskee myös yllä kuvattujen liuosten valmistusmenetelmää. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että ennakolta kuivattua natiiviselluloosaa, jonka polymeroitu-misaste on vähintään 400, liuotetaan korotetussa lämpötilassa dimetyylisulfoksidin ja formaldehydin seokseen, jossa suhde for-maldehydi/selluloosa on vähintään 1 laskettuna painon perusteella, jolloin dimetyylisulfoksidi sisältää edullisesti alle 1000 ppm vettä laskettuna painon perusteella.

Keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi voidaan käyttää mistä tahansa saatua selluloosa I:tä, jota sanotaan na-tiiviselluloosaksi ja joka voi olla esimerkiksi puuvillalintte-riä tai puumassaa tai peräisin muista lähteistä tai jopa jätettä.

Formaldehydiä käytetään edullisesti paraformaldehydin muodossa.

Liuottamiseen tarpeellisen paraformaldehydimäärän on oltava sellainen, että formaldehydin ja selluloosan suhde on vähintään 1, edullisesti 1-2, laskettuna painon perusteella.

Tiedetään, että mahdollisuudet saada selluloosamolekyylit reagoimaan eli soivatoitumaan riippuu suurelta osalta rakenteesta, johon selluloosamolekyylit ovat järjestäytyneet kiinteässä tilassa.

Jotta reagenssin tunkeutumishelppous selluloosan tekstuuriin voitaisiin jotenkin ilmaista, otetaan yleensä avuksi määritelmä luoksepäästävyydestä, joka riippuu monimutkaisella tavalla ketjujen pituudesta, keskimääräisestä polymeroitumisasteesta, kiteisten ja amorfien vyöhykkeiden suuruudesta ja kyseessä olevalle selluloosakuidun morfologialle ominaisesta fibrillirakenteesta.

Erityisesti myönnetään, että selluloosan pitkälle viety kuivaus alentaa sen luoksepäästävyyttä, sillä liitos selluloo-sa-HOH-selluloosa katkeaa helpommin kuin liitos selluloosa-selluloosa.

Päinvastoin kuin edellä esitetystä voisi odottaa, on nyt havaittu ,että liuotettavan selluloosan pitkälle viety kuivaus, edullisesti jopa alle 1 %;n vesipitoisuuteen, edesauttaa selluloosan liukenemista DMSQ/formaldehydi-seoksiin.

Lisäksi läsnäolevien eri reagenssien vesipitoisuuden tulee olla alhainen ja sitä alhaisempi mitä heikompi selluloosan 4 6461 6 luoksepäästävyys on. Tämä eri reagenssien alhainen vesipitoisuus on välttämätöntä kun halutaan saada aikaan yhtä aikaa täy-dellinen ja nopeampi liukeneminen ja liuos, joka sisältää hyvin vähän tai ei lainkaan geelejä ja jonka kehrättävyysominaisuudet ovat hyvät.

On suositeltavaa käyttää vedettömiä reagensseja tai kuivata ne tunnetuilla menetelmillä ennen operaatiota.

Lähtöselluloosa katkotaan massana ja kuivataan niin pitkälle, että vesipitoisuus on enintään 1 %.

Yleensä käytetään paraformaldehydiä, joka ei sisällä enempää vettä kuin 4 paino-%.

Käytettävän DMSO:n on oltava selvästi vedetöntä tai se on etukäteen kuivattava yleensä alle 1000 ppm:n arvoon vettä riippuen lähtöselluloosasta. Esimerkiksi puumassasta tai lintteristä peräisin olevan selluloosan liuottamiseksi, kun polymeroitusmis-aste on">1000, on yleensä suositeltavampaa käyttää DMSO:ta, jonka vesipitoisuus on alle 500 ppm ja edullisesti vielä alle 100 ppm.

Formaldehydi/selluloosasuhde riippuu suurelta osin liuo-. tettavan selluloosan luoksepäästävyydestä. On suositeltavampaa käyttää formaldehydi/selluloosa-suhdetta, joka on sitä korkeampi mitä pienempi käytettävän selluloosan luoksepäästävyys on, kuten on laita tiettyjen natiiviselluloosien suhteen.

On edullista suorittaa liuottaminen korotetussa lämpötilassa, edullisesti 90-130°C:ssa, vaikka alempia tai korkeampia lämpötiloja voidaan myös käyttää. Saattaa samoin olla edullista kuumentaa DMSO ennen liuottettavan selluloosan lisäämistä.

Liuotetun selluloosan määrä on vähintään 6 paino-% DMSO:n määrästä ja voi olla huomattavasti suurempikin, esim. 20 % ja enemmänkin sen mukaan miten sitä halutaan myöhemmin käyttää.

Käytännössä lähtöselluloosa katkotaan massana, kuivataan ja tämän jälkeen suoritetaan viimeksi mainitun esipaisuttaminen tarvittaessa etukäteen kuivatussa DMSO:ssa. Tämän esipaisuttami-sen jälkeen lisätään paraformaldehydi ja nostetaan lämpötila e-nintään noin 90-130°C:een.

Tämän jälkeen formaldehydi/selluloosasuhde alennetaan arvoon 0,2-2 poistamalla tarvittaessa vapaa tai selluloosaan yhdistynyt formaldehydi tunnetulla tavalla, kuten esim. poistamalla se 5 64616 vedettömällä kaasulla, mieluiten sellaisella, jolla ei ole vaaraa geelien muodostumisesta tai koaguloltumisesta, kuitenkin sillä edellytyksellä, että formaldehydi/selluloosa-suhde pysyy vähintään arvossa 0,2:ssa. Jos on välttämätöntä, korjataan DMSOjN määrä ensimmäiseen arvoonsa.

Siinä tapauksessa, että käytetään selluloosaa, jonka po-lymeroitumisaste on *<400, voidaan käyttää alhaisempaa formaldehy-di/selluloosasuhdetta liuottamisessa ja tällä tavoin jättää pois ylimääräisen formaldehydin poistaminen.

Saadut liuokset ovat käytännöllisesti katsoen vailla liu-kenemattimia kuituja ja geelejä, mistä voidaan varmistua seuraa-valla kahdella kokeella; 3

Liuoksen kuitumaisten hiukkasten määrä can kohden määritetään tutkimalla polarisoivalla mikroskoopilla. Laskenta suoritetaan katsomalla kysymyksessä olevaa liuosta suorakaiteenmuotoisessa mikroskooppikennossa suurennuksen ollessa 50-kertainen. Mukaan lasketaan hiukkaset, joiden läpimitta on yli tai yhtä suuri kuin 25 pm.

Tällä menetelmällä lasketaan pääasiassa liukenemattomat kuidut, jotka muodostavat vahvasti kahtaistaitteisia hiukkasia, jotka ovat vain heikosti paisuneet ja joiden sisäisen rakenteen voi erottaa polarisoidussa valossa, ja tietyt geelit, jotka ovat enemmän tai vähemmän paisuneet, enemmän tai vähemmän kahtaistaitteisia ja joiden sisäisen rakenteen voi vielä erottaa.

Saadun hiukkasten lukumäärän mukaan luokitellaan liuokset seuraavalla tavalla;

Hiukkasten lukumäärä 0-100 erinomainen 100-200 hyvä -"- 200-400 hyvästä tyydyttävään yli 400 heikohko.

Paitsi tällä tavalla laskettuja hiukkasia, selluioosaliuokset voivat sisältää erittäin voimakkaasti paisuneita hiukkasia tai geelejä, joilla käytännöllisesti katsoen ei ole selvästi havaittavaa sisäistä rakennetta, joiden reaktioindeksi on hyvin lähellä ympäristön indeksiä ja siis vaikeita havaita yllä kuvatussa tutkimuksessa.

Näiden geelien merkitys voidaan arvioida mittaamalla liet- 6461 6 tymisindeksi. Tämä indeksi määritellään suodattamalla liuos 2 barin vakiopaineella läpi suodattimen, joka on muodostettu kolmesta päällekkäin asetetusta suodattimesta, joista kukin on tehty ruostumattomasta 34 /um teräsverkosta ja ruostumattomasta teräsverkosta, jonka silmä on 0,610 mm.

3 Määritellään läpikulkuaika t^, joka vastaa 120 cm liuosta ja mitataan läpikulkenut määrä V aikana 4 x t^, Sitten lasketaan liettymisendeksi.

I 100V

c — < 480

Saadun liettymisindeksin mukaan liuokset luokitellaan seu-raavalla tavalla, I 100 - 90 erinomainen c 90-80 erittäin hyvä 80 - 60 tyydyttävä alle 60 heikohko

Keksinnön mukaisesti saadut liuokset ovat erinomaisia tai erittäin hyviä, koska niiden liukenemattomien hiukkasten määrä harvoin ylittää 200 eivätkä nouse yli 250, ja on yleensä alle 100, kun taas niiden liettymisindeksi on yli 70 ja yleensä yli 80.

Kysymyksessä olevan keksinnön liuokset voidaan muuttaa langoiksi, kuiduiksi, filmiksi, kalvoiksi, sieniksi yms. tunnetuilla menetelmillä. Näin saaduilla tuotteilla on hyvät ominaisuudet .

Seuraavat esimerkit, joissa ominaisuudet ja prosentit ovat paino-osuuksia ja -prosentteja, kuvataan keksintöä.

Esimerkki 1 Ύ T VI I I ». I '1. I‘l 80 g sulfaattimassaa viskoosia varten, jonka polymerointi-aste on 450 6 %:n kosteudessa, kuivataan uunissa.

Se pannaan 1000 cm3:iin DMSO:ta, jossa 550 ppm vettä ja joka sisältää 94 g 96-%:ista paraformaldehydiä (formaldehydi/ selluloosa-suhde 1,20).

Kuumennetaan 130°C:een 1 t 30 min:n ajan sekoittaen ja 7 6461 6 sekoitetaan vielä tässä lämpötilassa 3 t 30 min.

Saadaan 520 poisin liuos 20°C:ssa, jossa ei ole geelejä eikä liukenematonta selluloossaa (I_=85 ja hiukkasten määrä 125).

v

Sitä voidaan kehrätä langaksi tunnetuilla menetelmillä.

Esimerkki 2 80 g sulfaattimassaa viskoosia varten, jonka polymeroitu- 3 misaste on 450 6 %;n kosteudessa, kuivataan ja pannaan 1000 cm : iin DMSO:ta, jossa 500 rrom vettä ja joka sisältää 94 g 96_%:ista paraformaldehydiä (formaldehydi/selluloosa-suhde 1,20). Seoksen lämpötila nostetaan yhdessä tunnissa hitaasti sekoittaen 130°C:een ja pidetään 130°C:ssa 3 tunnin ajan sekoittaen. Selluloosan liukeneminen polarisoivalla mikroskoopilla tutkittuna on täydellinen. Liuoksen viskositeetti on 550 P 20°C:ssa,

Liukenemattomien hiukkasten määrä on 90 ja liettymisindek-si 87. Tämän jälkeen liuokseen kuplitaan kuivaa typpeä 120°C:ssa, jotta saataisiin formaldehydi/selluloosa-suhteeksi 0,25.

Liuos, jonka viskositeetti on 590 P 20°C:ssa ja jonka hiukkasten määrä = 85 ja I =84, voidaan kehrätä langaksi tai kalvoksi.

Esimerkki 3 80 g sulfaattimassaa viskoosia varten, jonka polymeroitu- 3 misaste on 450 6 g:n kosteudessa, pannaan 1000 cm :iin DMSO:ta, jossa 100 ppm vettä ja annetaan olla näin yön yli ympäristön lämpötilassa.

Osa DMSO:sta tislataan veden poistamiseksi ja korjataan tilavuus. Lämpötila lasketaan 130°Cseen ja sitten lisätään 94 g 96-%:ista paraformalhydiä (formadehydi/selluloosa-suhde 1,20) sekoittaen. Tätä lämpötilaa pidetään yllä 3 tunnin 30 min:n ajan sekoittaen.

Saadun liuoksen viskositeetti on 510 P 20°C:ssa, liukenemattomien hiukkasten määrä 95 ja liettymisindeksi 90. Liuos on siis erinomainen ja voidaan kehrätä langaksi, filmiksi, kalvoksi tai sieneksi.

Esimerkki 4 1 f . n. * F» 1 S. « 80 g massaa viskoosia varten, joka on 770 polymeroitusmis-asteen omaavaa disulfiittia, ja jossa 6 % vettä, kuivataan uunissa ja pannaan sen jälkeen 1000 cm^:iin DMSO:ta, jossa 500 ppmvettä.

8 6461 6

Lisätään 94 g 96-%:sta paraformaldehydiä (formadehydi/sellu-loosa-suhde 1,20). Kuumennetaan 130°:een 1 tunnin 30 min:n ajan sekoittaen ja pidetään tässä lämpötilassa 3 t liikkeessä.

Saadun liuoksen viskositeetti on 1600 P 20°C;ssa. Siinä on liukenemattomia hiukkasia 60 ja liettymisindeksi on 75. Liukeneminen on siis erinomainen ja liuos on erittäin tyydyttävä ja voidaan kehrätä langaksi.

Esimerkki 5

Toimitaan kuten esimerkissä 4, mutta lähdetään valkaistusta voimapaperimassasta, jonka kosteus 6 % ja polymeroitumis-aste 1050 ja DMSOrssa 160 ppm vettä.

Saatu liuos on hieman samea. Siinä on liukenemattomia hiukkasia 210 ja liettymisindeksi on 78. Sen viskositeetti on 2100 P 20°C:ssa. Siitä voidaan kehrätä lankaa.

Esimerkki 6 80 g valkaistua voimapaperimassaa,polymeroitumisaste 1050 3 ia kosteus 6 %, kuivataan ia lisätään 1000 cm :iin DMSO;ta, jossa vettä 500 ppm ja joka sisältää 96-%:sta paraformaldehydiä 94 g (formaldehydi/selluloosa-'suhde 1,20) .

Seos nostetaan 130°;een sekoittaen yhdessä tunnissa ja sitten tätä lämpötilaa pidetään yllä kolmen tunnin ajan seosta jatkuvasti sekoittaen.

Saatuun liuokseen, jota pidetään 120°C:ssa, kuplitaan 120 asteista kuivaa typpeä niin, että formaldehydi/selluloosa-suhde laskee arvoon 0,30.

Saadun liuoksen viskositeetti on 2100 P 20 C:ssa. hiukkasten määrä 250 ja I 87, Siitä voidaan kehrätä lankaa tunnetuilla

O

menetelmillä.

Esimerkki 7

Toimitaan kuten esimerkissä 4, mutta käyttäen 70 g kuitu-massaa, jonka kosteuspitoisuus on 6 % ja polymeroitusmisaste 1500, mistä johtuu paraformaldehydi/selluloosa^suhde 1,37,

Saadaan 3300 poisin liuos 20°C:ssa. Hiukkasten määrä = 100, Ic = 83. Liuos voidaan kehrätä langaksi.

Esimerkki 8 80 g sulfaattimassaa viskoosia varten, jonka polymeroitusmisaste 450 ja joka on etukäteen käsitelty nesteytetyllä ammoni-

Claims (6)

6461 6 akilla, ja joka sisältää 6 % kosteutta, kuivataan ja pannaan 3 1000 cm :iin DMS0:ta, jossa on 80 ppm vettä. Lisätään 54f8 g 96^%:sta paraforraaldehydiä (formadehydi/ selluloosa-suhde 0,70), Kuummennetaan 130°C;een 1 tunnin aikana sekoittaen ja pidetään tässä lämpötilassa 3 tunnin ajan. Saatu liuos, jossa ei ole geelejä tai liukenemattomia kuituja, on viskositeetiltaan 550 P.

1. Natiiviselluloosaliuokset, joilla on hyvä kehrättä-vyys ja joista voidaan muodostaa tuotteita ja joissa liuottimena on formaldehydiä sisältävä dimetyylisulfoksidi, tunnet-t u siitä, että selluloosan polymerointiaste on vähintään 400, väkevyys vähintään 6 % (paino/tilavuus) laskettuna dlmetyylisul-foksidin määrästä, että formaldehydin ja selluloosan välinen suhde on 0,2 - 2 ja että vesipitoisuus on pienempi tai yhtä suuri kuin 5000 ppm laskettuna painon perusteella.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset liuokset, tunnetut siitä, että selluloosapitoisuus on 8-20 % (paino/tilavuus).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset liuokset, tunnetut siitä, että vesipitoisuus on pienempi tai yhtä suuri kuin 2000 ppm laskettuna painon perusteella.

4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten liuosten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ennakolta kuivattua natiiviselluloosaa, jonka polymeroitumisaste on vähintään 400, liuotetaan korotetussa lämpötilassa dimetyylisulfoksidin ja formaldehydin seokseen, jossa suhde formaldehydi/selluloosa on vähintään 1 laskettuna painon perusteella, jolloin dimetyylisulfoksidi sisältää edullisesti alle 1000 ppm vettä laskettuna painon perusteella,

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että natiiviselluloosan polymeroitumisaste on vähintään 1000 ja dimetyylisulfoksidin vesipitoisuus on alle 500 ppm laskettuna painon perusteella.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formaldehydi käytetään paraformaldehy-din muodossa.