NO147884B - Formbare og spinnbare opploesninger av nativ cellulose i dimetylsulfoksyd som inneholder formaldehyd, samt fremgangsmaae for fremstilling av disse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår formbare og spinnbare oppløsninger av nativ cellulose i dimetylsulfoksyd som inneholder formaldehyd.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av disse formbare og spinnbare oppløsninger.

Som oppløsningsmiddel for cellulose har man hittil anvendt enten svovelsyre og fosforsyre, som bryter ned cellulosen ved å frembringe en kraftig hydrolyse, eller komplek-

ser av tungmetaller og aminoforbindelser, slik som ved fremstilling av kobberrayon. Disse oppløsningsmidler er lite økonomiske ettersom de ikke kan gjenvinnes direkte, men kun

ved indirekte og kompliserte metoder.

Man kjenner også til andre celluloseoppløsende komplekser eller blandinger. For eksempel skal man spesielt nevne komplekser av treverdig jern og tartrat eller blandinger av dimetylsulfoksyd med dimetylacetamid eller nitrogendioksyd, eller svoveldioksyd og aminer. Slike komplekser eller blandinger kan imidlertid ikke anvendes for industrielle spinne-fremgangsmåter på grunn av store tekniske og/eller økonomiske vanskeligheter.

Den oftest anvendte spinnefremgangsmåte krever en første kjemisk omdanning for overføring av cellulosen til et oppløselig produkt, nemlig cellulosexantogenat, og deretter en fornyet kjemisk omdanning for regenerering av cellulosen. Herved skjer det et forbruk av kjemiske reagenser og et betydelig tap av tilført karbondisulfid.

Ifølge "IPC Technical Paper Series", The Institute

of Paper Chemistry, nr. 5, april 1975, har Johnson, Nicholson og Haigh kunnet oppløse cellulose i meget lave konsentrasjoner (1-3 g/100 ml) i dimetylsulfoksyd inneholdende en stor mengde formaldehyd i forhold til cellulosemengden (størrelsesorden 5-20 ganger cellulosemengden). Oppløsninger med så lav kon-sentrasjon er imidlertid industrielt fullstendig uanvendelige for fremstilling av tråder, fibre, filmer, membraner, svamper osv. Videre er effektiviteten i oppløsningen ytterst dårlig ettersom man i de fleste tilfelle oppnår en stor mengde uopp-

løst rest, som kan utgjøre opptil 37% av cellulosevekten, når

mengden av cellulose kun er 1% av mengden dimetylsulfoksyd. Det høye innhold av paraformaldehyd vanskeliggjør dessuten den etter-følgende forming. Ifølge disse forfattere kan dessuten oppløs-ninger med høyere cellulosekonsentrasjon kun oppnås ved å gå ut fra cellulose med lav polymeriseringsgrad. Celluloser med lav polymeriseringsgrad finnes imidlertid ikke i naturlig tilstand, de kan kun oppnås ved en kjemisk behandling av nativ cellulose, noe som betydelig øker omkostningene.

Det skal videre henvises til de norske ålment til-gjengelige søknader nr. 772531 og 772532.

Norsk søknad nr. 772531 angår en fremgangsmåte for fremstilling av formede cellulosegjenstander med gode tekstil-egenskaper ved ekstrudering av en oppløsning som inneholder minst 6 g cellulose pr. 100 ml dimetylsulfoksyd og inneholder formaldehyd i en slik mengde at vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose er mellom 0,2 og 2, ekstruderes ut i et koaguleringsbad på basis av vann og dimetylsulfoksyd, hvilket koaguleringsbad inneholder ammoniakk eller ammoniakkholdige salter.

Norsk søknad nr. 772532 angår en fremgangsmåte for fremstilling av formede cellulosegjenstander med gode tekstil-egenskaper ved ekstrudering av en oppløsning inneholdende minst 6 g cellulose pr. 100 ml dimetylsulfoksyd og inneholder formaldehyd i en slik mengde at vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose er mellom 0,2 og 0,6, ekstruderes ut i et koaguleringsbad som er basert på vann og dimetylsulfoksyd og har en temperatur på høyst 10°C.

Foreliggende oppfinnelse angår oppløsninger som er formbare og har god spinnbarhet, av nativ cellulose i dimetyl-sulf oksyd som inneholder formaldehyd, og disse oppløsninger karakteriseres ved at cellulosen har en polymeriseringsgrad på minst 400, at cellulosekonsentrasjonen er minst 6 g/100 ml di-metylsulf oksyd, at vektforholdet formaldehyd/cellulose er mellom 0,2 og 2 og at innholdet av vann er mindre enn eller lik 5000 ppm, fortrinnsvis mindre enn eller lik 2000 ppm.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av de ovenfor angitte oppløsninger, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at nativ cellulose, som har en polymeriseringsgrad på minst 400 og som på forhånd er tørket, opp-løses i varme i en blanding av dimetylsulfoksyd og formaldehyd, hvorved mengden formaldehyd er slik at vektforholdet formaldehyd/cellulose er minst 1, og hvorved dimetylsulfoksydet fortrinnsvis inneholder mindre enn 1000 ppm vann. Jo mindre tilgjengeligheten hos den cellulose som skal oppløses er, jo lav-

ere bør vanninnholdet være.

For gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man anvende cellulose I, kalt nativ cellulose, av en hvilken som helst opprinnelse. Cellulosen kan f.eks. utgjøres av bomull-slinters eller av papirmasse, eller den kan stamme fra andre kilder eller til og med utgjøres av avfallscellulose.

For å lette fremgangsmåten anvendes formaldehydet fortrinnsvis i form av paraformaldehyd.

Den for oppløsningen nødvendige mengde paraformaldehyd bør være slik at vektforholdet mellom formaldehyd/cellulose er minst 1 og fortrinnsvis mellom 1 og 2.

Man vet at muligheten for å omsette eller solvatisere cellulosemolekyler for en stor del avhenger av cellulosemolekyl-enes oppbygning i fast tilstand. For å karakterisere evenen for en reagens til å trenge inn i en ceiluloses tekstur, anvender

man vanligvis begrepet tilgjengelighet. Tilgjengeligheten beror på en innviklet måte av kjedelengden, på den gjennomsnittlige polymeriseringsgrad, på dimensjonene av de krystallinske og amorfe soner og på den fibrillære struktur som karakteriserer den angjeld-ende cellulsoefibers morfologi.

Det ansees generelt at en kraftig tørking av en cellulose reduserer tilgjengeligheten, fordi bindingen cellulose-HOH-cellulose er lettere å spalte enn bindingen cellulose-cellulose.

I motsetning til hva man skulle kunne forvente seg ifølge det ovenfor angitte, har man nu overraskende funnet at en kraftig tørking av den cellulose, som skal oppløses, fortrinnsvis ned til et fuktighetsinnhold på under 1%, fremmer oppløsningen av cellulosen i blandinger av dimetylsulfoksyd og formaldehyd.

Innholdet av vann i den nærværende reagens bør dessuten være lavt, hvorved vanninnholdet bør være lavere jo mindre tilgjengeligheten er hos den cellulose som skal oppløses. Et lavt vanninnhold i de forskjellige reagenser, er absolutt nødvendig

når man på den ene side ønsker å oppnå en fullstendig og hurtig oppløsning, og på den annen side ønsker å oppnå en oppløsning

som har god spinnbarhet og som inneholder meget lite eller intet

gel.

Man foretrekker altså å anvende vannfrie reagenser eller å tørke reagensene på en egnet måte før anvendelsen.

Utgangsscellulosen finfordeles til masse og tørkes til vanninnholdet blir høyst 1%.

Man anvender vanligvis en paraformaldehyd som ikke inneholder mer enn 4 vekt-% vann.

Den anvendte dimetylsulfoksyd bør være i det vesentlige vannfri og den tørkes på forhånd til et vanninnhold som vanligvis er under 1000 ppm og som beror på utgangscellulosen. For å oppløse en cellulose, som stammer, f.eks. fra papirmasse eller fra linters og som har en polymeriseringsgrad større eller lik 1000, foretrekker man således vanligvis å anvende en dimetylsulfoksyd med et vanninnhold under 500 ppm, fortrinnsvis under 100 ppm.

Vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose avhenger for en stor del av tilgjengeligheten hos den cellulose som skal oppløses. Jo mindre tilgjengeligheten er hos den anvendte cellulose, jo høyere bør vektforholdet formaldehyd/cellulose være, visse native celluloser har f.eks. en liten tilgjengelighet og krever, som følge av dette, et høyt vektforhold mellom formaldehyd og cellulose.

Det er hensiktsmessig å gjennomføre oppløsnningen i varme, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 90 og 130°C, men man kan også anvende lavere eller høyere temperaturer. Det kan også være hensiktsmessig å oppvarme dimetylsulfoksydet før cellulosen innføres.

Mengden av oppløst cellulose er minst 6 g/100 ml dimetylsulfoksyd og kan være meget større, f.eks. 20 g/100 ml eller høyere, avhengig av den mente anvendelse for oppløsningen.

I praksis finfordeles utgangscellulosen til masse og tørkes, hvoretter man gjennomfører en forsvelling av cellulosen i dimetylsulfoksyd, som på forhånd er tørket, hvis nødvendig. Etter denne forsvelling, tilsetter man paraformaldehyd og

hever temperaturen til ca. 90-130°C.

Man reduserer deretter vektforholdet formaldehyd/cel-lulose til en verdi mellom 0,2 og 2 ved at, hvis nødvendig, å fjerne fri, eller til cellulosen bundet, formaldehyd på en i og for seg kjent måte, slik som avdriving ved hjelp av en vannfri og fortrinnsvis inert gass eller destillasjon under redusert trykk. Denne fjerning skjer uten risiko for geldannelse eller koagulering, dog under forutsetning av at vektforholdet formaldehyd/cellulose forblir minst lik 0,2. Hvis nødvendig, regul-eres mengden dimetylsulfoksyd slik at den opprinnelige mengde gjenopprettes,

Hvis man skulle anvende en cellulose med en polymeriseringsgrad under 400, kan man for oppløsningen anvende et lavere vektforhold formaldehyd/cellulose, hvorved det ikke blir nødvendig å fjerne overskudd av formaldehyd.

De oppnådde oppløsninger er praktisk talt frie for uoppløste fibre og for gel, noe som kan påvises ved hjelp av følgende to metoder.

Antallet fibrøse partikler pr. cm 3 oppløsning bestemmes ved mikroskopisk undersøkelse i polarisert lys. Beregningen skjer ved at man studerer oppløsningen i en rektangulær mikroskopisk celle, ved en forstørrelse på 50 ganger. Partiklene telles, når deres diameter er større eller lik 25 ym.

Ved denne metode telles hovedsakelig uoppløste fibre, hvilke danner kraftige dobbeltbrytende partikler som kun er ubetydelig svellet, og hvis indre struktur kan skjelnes i polarisert lys, samt visse mer eller mindre kraftig svellede gel som er mer eller mindre dobbeltbrytende og hvis indre struktur man fremdeles kan skjelne.

Som funksjon av antallet beregnede partikler pr. cm<3 >(Np), bedømmes oppløsningene ifølge følgende skala:

Foruten de partikler, som beregnet ifølge denne metode, kan celluloseoppløsningene inneholde meget kraftig svellede partikler eller gel, som praktisk talt savner skjelnbar indre struktur og hvis brytningsindeks ligger meget nær den omgivende mediums brytningsindeks, hvorfor de er vanskelig å se ved den ovenfor beskrevne mikroskopiske betraktning.

Mengden av disse gel kan beregnes ved måling av den såkalte igjensettingsindeks. Denne indeks bestemmes ved at oppløsningen under et konstant trykk på 2 bar, filtreres gjennom et filtermedium bestående av tre på hverandre anbragte aggregater som hvert og ett består av et rustfritt nett med en maskevidde på 34 ym og et rustfritt nett med en maskevidde på 0,610 mm.

Man bestemmer den tid t-^, som det tar for 120 cm<3 >oppløsning å passere gjennom filteret, og man måler deretter det volum V som har passert gjennom filteret i løpet av et tids-rom 4 ganger t^. Man beregner deretter igjensettingsindeksen ifølge følgende formel:

Ved hjelp av den beregnede indeks bedømmes oppløsningene på følgende måte:

De ifølge oppfinnelsen oppnådde oppløsninger utmerkede til meget bra, ettersom antallet uoppløste partikler sjelden overstiger 200 og ikke når opp i 250, men vanligvis er mindre enn 100 mens igjensettingsindeksen er større enn 70 og vanligvis større enn 80.

Oppløsningene ifølge oppfinnelsen kan omdannes til tråder, fibre, filmer, membraner, svamper osv. ifølge en hvilken som helst kjent formingsmetode. De således oppnådde gjenstander oppviser gode egenskaper.

Oppfinnelsen skal illustreres ved følgende eksempler.

Eksempel 1

I en ovn tørker man 80 g sulfatmasse (viskosemasse) med en polymeriseringsgrad på 450 og et fuktighetsinnhold på

6 vekt-%.

Den tørkede masse innføres i 1000 cm<3> dimetylsulfoksyd inneholdende 550 ppm vann og 94 g 96%-ig paraformaldehyd med et vektforhold formaldehyd/cellulose på 1,20.

Man oppvarmer til 13 0°C i 1 time og 3 0 min. og under omrøring, hvoretter man opprettholder denne temperatur i 3

timer og 3 0 min. under omrøring.

Man oppnår en oppløsning med en viskositet på 520 P

ved 20°C. Oppløsningen er fri for gel og uoppløst cellulose og har en I clik 85 og en Np = 125). Oppløsningen kan spinnes på en hvilken som helst kjent måte.

Eksempel 2

Man tørker 80 g sulfatmasse (viskosemasse), med en polymeriseringsgrad på 450 og et fuktighetsinnhold på 6 vekt-%.

Den tørkede masse innføres i 1000 cm 3 dimetylsulfoksyd inneholdende 550 ppm vann og 94 g 96%-ig paraformaldehyd med et vektforhold formaldehyd/cellulose på 1,20. Blandingens temperatur heves til 13 0°C i løpet av 1 time under langsom omrøring, hvoretter blandingen omrøres ved 130°C i 3 timer. Ved mikroskopisk undersøkelse i polarisert lys kan man iaktta av oppløsningen av cellulose er fullstendig. Den oppnådde oppløsnirg har en viskositet på 550 P ved 20°C.

Antallet uoppløste partikler er 90, og igjensettnings-indeksen er 87. Gjennom oppløsningen bobles en strøm av tørr nitrogengass ved 120°C inntil vektforholdet formaldehyd/cellulose er bragt ned til 0,25.

Den herved oppnådde oppløsning har en viskositet på

590 P ved 20°C, Np er lik 85, og I er lik 84. Oppløsningen er spinnbar, og den kan anvendes for filmfremstilling.

Eksempel 3

80 g sulfatmasse (viskosemasse) med en polymeriseringsgrad på 450 og et fuktighetsinnhold på 6 vekt-% innføres i 1000 cm 3 dimetylsulfoksyd med et vanninnhold på 100 ppm, og den oppnådde blanding får stå ved romtemperatur over natt.

Man destillerer av en del dimetylsulfoksyd for å fjerne vann og tilfører deretter dimetylsulfoksyd inntil det opprinnelige volum. Man forhøyer temperaturen til 13 0°C hvoretter man tilsetter 94 g 96%-ig paraformaldehyd med et vektforhold formaldehyd/cellulose på 1,20 under omrøring. Man omrører ved 13 0°C i 3^ time.

Den oppnådde oppløsning har en viskositet på 510 P

ved 20°C. Antallet uoppløste partikler er 95 og igjensettingsindeksen er 90. Oppløsningen er altså utmerket og den kan omdannes til tråder, filmer, membraner eller svamper.

Eksempel 4

I en ovn tørker man 80 g sulfittmasse (viskosemasse)

med en polymeriseringsgrad på 770 og et vanninnhold på 6 vekt-%. Den tørkede masse innføres deretter i 1000 cm 3 dimetylsulfoksyd med et vanninnhold på 550 ppm. Man tilsetter 94 g 96%-ig paraformaldehyd med et vektforhold formaldehyd/cellulose på 1,20.

Man oppvarmer blandingen til 130°C i løpet av 1 time og 30 min. under omrøring hvoretter man omrører blandingen ved denne temperatur i 3 timer.

Den oppnådde oppløsning har en viskositet på 1600 P

ved 20°C. Den inneholder 60 uoppløste partikler pr. cm<3> og igjensettingsindeksen er 75. Oppløsningen er altså utmerket,

og den oppnådde oppløsning er meget tilfredsstillende og kan spinnes.

Eksempel 5

Man arbeider på samme måte som i eks. 4, men går ut

fra en bleket kraftmasse som har en polymeriseringsgrad på 1050 og et fuktighetsinnhold på 6 vekt-%, og dimetylsulfoksyd med et vanninnhold på 16 0 ppm.

Den oppnådde oppløsning er svakt grumset. Den inneholder 210 uoppløste partikler pr. cm3, og igjensettingsindeksen er 78. Oppløsningen har en viskositet på 2100 P ved 20°C, og den er spinnbar.

Eksempel 6

Man tørker 80 g bleket kraftmasse som har en polymeriseringsgrad på 1050 og et fuktighetsinnhold på 6 vekt-%. Den tørkede masse settes til 1000 cm 3 dimetylsulfoksyd inneholdene 500 ppm vann og 94 g 96%-ig paraformaldehyd (vektforhold formaldehyd/cellulose 1,20).

Blandingen oppvarmes under omrøring til 130°C i 1 time hvoretter blandingen omrøres ved denne temperatur i 3 timer.

Gjennom den oppnådde oppløsning, som holdes ved 120°C bobler man en strøm av tørr nitrogengass ved 120°C inntil vektforholdet formaldehyd/cellulose er bragt ned til 0,30.

Den oppnådde oppløsning oppviser en viskositet på 2100 P ved 20°C, Np er 250 og I er 87. Oppløsningen kan spinnes på kjent måte.

Eksempel 7

Man arbeider på samme måte som i eks. 4, men går ut fra 70 g lintermasse med en polymeriseringsgrad på 1500 og et fuktighetsinnhold på 6 vekt-%. Dette innebærer at vektforholdet paraformaldehyd/cellulose er 1,37. Man oppnår en oppløsning med en viskositet på 3300 P ved 20°C. Np er 100 og I er 83. Oppløsningen er spinnbar.

Eksempel 8

Man tørker- 80 g sulfatmasse (viskosemasse) med en polymeriseringsgrad på 4 50 og et fuktighetsinnhold på 6 vekt-% og som på forhånd er behandlet med flytende ammoniakk. Den tørkede masse innføres i 1000 cm 3 dimetylsulfoksyd med et vanninnhold på 80 ppm. Man tilsetter deretter 54,8 g 96%-ig paraformaldehyd (vektforhold formaldehyd/cellulose 0,70). Blandingen oppvarmes under omrøring til 13 0°C i løpet av 1 time, hvoretter blandingen holdes ved denne temperatur i 3 timer.

Den oppnådde oppløsning, som er fri for gel og uoppløste fibre, oppviste en viskositet på 550 P ved 20°C.

Claims (6)

1. Formbare og spinnbare oppløsninger av nativ cellulose i dimetylsulfoksyd som inneholder formaldehyd, karakterisert ved at cellulosen har en polymeriseringsgrad på minst 400, at cellulosekonsentrasjonen er minst 6 g/100 ml dimetylsulfoksyd, at vektforholdet formaldehyd/cellulose er mellom 0,2 og 2 og at vanninnholdet er mindre enn eller lik 50 00 ppm.

2. Oppløsninger ifølge krav 1, karakterisert ved at cellulosekonsentrasjonen er melloia 8 og 20 g/100 ml dimetylsulfoksyd.

3. Oppløsninger ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at vanninnholdet er mindre enn eller lik 2000 ppm.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av celluloseoppløs-ninger ifølge krav 1,karakterisert ved at på forhånd tørket nativ cellulose med en polymeriseringsgrad på minst 400 oppløses i varme i en blanding av dimetylsulfoksyd og formaldehyd, hvorved mengden av formaldehyd er slik at vektforholdet formaldehyd/cellulose er minst 1, og hvorved di-metylsulf oksydet fortrinnsvis inneholder mindre enn 1000 ppm vann.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den native cellulose har en polymeriseringsgrad på minst 1000, og at innholdet av vann i dimetylsulfoksydet er mindre enn 50 0 ppm.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5,karakterisert ved at formaldehydet anvendes i form av paraformaldehyd.