KR20120095892A - 피브릴화가 적은 셀룰로오스 섬유의 제조공정 - Google Patents

피브릴화가 적은 셀룰로오스 섬유의 제조공정 Download PDF

Info

Publication number
KR20120095892A
KR20120095892A KR1020127011541A KR20127011541A KR20120095892A KR 20120095892 A KR20120095892 A KR 20120095892A KR 1020127011541 A KR1020127011541 A KR 1020127011541A KR 20127011541 A KR20127011541 A KR 20127011541A KR 20120095892 A KR20120095892 A KR 20120095892A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
ethyl
imidazolium
methylimidazolium
ionic liquid
Prior art date
Application number
KR1020127011541A
Other languages
English (en)
Inventor
비르 카푸르
프리티 로드하
파라그 파틸
아디트야 슈리바스타바
키쇼레 샤우체
에릭 위어딩겐
미하엘 지메르
토마스 비스니브스키
우베 바그트
마소네 클레멘스
Original Assignee
그라심 인더스트리스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그라심 인더스트리스 리미티드 filed Critical 그라심 인더스트리스 리미티드
Publication of KR20120095892A publication Critical patent/KR20120095892A/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Abstract

본 발명은 건습식 방사 공정(dry-jet-wet spinning process)으로 피브릴화가 적은 셀룰로오스 섬유(low fibrillating cellulose fibers)를 생산하는 공정을 제공한다. 본 발명에서는 셀룰로오스를 100℃-120℃ 사이의 어떤 온도를 유지하는 방사 노즐에서 이미다졸리움(imidazolium) 이온성 액체가 함유된 용매로 처리한다. 그리고 자은 섬유를 5 미만의 연신비로 이온염(ionic salt)이 포함된 응고통으로 뽑아 넣어 피브릴화 지수가 3 이하인 섬유를 생산한다.

Description

피브릴화가 적은 셀룰로오스 섬유의 제조공정{PROCESS OF MANUFACTURING LOW FIBRILLATING CELLULOSE FIBERS}
본 발명은 공정에 의해 제조되는 피브릴화되지 않는 셀룰로오스 섬유(non-fibrillating cellulosic fibers)와 셀룰로오스 섬유(cellulosic fibers)를 제조하는 공정에 관한 것이다.
정의
"비스코스 공정(Viscose Process)"이라는 용어는 셀룰로오스(cellulose)로부터 인공 셀룰로오스 섬유(cellulose fibers)를 제조하는데 사용되는 공정으로서 수산화나트륨(알칼리), 이황화탄소 및 산성용액과 같은 용매와 습식 섬유 방사(wet spinning of the fibers)가 사용되는 공정을 말한다.
"리오셀 공정(Lyocell Process)"이라는 용어는 셀룰로오스를 용해시키는 NMMO(N-methyl Morpoholine Oxide)와 같은 직접적인 용매와 건습식 섬유 방사(dry-jet-wet spinning)가 사용되는 셀룰로오스 섬유 제조 공정을 말한다.
본 발명의 명세서에서 "습식방사 공정(Wet Spinning Process)"이라는 용어는 폴리머 도프(polymer dope)를 직접적으로 액체 수조 안으로 방사하여 넣는 방법을 사용하는 공정을 말한다.
본 발명의 명세서에서 "건습식 방사(Dry-Jet-Wet Spinning)"라는 용어는 폴리머 도프(polymer dope)를 공기층(air gap)을 통해 응고통 안으로 방사하여 넣는 방법을 사용하는 공정을 말한다.
"이온성 액체(Ionic Liquids)"라는 용어는 극도의 저포화 증기압과 양호한 열 안정성을 가지는 안정된 상태의 액체인 염(salts)을 말한다.
면화, 레이온, 리오셀 같은 셀룰로오스 섬유(Cellulosic fibers)는 직물 및 부직포의 제조에 사용된다.
셀룰로오스 섬유의 상업적 제조를 위한 종래의 방법은 비스코스 공정이다. 셀룰로오스 섬유의 제조를 위한 종래의 공정 중 하나에서, 목재 펄프로부터 제조한 셀룰로오스는 셀룰로오스 크산틴산염(cellulose xanthate)을 형성하기 위해 수산화나트륨으로 처리한 다음 이황화탄소로 처리한다. 그렇게 형성된 셀룰로오스 크산틴산염을 묽은 수산화나트륨 용액에 녹여 비스코스라고 하는 진한 용액을 만든다. 그리고 난 다음 비스코스를 방사 노즐(spinneret)의 작은 구멍을 통해 산성용액 속으로 밀어 넣으면 그 비스코스가 가는 섬유 가닥의 형태로 응고된다. 습식 방사법(wet spinning method)에서 이 공정은 폴리머 도프를 직접적으로 액체 수조 속으로 방사하여 넣는 방법이 사용된다. 비스코스 공정으로 얻은 셀룰로오스 섬유는 피브릴화 되지는 않으나(non-fibrillating) 강도가 낮다. 게다가 비스코스 공정에는 이황화탄소와 황산 같은 유해 액체 물질을 사용해야 하기 때문에 전체 공정이 환경친화적이지 않다.
셀룰로오스 섬유를 제조하는 또 다른 종래의 공정에서는, 셀룰로오스를 구리암모니아 용액(cupramonium solution)에 용해시켜 액체 상태로 액체에 침수된 방사노즐을 통해 제제를 섬유 형태로 응고시키는 묽은 황산 속으로 압출시킨다. 이 공정의 중요한 단점은 효과적인 암모니아 회수가 어려울 뿐 아니라 비스코스 레이온 공정(viscose rayon process) 보다 비용이 많이 든다는 점이다.
셀룰로오스/리오셀 섬유는 또한 NMMO 하이드레이트(N-methylmorpholine N-oxide hydrate)를 사용하는 건습식 방사법(dry jet wet spinning technique)을 사용하여 얻는 것으로 알려져 있다. 비록 건습식 방사 공정이 종래의 습식 방사 공정(wet jet spinning)보다 상당히 높은 섬유의 인성(tenacity)과 모듈러스(modulus)를 제공하기는 하지만, NMMO을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 왜냐하면 NMMO가 열적으로 불안정하며, 높은 온도에서 폭발하기 쉬워 열화를 일으키고 섬유의 백색에 영향을 미쳐 섬유 제조의 비용을 증가시키게 되는 색깔이 있는 합성물을 생성할 수 있을 뿐 아니라 상기의 공정으로 제조한 섬유는 높은 피브릴화(fibrillation) 성질이 있어서 그런 섬유로 만든 제품의 외관에 영향을 미치게 되기 때문이다. 또한 종래의 섬유는 피브릴화 성질을 감소시키기 위해 교차결합제(cross-linking agents)나 기계적 방법이나 화학적 방법이나 효소를 이용하여 처리해야 하기 때문에 전제적인 공정 비용이 더욱 높아진다.
2009년 5월 22일 공표된 BASF의 WO 2009/062723은 방사 공정에 관한 것이며 EMIM 옥타노에이트(octanoate)와 이미다졸리움-디알킬포스페이트(imidazolium-dialkylphosphates)의 사용을 개시하고 있다.
TITK의 WO 2006/000197와 WO 2007/128268는 이온성 액체 안에서의 셀룰로오스 방사 공정을 개시하고 있다.
니신보(Nisshinbo Industries)의 WO 2008/133269는 양이온(이미다졸리움(imidazolium) 포함)은 최소한 하나 이상의 알콕시알킬(alkoxyalkyl) 그룹을 가지며 음이온은 디메틸 인산염(dimethyl phosphate)이며 양호한 셀룰로오스 용해도를 가지는 이온성 액체에 대해 개시하고 있는데 본 발명에서는 섬유가 자세한 내용이나 예시 없이 언급되고 있다.
BASF의 WO2007076979는 용융된 이온성 액체를 포함하는 용액계(solution system)인 탄수화물의 형태의 생체고분자를 위한 용액계에 대해 개시하고 있으며 또한 용액계에 선택적으로 포함된 첨가제에 대해 설명하고 있다. 이 용액계는 양성자성 용매(protic solvent)나 몇 가지 양성자성 용매의 혼합물을 포함하며, 양성자성 용매가 단지 물(water)인 경우, 약 5 wt %가 넘는 양으로 용액계 내에 존재한다. 이 특허는 재생 셀룰로오스 피브릴화되지 않는 스펀 섬유(regenerated cellulose non-fibrillating spun fibers)를 위한 공정을 제시한다.
따라서 간단하고 비용효과적이며 환경친화적인 동시에, 해로운 용매를 종래의 공정의 단점을 극복하여 해로운 용매를 사용할 필요가 없는 피브릴화 되지 않는 셀룰로오스 섬유(non-fibrillating cellulosic fibers) 제조 공정을 개발할 필요가 있다. 현재의 발명 내용은 이온성 액체를 셀룰로오즈를 녹이는 용매로 사용하는 특정한 방사 조건 하에서 건습식 방사를 사용하여 피브릴화가 적은 셀룰로오스 섬유(low fibrillating cellulosic fibers)를 제조하는 공정을 설명한다.
본 명세서에서 최소한 하나 이상의 실시예가 충족시키는 본 발명의 비제한적 목적 몇 가지는 다음과 같다.
본 발명의 목적 중 하나는 간단하고 효율적이며 비용효과적인 피브릴화 되지 않는 셀룰로오스 섬유(non-fibrillating cellulosic fibers)를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적의 또 하나는 환경친화적인 피브릴화 되지 않는 셀룰로오스 섬유(non-fibrillating cellulosic fibers)를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 하나는 강도와 신도(elongation)가 높은 특성의 피브릴화 되지 않는 셀룰로오스 섬유(non-fibrillating cellulosic fibers)를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 높은 온도에 견딜 수 있으며 보다 높은 온도에서도 제품의 품질을 떨어뜨리지 않는 용매를 사용하는 피브릴화되지 않는 섬유(non-fibrillating cellulosic fibers)를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 재활용 및 재사용할 수 있는 용매를 사용하는 피브릴화되지 않는 섬유(non-fibrillating cellulosic fibers)를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 남은 하나의 목적은 건습식 방사법(dry-jet- wet spinning technique)으로 피브릴화되지 않는 셀룰로오스 섬유(non-fibrillating cellulosic fibers)를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 건습식 방사 공정(dry-jet-wet spinning process)으로 피브릴화가 적은 셀룰로오스 섬유(low fibrillating cellulose fibers)를 생산하는 공정을 제공한다.
a. 셀룰로오스를 최소한 하나 이상의 이온성 액체가 함유된 용매계(solvent system)에 용해시켜 폴리머 용액을 만든다. 여기서 이온성 액체는 하나 또는 두 개의 질소 원자가 포함된 이종고리계(heterocyclic ring system)의 양이온을 가지며 그 각 질소 원자는 포뮬러 Ra-COO-의 카르복시산 음이온(carboxylate anion)으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나 이상의 음이온과 1-20개의 탄소 원자를 가지는 하나의 알킬기(alkyl group)에 의해 치환된다. 그리고 여기서 Ra는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, 되도록이면 5-9개의 탄소 원자를 가지며 포뮬러 Rb-Rc-P04 -의 인산염 음이온(phosphate anion)인 것이 좋다. 그리고 Rb와 Rc은 1-20개의 탄소 원자를 가지는 알킬기들(alkyl groups)이며 되도록이면 1-5개의 탄소 원자를 가지는 것이 좋다. 그래서 음이온과 양이온의 알킬기 안의 전체 탄소 원자의 수는 최소한 5개 이상이고 되도록이면 7개 이상인 것이 좋으며 가장 좋은 것은 최소한 9개 이상의 탄소 원자를 가지는 것이다.
b. 80℃-140℃, 90℃-130℃ 범위의 어떤 온도에서, 되도록이면 100℃-120℃ 사이의 온도에서 방사노즐 안의 상기 폴리머 용액으로부터 섬유를 방사한다.
c. 방사 노즐로부터 2mm-150mm 사이(되도록이면 5mm-150mm인 것이 좋고 더욱 좋은 거리는 5 mm-30mm임)의 공기층을 통해 자은 섬유를 뽑아서 중량비율이 최대 70%이며 되도록이면 10%-40%인 상기의 이온성 액체가 포함된 응고통 안으로 넣는다. 여기서 연신비는 0.5와 5.0 사이이며 되도록이면 0.5와 4.0 사이인 것이 좋으며 1과 3.5 사이가 가장 좋다.
d. 뽑아낸 섬유를 세척하여 건조시킨다.
대개 폴리머 용액의 셀룰로오스 농도는 6%-20% 이며 되도록이면 8% -16%인 것이 좋고 10%-14%이면 더욱 좋다.
셀룰로오스의 중량평균중합도(weight average degree)는 100에서 4000 사이이며 되도록이면 200 -1200인 것이 좋다.
섬유는 공기나 공기층에 존재하는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 같은 불활성 가스와 접촉하게 되며, 공기층의 온도는 -5℃에서 50℃를 유지하며, 되도록이면 5℃-30℃인 것이 좋으며 공기층의 절대습도는 세제곱미터당 75g 보다 낮게 유지된다.
대개 응고통에는 최소 30%의 물, 메탄올, 에탄올, 글리세롤, n-프로판올(n-propanol), 이소프로판올(iso-propanol) 그리고 그들의 혼합물 같은 양성자성 용매가 포함되어 있다.
응고통의 온도는 -5℃에서 60℃ 범위이고, 되도록이면 5℃-40℃인 것이 좋으며 20℃-40℃ 이면 더욱 좋다.
용매계는 용매 중량의 최소 70 %가 이온성 액체로 되어 있다. 그리고 용매계는 물, 다이메틸설폭시화물 (dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아미드 (dimethyl acetamide), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide), N-메틸 피로리돈 (N-methyl pyrrolidone), 그리고 그들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택한 최소 한 가지 이상의 용매로 이루어진다.
대개 이온 용액은 식 I 의 1-3-이중치환 이미다졸리움염(1,3-disubstituted imidazolium salt)이다.
[식 Ⅰ]
Figure pct00001
여기서
R1과 R3은 서로 독립적으로 1-20개의 탄소원자를 가지는 유기군(organic group)이다.
R2와 R4와 R5는 서로 독립적으로 1-20개의 탄소 원자를 가지는 H원자 혹은 유기군(organic group)이다.
X는 포뮬러 Ra-COO-의 카르복시산 음이온(carboxylate anion)이며, 여기서 Ra는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 알킬기(alkyl group)이며 되도록이면 Ra는 6-9개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이거나 포뮬러 Rb-Rc-P04 -의 인산염 음이온인 것이 좋다. 그리고 여기서 Ra와 Rb는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며 되도록이면 1-5개의 탄소 원자를 가지는 것이 좋고, n은 1이나 2나 3이다.
본 발명의 한 실시예에서, R1은 R3은 동일하다.
대개 음이온과 양이온 알킬기 내의 전체 탄소 원자의 수는 최대 30개이며 되도록이면 최대 26개인 것이 좋으며 최대 22개인 것이 가장 좋다.
대개 X는 옥타노에이트(Octanoate)이다.
대개 이온성 액체는 디부틸 이미다졸리움 아세테이트 (Dibutyl imidazolium acetate), 디펜틸이미다졸리움 아세테이트 (Dipentylimidazolium acetate), 디헥실 이미다졸리움 아세테이트 (Dihexyl imidazolium acetate), 디프로필이미다졸리움 옥타노에이트 (Dipropylimidazolium octanoate), 디부틸 이미다졸리움 옥타노에이트(Dibutyl imidazolium octanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헵타노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium heptanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 옥타노에이트 (1-Ethyl-3-methylimidazolium octanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 노나노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium nonanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 데카노에이트 (l-Ethyl-3-methyl imidazolium decanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 운데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium undecanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 도데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium dodecanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디에틸 인산염 (1l-Ethyl-3-methyl immidazolium diethyl phosphate), 디에틸 이미다졸리움 옥타노에이트 (Diethyl imidazolium octanoate), 그리고 1-데실-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 (1-Decyl-3-methyl imidazolium acetate) 로 이루어진 그룹 중에서 최소 한 가지를 선택한다.
본 발명에 따른 공정은 피브릴화되지 않으며 직물 및 부직포 같은 다양한 용도로 사용되는 셀룰로오스 방사 섬유를 만들어 낸다. 본 발명의 공정에 사용되는 이온성 액체는 회수하여 재사용할 수 있기 때문에 전체 공정이 효율적이고 경제적이다. 본 발명의 공정은 유해한 폐기물을 생성하지 않으므로 환경친화적이다.
피브릴화가 적은 셀룰로오스 섬유를 제조하는 공정에는 다음과 같은 단계가 포함된다.
Figure pct00002
셀룰로오스를 이온성 액체가 최소 50% 함유된 용매에 셀룰로오스를 용해시켜 폴리머 용액을 만든다.
Figure pct00003
80℃-H0℃ 범위의 어떤 온도에서 방사노즐 안의 상기 용액으로부터 섬유를 방사한다.
Figure pct00004
방사 노즐로부터 2 mm-150 mm 거리의 공기층을 통해 5 미만의 연신비로 자은 섬유를 뽑아 낸다.
Figure pct00005
뽑아낸 섬유를 세척하여 건조시킨다.
방사 온도는 80℃-140℃ 범위이며, 되도록이면 90℃ -130℃ 범위인 것이 좋고 방사 온도가 100℃-120℃ 범위이면 더욱 좋다.
이온성 액체는 최소한 하나 이상의 질소 원자가 포함된 이종고리계 (heterocyclic ring system)의 양이온을 가지며 이런 이온성 액체에는 이미다졸리움 (imidazolium), 피리디니움 (pyridinium), 피라졸륨 (pyrazolium) 등이 포함된다. 그리고 여기서 각 질소 원자는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 알킬기에 의해 치환되며 양이온과 음이온의 알킬기 내의 전체 탄소 원자의 수는 최소한 6개 이상이다.
이온성 액체는 일반식 I를 가진다.
[식 Ⅰ]
Figure pct00006
R1과 R3은 서로 독립적으로 1-20개의 탄소원자를 가지는 유기군(organic group)이다.
R2와 R4와 R5는 서로 독립적으로 1-20개의 탄소 원자를 가지는 H원자 혹은 유기군(organic group)이다.
X는 음이온으로 여기서 음이온은 포뮬러 Ra-COO-의 카르복시산 음온(carboxylate anion)인 이온성 액체의 음이온이다. 여기서 Ra는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 알킬기(alkyl group)이거나 포뮬러 Rb-Rc-P04 -의 디알킬 인산염 음이온이다. 여기서 Rb와 Rc는 1-20개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며 되도록이면 1-5개의 탄소 원자를 가지는 것이 좋고, n은 1이나 2나 3이다.
음이온과 양이온 알킬기 내의 전체 탄소원자의 수는 최소 5개이며 되도록이면 최소 7개인 것이 좋으며 최소 9개이면 더욱 좋다. 음이온과 양이온 알킬기 내의 전체 탄소원자의 수는 최대 30개이며 되도록이면 최대 26개인 것이 좋으며 최대 22개이면 더욱 좋다.
본 발명의 바람직한 실시에서 이온성 액체는 디부틸 이미다졸리움 아세테이트 (Dibutyl imidazolium acetate), 디펜틸이미다졸리움 아세테이트 (Dipentylimidazolium acetate), 디헥실 이미다졸리움 아세테이트 (Dihexyl imidazolium acetate), 디프로필이미다졸리움 옥타노에이트 (Dipropylimidazolium octanoate), 디부틸 이미다졸리움 옥타노에이트 (Dibutyl imidazolium octanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헵타노에이트 (1-Ethyl-3-methylimidazolium heptanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 옥타노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium octanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 노나노에이트 (1-Ethyl-3 -methyl imidazolium nonanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium decanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 운데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium undecanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 도데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium dodecanoate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디에틸 인산염 (l-Ethyl-3-methyl immidazolium diethyl phosphate), 디에틸 이미다졸리움 옥타노에이트 (Diethyl imidazolium octanoate), 그리고 1-데실-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 (1-Decyl-3-methyl imidazolium acetate) 로 이루어진 그룹 중에서 최소 한 가지를 선택한다.
이 제제에서 셀룰로오스의 농도는 6% - 20% 범위이며 되도록이면 8% -14% 범위인 것이 좋다. 그리고 셀룰로오스의 중합도는 100-4000범위이며 되도록이면 200 -1200 범위인 것이 좋다.
그리고 용매계는 물, 다이메틸설폭시화물(dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아미드 (dimethyl acetamide), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide), N-메틸 피로리돈 (N-methyl pyrrolidone), 그리고 그들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택한 용매로 이루어진다.
섬유는 5 미만의 연신비로 뽑아 내며, 되도록이면 2-3 범위의 연신비가 좋다. 방사 노즐과 응고통 사이의 공기층의 거리는 2mm-150mm 범위이며 되도록이면 5mm-50mm 범위인 것이 좋으며 공기층이 5 mm-30 mm 범위이면 더욱 좋다. 방사 노즐에서 나오는 섬유가 공기 혹은 불활성 가스와 접촉된다. 공기층의 온도는 -5℃-50℃ 범위에서 유지되며 되도록이면 5℃-30℃ 범위인 것이 좋고, 공기의 절대습도는 75 g/m3 미만이다. 섬유는 중량비로 최대 70%의 이온성 액체를 함유한 응고통으로 뽑아낸다.
또한 응고통에는 최소 30%의 물, 메탄올, 에탄올, 글리세롤, n-프로판올 (n-propanol), 이소프로판올(iso-propanol) 그리고 그들의 혼합물 같은 양성자성 용매가 포함되어 있다. 응고통의 온도는 -5℃에서 60℃ 범위이며, 되도록이면 5℃-40℃ 범위인 것이 좋다.
실시예
중합도 700의 셀룰로오스를 이온성 액체(표 1에 제시됨)에 용해시켜 12% 용액을 만든 후, 10mm의 공기층(표 10에 제시됨)을 통해 60 미크론(micron) 구멍의 방사 노즐로부터 섭씨 30도를 유지하는 특정 이온성 액체 20%를 함유한 응고통 속으로 방사하여 넣었다. 아래 표에 제시된 연신비(draw ratio)는 권사 속도(winding speed)와 방사 노즐의 필라멘트(filament)의 선형 속도의 비율로 계산한다. 표 1의 TC는 용매계에 포함된 이온성 액체의 음이온과 양이온 알킬기 내의 전체 탄소 원자의 수이다. 방사 온도, 연신비, 방사된 섬유의 피브릴화 특성(fibrillation property)이 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00007
피브릴화:
섬유를 중량 0.003g, 길이 20mm로 잘라 증류수 5ml와 함께 내부 직경 1.5 cm 높이 10 cm 의 폴리프로필렌 시험관에 넣는다. 셰이커(shaker)에 이 시험관을 장착하고 그 섬유를 90분간 80Hz, 진폭 12 cm 로 흔든다. 이렇게 처리한 섬유를 유리 슬라이드에 올려놓고 현미경으로 관찰한다.
피브릴화 지수(Fibrillation index)는 광학 현미경을 사용하여 100micron 길이의 섬유에서 관찰되는 피브릴(fibrils)의 수이다. 피브릴화 지수는 3보다 크면 피브릴화가 높은 것이고 3이하면 낮은 것이다.
기술적 발전
본 발명에 따른 공정은 피브릴화되지 않으며 직물 및 부직포 같은 다양한 용도로 사용되는 셀룰로오스 방사 섬유를 만들어 낸다. 본 발명의 공정에 사용되는 이온성 액체는 회수하여 재사용할 수 있기 때문에 전체 공정이 효율적이고 경제적이다. 본 발명의 공정은 유해한 폐기물을 생성하지 않으므로 환경친화적이다.
본 발명명세서에서는 바람직한 실시예와 그 즉석의 실시에 대해 상당히 강조하고 있지만, 본 발명의 원리로부터 벗어나지 않는다면 바람직한 실시예를 다양하게 변경한 실시예도 본 발명에 속하는 것으로 인정된다. 본 발명명세서에 개시된 기술에 숙련된 사람들은 본 발명의 종류에 대한 이런 방식 및 기타 변경에 대해 분명히 식별할 수 있을 것이다. 따라서 앞에서 기술한 내용들은 단지 본 발명의 실례로 해석되어야 하며 개시된 발명에 대한 한계로 해석되면 안 된다는 것을 분명히 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. 다음 단계들을 포함하는 건습식 방사 공정(dry-jet-wet spinning process)에 의해 피브릴화가 적은 셀룰로오스 섬유(low fibrillating cellulose fibers)를 생산하는 공정으로서,
    a. 셀룰로오스를 최소한 하나 이상의 이온성 액체가 함유된 용매계(solvent system)에 용해시켜 폴리머 용액을 만들고, 여기서 상기 이온성 액체는 하나 또는 두 개의 질소 원자가 포함된 이종고리계(heterocyclic ring system)의 양이온을 가지며 각각의 상기 질소 원자는 포뮬러 Ra-COO-의 카르복시산 음이온(carboxylate anion)으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나 이상의 상기 음이온과 1-20개의 탄소 원자를 가지는 하나의 알킬기(alkyl group)에 의해 치환되며, 여기서 상기 Ra는 1-20개의 상기 탄소 원자를 가지는 상기 알킬기이며, 되도록이면 5-9개의 상기 탄소 원자를 가지며 포뮬러 Rb-Rc-PO4의 인산염 음이온(phosphate anion)인 것이 좋고 상기 Rb와 Rc은 1-20개의 상기 탄소 원자를 가지는 알킬기(alkyl groups)들이며 되도록이면 1-5개의 상기 탄소 원자를 가지는 것이 좋으며, 그래서 상기 음이온과 상기 양이온의 알킬기 안의 전체 상기 탄소 원자의 수는 최소한 5개 이상이고 되도록이면 7개 이상인 것이 좋으며 가장 좋은 것은 최소한 9개 이상의 상기 탄소 원자를 가지는 것인 단계;
    b. 80℃-140℃, 90℃-130℃ 범위의 어떤 온도에서, 되도록이면 100℃-120℃ 사이의 온도에서 방사 노즐 안의 상기 폴리머 용액으로부터 섬유를 방사하는 단계;
    c. 상기 방사 노즐로부터 2mm-50mm 사이(되도록이면 5mm-30mm인 것이 좋음)의 공기층을 통해 자은 섬유를 뽑아서 중량비가 최대 70%이며 되도록이면 10%-40%인 상기 이온성 액체가 포함된 응고통 안으로 넣고, 여기서 연신비는 0.5와 5.0 사이이며 되도록이면 0.5와 4.0 사이인 것이 좋으며 1과 3.5 사이가 가장 좋은 것인 단계; 및
    d. 뽑아낸 섬유를 세척하여 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 용액의 상기 셀룰로오스 농도는 6%-20% 이며 되도록이면 8%-16%인 것이 좋고 10%-14%이면 더욱 좋은 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스의 중량평균중합도(weight average degree)는 100에서 4000 사이이며 되도록이면 200-1200인 것이 좋은 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매계는 상기 이온성 액체를 상기 용매계 중량의 최소 50% 이상을 함유하며, 되도록이면 상기 이온성 액체가 상기 중량비로 최소 70% 이상인 것이 좋은 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매계는 물, 다이메틸설폭시화물 (dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide), N-메틸 피로리돈(N-methyl pyrrolidone), 그리고 그들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택한 최소 한 가지 이상의 용매로 이루어진 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유는 공기나 불활성 가스와 접촉하며, 상기 공기층의 상기 불활성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스로 이루어진 그룹 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공기층의 온도는 -5℃에서 50℃를 유지하며, 되도록이면 5℃-30℃를 유지하는 것이 좋은 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공기층의 온도는 절대습도는 세제곱미터당 75g 보다 낮게 유지되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 응고통은 양성자성 용매 중량의 최소 30%를 물, 메탄올, 에탄올, 글리세롤, n-프로판올 (n-propanol), 이소프로판올 (iso-propanol) 그리고 그들의 혼합물 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 응고통의 온도는 -5℃에서 60℃ 범위이고, 되도록이면 5℃-40℃인 것이 좋으며 20℃-40℃이면 더욱 좋은 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 식 I의 1-3-이중치환 이미다졸리움염(1,3-disubstituted imidazolium salt)이고,
    [식 Ⅰ]
    Figure pct00008

    여기서
    R1과 R3은 서로 독립적으로 1-20개의 상기 탄소 원자를 가지는 유기군(organic group)이며 되도록이면 1-4개의 상기 탄소 원자를 가지는 것이 좋으며,
    R2와 R4와 R5는 서로 독립적으로 1-20개의 상기 탄소 원자를 가지는 H원자 혹은 상기 유기군(organic group)이며 되도록이면 R2와 R4와 R5는 각각 H 원자인 것이 좋고,
    X는 상기 포뮬러 Ra-COO-의 상기 카르복시산 음이온(carboxylate anion)으로 이루어진 그룹으로부터 선택한 최소한 하나의 상기 음이온이고, 여기서 상기 Ra는 1-20개의 상기 탄소 원자를 가지는 상기 알킬기(alkyl group)이며 되도록이면 상기 Ra는 5-9개의 상기 탄소 원자를 가지는 상기 알킬기이고 상기 포뮬러 Rb-Rc-P04 -의 상기 인산염 음이온인 것이 좋으며, 여기서 상기 Rb와 Rc는 1-20개의 상기 탄소 원자를 가지는 상기 알킬기이며 되도록이면 1-5개의 상기 탄소 원자를 가지는 것이 좋고, n은 1이나 2나 3인 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음이온과 상기 양이온 알킬기 내의 전체 상기 탄소 원자의 수는 최소 5개이며 되도록이면 최소 7개인 것이 좋으며 최소 9개이면 더욱 좋은 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 음이온과 상기 양이온 알킬기 내의 전체 상기 탄소 원자의 수는 최대 30개이며 되도록이면 26개 미만인 것이 좋으며 22개 미만인 것이 가장 좋은 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 R1과 R3은 동일한 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 X는 옥타노에이트(octanoate)인 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 X는 디에틸 인산염인 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는:
    디부틸 이미다졸리움 아세테이트 (Dibutyl imidazolium acetate),
    디펜틸 이미다졸리움 아세테이트 (Dipentyl imidazolium acetate),
    디헥실 이미다졸리움 아세테이트 (Dihexyl imidazolium acetate),
    디프로필 이미다졸리움 옥타노에이트 (Dipropyl imidazolium octanoate),
    디부틸 이미다졸리움 옥타노에이트 (Dibutyl imidazolium octanoate),
    1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헵타노에이트 (1-Ethyl-3 -methyl imidazolium heptanoate),
    1-에틸-3-메틸이미다졸리움 옥타노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium octanoate),
    1-에틸-3-메틸이미다졸리움 노나노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium nonanoate),
    1-에틸-3-메틸이미다졸리움 데카노에이트 (1-Ethyl-3 -methyl imidazolium decanoate),
    1-에틸-3-메틸이미다졸리움 운데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium undecanoate),
    1-에틸-3-메틸이미다졸리움 도데카노에이트 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium dodecanoate),
    1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디에틸 인산염 (1-Ethyl-3-methyl immidazolium diethyl phosphate)
    디에틸 이미다졸리움 옥타노에이트 (Diethyl imidazolium octanoate), 그리고
    l-데실-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 (1-Decy 1-3-methyl imidazoliumacetate)로 이루어진 그룹 중에서 선택한 최소한 한 가지 이상의 액체인 것을 특징으로 하는 공정.
  18. 제1항에 따라 생산한 피브릴화 지수(fibrillation index) 3 이하인 섬유.
KR1020127011541A 2009-10-07 2010-10-05 피브릴화가 적은 셀룰로오스 섬유의 제조공정 KR20120095892A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN2334/MUM/2009 2009-10-07
IN2334MU2009 2009-10-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120095892A true KR20120095892A (ko) 2012-08-29

Family

ID=43900757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127011541A KR20120095892A (ko) 2009-10-07 2010-10-05 피브릴화가 적은 셀룰로오스 섬유의 제조공정

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8952146B2 (ko)
EP (1) EP2486175B1 (ko)
JP (1) JP2013507534A (ko)
KR (1) KR20120095892A (ko)
CN (1) CN102630258A (ko)
CA (1) CA2775918A1 (ko)
WO (1) WO2011048609A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101896476B1 (ko) * 2017-06-19 2018-10-18 재단법인대구경북과학기술원 공용매를 이용한 고결정성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2861595A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fiber composition comprising 1,3-glucan and a method of preparing same
JP5993614B2 (ja) * 2012-05-21 2016-09-14 株式会社ブリヂストン 精製多糖類繊維、繊維−ゴム複合体及びタイヤの製造方法
JP5948147B2 (ja) * 2012-05-21 2016-07-06 株式会社ブリヂストン 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤ
JP5948146B2 (ja) * 2012-05-21 2016-07-06 株式会社ブリヂストン 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤ
EP2853624A4 (en) * 2012-05-21 2016-05-11 Bridgestone Corp PROCESS FOR PRODUCING PURIFIED POLYSACCHARIDE FIBERS, PURIFIED POLYSACCHARIDE FIBERS, FIBER-RUBBER COMPLEX, AND TIRE
CN103046146B (zh) * 2012-12-21 2015-09-23 中国纺织科学研究院 通过干喷湿法制备抗原纤化纤维素纤维的方法
JP2014227619A (ja) * 2013-05-21 2014-12-08 株式会社ブリヂストン 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、及びタイヤ
WO2017137284A1 (de) * 2016-02-11 2017-08-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymerfasern aus in ionischen flüssigkeiten gelösten polymeren durch einen luftspaltspinnprozess
KR101876196B1 (ko) * 2017-11-03 2018-07-09 세원셀론텍(주) 콜라겐을 이용하여 제조된 의료용 재료 및 그 제조방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5520869A (en) * 1990-10-12 1996-05-28 Courtaulds Plc Treatment of fibre
GB9122318D0 (en) * 1991-10-21 1991-12-04 Courtaulds Plc Treatment of elongate members
US5417909A (en) * 1992-06-16 1995-05-23 Thuringisches Institut Fur Textil- Und Kunststoff-Forschung E.V. Process for manufacturing molded articles of cellulose
DE4308524C1 (de) * 1992-06-16 1994-09-22 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und -filamenten nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren
CN1085993C (zh) 1995-07-05 2002-06-05 连津格股份公司 用磷化合物阻燃整理的再生纤维素
WO1998017847A1 (fr) * 1996-10-18 1998-04-30 Michelin Recherche Et Technique S.A. Agent coagulant aqueux pour solutions cristal-liquide a base de matieres cellulosiques
US6773648B2 (en) * 1998-11-03 2004-08-10 Weyerhaeuser Company Meltblown process with mechanical attenuation
DE102004031025B3 (de) 2004-06-26 2005-12-29 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose
KR100575378B1 (ko) * 2004-11-10 2006-05-02 주식회사 효성 셀룰로오스 섬유의 제조방법
DE102005017715A1 (de) 2005-04-15 2006-10-19 Basf Ag Lösungen von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten
ES2414437T3 (es) 2005-12-23 2013-07-19 Basf Se Sistema de solución a base de líquidos iónicos fundidos, su producción así como empleo para la producción de carbohidratos regenerados
DE102006022009B3 (de) 2006-05-10 2007-12-06 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern
CN1851063A (zh) * 2006-05-19 2006-10-25 东华大学 以离子液体为溶剂制备纤维素纤维的方法
WO2008133269A1 (ja) 2007-04-24 2008-11-06 Tokyo University Of Agriculture And Technology イオン液体およびこのイオン液体からなるポリマー処理剤
CN101328626A (zh) * 2007-06-21 2008-12-24 中国科学院化学研究所 一种连续制备再生纤维素纤维的方法
EP2062922A1 (de) 2007-11-14 2009-05-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung von regenerierten Biopolymeren und die danach erhältlichen regenerierten Erzeugnisse
CN101215725B (zh) * 2007-12-27 2010-07-21 天津工业大学 一种纤维素溶剂及用其制备纺丝液的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101896476B1 (ko) * 2017-06-19 2018-10-18 재단법인대구경북과학기술원 공용매를 이용한 고결정성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2775918A1 (en) 2011-04-28
EP2486175A2 (en) 2012-08-15
CN102630258A (zh) 2012-08-08
JP2013507534A (ja) 2013-03-04
EP2486175A4 (en) 2013-07-03
WO2011048609A3 (en) 2011-07-07
WO2011048609A2 (en) 2011-04-28
US8952146B2 (en) 2015-02-10
EP2486175B1 (en) 2015-05-20
US20120253031A1 (en) 2012-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120095892A (ko) 피브릴화가 적은 셀룰로오스 섬유의 제조공정
KR20120091181A (ko) 피브릴화가 적은 셀룰로오스 섬유의 제조공정
CN105392929B (zh) 用于生产成型纤维素制品的方法
JP4679641B2 (ja) セルロース製品のパイロットスケール（ｐｉｌｏｔｓｃａｌｅ）製造のための非毒性プロセスおよびシステム
Azimi et al. Cellulose-based fiber spinning processes using ionic liquids
MX2013013208A (es) Metodo paa la produccion de fibras precursoras que contienen lignina y tambien fibras de carbono.
KR20160021829A (ko) 사카라이드 섬유 및 이의 생산 방법
US20200002848A1 (en) Process for Making Cellulose Fibre or Film
US10995429B2 (en) Method for producing carbon fibers from cellulose fibers treated with sulfonic acid salts
KR20120032932A (ko) 라이오셀 스테이플 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 라이오셀 스테이플 섬유
KR101472098B1 (ko) 이온성 액체를 이용한 셀룰로오스 섬유의 제조방법
US20080023874A1 (en) Method for the Production of Fibres and Other Moulded Articles Comprising Cellulose Carbamate and/or Regenerated Cellulose
KR20140087849A (ko) 라이오셀 섬유 제조용 방사 장치와, 이를 이용한 라이오셀 필라멘트 섬유 및 라이오셀 스테이플 섬유의 제조 방법
KR101472097B1 (ko) 이온성 액체를 이용한 셀룰로오스 섬유의 제조방법
KR101472095B1 (ko) 균일 셀룰로오스 섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 섬유
KR101472094B1 (ko) 응고 속도에 따라 결정화도가 조절 가능한 셀룰로오스 섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 셀룰로오스 섬유
CN106283245A (zh) 一种小分子液晶改性纤维素纤维的纺丝工艺
KR101535212B1 (ko) 고온·고압 고무 보강재용 셀룰로오스 섬유
KR20130035738A (ko) 라이오셀 방사용 도프, 이를 이용한 라이오셀 필라멘트 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 라이오셀 필라멘트 섬유
JP2004501296A (ja) セルロース系繊維の生成方法
KR950002818B1 (ko) 건식방사를 이용한 폴리아크릴로니트릴섬유의 제조방법
JP2003055832A (ja) 溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法
US20230193521A1 (en) Continuous fibres based on cellulose and/or cellulose derivatives, method for the production thereof and use thereof
JP2012097362A (ja) 紡績糸

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid