CN101215725B - 一种纤维素溶剂及用其制备纺丝液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维素溶剂及用其制备纺丝液的方法。该溶剂为以下述配方在温度25-150℃和搅拌条件下制成的均相混合溶液；所述的配方为N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐占溶剂总重量1-99％，混配剂占溶液总重量的99-1％；混配剂为下列溶液中的一种：1.一种其他种类离子液体或者几种其他种类离子液体的混合液；2.一种有机溶剂或者几种有机溶剂的混合溶液；3.1所述的一种或者几种离子液体与2所述的一种或者几种有机溶剂的混合溶液。该制备方法以本发明溶剂在25-150℃温度下，溶解纤维素0.5-50小时，即可制成纤维素纺丝液；所述纤维素纺丝液的质量百分比浓度为1-40％。

Description

一种纤维素溶剂及用其制备纺丝液的方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素溶剂，具体为用N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐与其它适当的混配剂的混合液作为溶解纤维素的溶剂，以及用该溶剂制备纤维素纺丝液的方法。

背景技术

纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，一直受到人们的广泛关注。但纤维素较高的结晶度和分子间、分子内的大量氢键，使其在大部分溶剂中都不能溶解。这在一定程度上限制了纤维素的应用。因此，研发一种能有效的溶解纤维素的溶剂，意义重大。

上世纪30年代，有人已经提出了用叔胺氧化物直接溶解纤维素的技术(参见美国专利USP-2,179,181)。70年代，纤维素方面的研究达到白热化，申请的专利达到上百篇(例如德国专利DD-A-218121、世界专利WO92/14871、中国专利95193763和98800540等等)。目前研究最多且已商业化的方法是采用氧化甲基吗啉(NMMO)为溶剂的方法(中国发明专利ZL97107819.X)。另外，相关方面的研究者也在不断的努力开发其他种类的纤维素溶剂(参见中国专利CN1318582和CN1210566)。

但是，上述的溶剂都存在或多或少的问题，例如：中国专利ZL97107819.X中的NMMO价格比较昂贵，工业成本较高，应用受到限制；中国专利CN1318582中使用的NaOH虽然较便宜，却需要低温操作，且溶解能力不佳，工业操作困难。同时，所述各种有机溶剂不可回收，造成了资源浪费和环境污染，而无机溶剂都具有强腐蚀性，对设备的腐蚀性很大，存在着潜在危险。

离子液体，作为近年来兴起的绿色化学溶剂，日益被人们关注。离子液体具有特殊的稳定性，较好的溶解性，更重要的是具有良好的回收再利用性能(参见中国专利CN1140422A、CN03116642.3和CN02155945.7)。近年来，更多的研究者已经把工作的重心转移到纤维素和离子液体两者的有效结合研究方面。例如，中国专利CN1491974A和CN1818160A就详细报道了几种咪唑盐离子液体溶解纤维素的方法。其中，[BMIM]Cl对纤维素的溶解度就很大，最高可以达到35％(质量百分比)，大大提高了生产效率。但是，该方法当纤维素的粘度过大时，溶液易呈现凝胶状，难以进行纺丝加工，也即以单一的离子液体溶解纤维素，制备纺丝液还有很多的技术难题。另外，该方法使用的咪唑盐类溶剂，在制备纺丝液过程中反应时间相对较长，原料价格相对比较贵，工业实施推广不利。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，设计一种纤维素溶剂及用其制备纺丝液的方法。该溶剂具有成本低，不挥发，热稳定性好，易于实际应用等特点。该方法具有操作简便，无副产物，容易纯化，并且溶解纤维素效果良好，可制备低粘度的纤维素纺丝液，实施成本经济，工业化推广容易。

本发明解决所述溶剂技术问题的技术方案是，设计一种纤维素溶剂，该溶剂为以下述配方在温度25-150℃和搅拌条件下制成的均相混合溶液；所述的配方为所述的配方为N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐占溶剂总重量40-80％，混配剂占溶液总重量的60-20％；所述的混配剂为下列溶液中的一种：

1.一种其他种类离子液体或者几种其他种类离子液体的混合液；或

2.一种有机溶剂或者几种有机溶剂的混合溶液；或

3.1所述的一种或者几种离子液体与2所述的一种或者几种有机溶剂的混合溶液；其中，

所述其他种类的离子液体均由阳离子和阴离子组成：所述的阳离子为下列四类阳离子中的一种：烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、烷基季铵阳离子和烷基季磷阳离子；

所述的阴离子为Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-，SO₄ ^2-，NO₃ ^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，SCN^-，CF₃SO₃ ^-，CF₃COO^-、(CH₃O)₂PO₂ ^-，(CF₃SO₂)₂N^-或(CF₃SO₂)₂C^-中的一种；

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或1，4-二氧六环。

本发明解决所述制备纺丝液方法技术问题的技术方案是，设计一种制备纤维素纺丝液的方法，该方法以本发明所述的纤维素溶剂为溶剂，在25-150℃温度下，溶解纤维素0.5-50小时，即可制成纤维素纺丝液；

所述的纤维素为下述物质中的一种或者几种：木浆、棉浆、竹浆、纸浆、硝基纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙醋酸纤维素、丁醋酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚铵阳离子纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纤维素磷酸酯、硫代乙基纤维素和细菌纤维素；聚合度在200-1200之间；所述纤维素纺丝液的质量百分比浓度为1-40％。

与现有技术相比，本发明的溶剂具有不挥发，热稳定性好，成本低廉，制造工艺简单，易于实际应用等特点。本发明的制备方法具有操作简便，成本低廉，无副产物，容易纯化，并且溶解纤维素效果良好，可制备低粘度的纤维素纺丝液，工业化推广容易等特点。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步的技术说明：

本发明首先研发了一种溶剂，特别适用于溶解纤维素，因而称为纤维素溶剂(以下简称溶剂)。简单说，该溶剂由N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐或由N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐与其它离子液体或与有机溶剂混合组成。具体说，本发明的溶剂为以下述配方在温度25-150℃和搅拌条件下制成的均相混合溶液；所述的配方为所述的配方为N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐占溶剂总重量1-99％，混配剂占溶液总重量的99-1％；所述的温度可以采用油浴加热方法实现；所述的搅拌可以采用磁力方式搅拌；所述的混配剂为下列(1-3)溶液中的一种：

1.一种其他种类离子液体或者几种其他种类离子液体的混合液；或

2.一种有机溶剂或者几种有机溶剂的混合溶液；或

3.1所述的一种或者几种离子液体与2所述的一种或者几种有机溶剂的混合溶液；其中，

所述其他种类的离子液体均由阳离子和阴离子组成：所述的阳离子为烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、烷基季铵阳离子和烷基季磷阳离子中的一种。所述4种阳离子的结构式如下：

烷基季胺离子    烷基季磷离子

烷基咪唑离子    烷基吡啶离子

其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6选自下述物质中的一种或者几种：H，C1-C8的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丙烯基、羟乙基和羟丙基；R1，R2，R3，R4，R5和R6所选的物质可以相同或者不同；

所述的阴离子为Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-，SO₄ ^2-，NO₃ ^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，SCN^-，CF₃SO₃ ^-，CF₃COO^-、(CH₃O)₂PO₂ ^-，(CF₃SO₂)₂N^-或(CF₃SO₂)₂C^-中的一种；

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1，4-二氧六环。

本发明所述的溶剂配方为N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐占溶剂总重量1-99％，混配剂占溶液总重量的99-1％。但较为理想的配方是N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐占溶液总重量的40-80％，混配剂占溶液总重量的60-20％。

现有文献(参见化学进展，2007，19(4)，478)已经原则上报道了所述的几类离子液体可以溶解纤维素，但由于它们的原料成本较高，溶解纤维素的时间较长，所以很难工业化应用。为顺利工业化实施，并降低生产成本，本发明采用原料低廉、溶解纤维素较好的离子液体N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐与适当的混配剂混合，制备了一种可调节该溶剂粘度的新型溶剂。该溶剂可用于溶解纤维素，制备纤维素纺丝液，并具有成本低，不挥发，热稳定性好，易于应用等特点。本发明所述的溶剂，制备方法方便简单，价格低廉，同时溶剂容易回收利用，对环境无污染，安全性高，便于实际应用。

本发明同时研究了本发明溶剂的一种用途，即以本发明所述的溶剂制备纤维素纺丝液的方法(简称方法)。该方法使用本发明所述的纤维素溶剂溶解纤维素，工艺条件是：依据不同的纤维素种类，在25-150℃的温度下，搅拌溶解0.5-50小时，即可制成均匀、透明和稳定的纤维素纺丝液；所述纤维素纺丝液的质量百分比浓度为1-40％；

所述的纤维素为下述物质中的一种或者几种：木浆、棉浆、竹浆、纸浆、硝基纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙醋酸纤维素、丁醋酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚铵阳离子纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纤维素磷酸酯、硫代乙基纤维素和细菌纤维素；聚合度在200-1200之间。

本发明当采用所述纤维素中的木浆纤维素时，可先进行活化处理，然后干燥备用。所述的活化可采用常规的NaOH水溶液进行，也可采用液氨活化，蒸汽闪爆等其他的常用活化处理方法，

本发明所述的方法在所述的溶剂中加入纤维素后，可以通过微波、超声波或螺杆机挤出的方法来加速纤维素在溶剂中的分散和溶解，以减少反应时间，提高效率。

本发明方法得到的纤维素纺丝液均匀透明，粘度低，易于纺丝，同时成本低、污染少、制得的纤维素纤维质量高。

本发明所述的纤维素纺丝液既可以采用常规湿法纺丝设备与工艺顺利地制得服用或家用织物使用的天然纤维素或再生纤维素纤维，也可以用其以常规方法来制造天然纤维素或再生纤维素膜，例如中空纤维膜。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例，但它并不限制本发明的权利要求：

实施例1

称取10克干燥后的N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl，放入50ml的圆底烧瓶中，加入4克N，N-二甲基乙酰胺，控制油浴温度130℃，电磁搅拌，使其充分的混合均匀，制得纤维素溶剂。在所得溶剂中，放入1.5克天然纤维素，通过偏光显微镜观察其溶解情况。随着时间的延长，纤维素由开始的缠绕长丝状逐渐变稀松，继而两端开始熔解，最后，视野呈现黑色，表明没有纤维素的晶体存在，呈现溶液的各向同性，表明纤维素溶液完全溶解。整个纤维素溶解过程为2.5小时。

实施例2

称取2.0克干燥后的N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl，2.0克[BMIM]BF₄(烷基咪唑阳离子，R1＝丁基，R2，R4，R5＝H，R3＝甲基)离子液体，在70℃的条件下，电磁搅拌10分钟使其混合均匀，制得澄清透明的溶剂。在所得溶剂中，加入0.25克天然纤维素，加热到110℃，继续充分搅拌。随着时间的延长，纤维素先是呈现丝状，均匀的混合；然后混浊，最后全部溶解。偏光显微镜下，纤维素由最开始的缠绕丝状状态转至分散状态，继而是小的片状，最后呈现黑色视野。整个溶解过程为4小时，所得溶液澄清、透明、稳定，纤维素全部溶解。采用本实施例所得的纤维素纺丝液，利用常规的湿法纺丝设备与工艺，顺利地制得纤维素纤维。

实施例3

称取2.0克干燥后的N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl，2.0克[BMIM]PF₆(烷基咪唑阳离子，R1＝丁基，R2，R4，R5＝H，R3＝甲基)离子液体，在80℃的水浴条件下，加热混合均匀，同时进行电磁搅拌，15分钟后得澄清透明溶剂。在所得溶剂中，加入0.12克经过NaOH活化的纤维素，提高温度至120℃，继续搅拌，纤维素由缠绕状态逐渐溶解。3小时后，溶液呈现均匀透明的状态。偏光显微镜下观察，无纤维素存在，反应完全。

实施例4

称取1.0克二甲基亚砜，6.0克干燥后的N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl，在60℃的电磁加热搅拌的条件下，将[AMMor]Cl以每份1.0克，分六次逐步加入二甲基亚砜中，继续加热搅拌，直至呈现透明均匀的溶液(即溶剂)。将0.24克已活化的纤维素加入所制得的溶液中，升高温度至90℃，搅拌6个小时，溶液逐渐变成黄色的澄清溶液，偏光显微镜下观察呈现黑色，反应完全。采用本实施例所得的纤维素纺丝液，利用常规的湿法纺丝设备与工艺，顺利地制得纤维素纤维。

实施例5

称取4.0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl，2.0克[AMIM]Cl(烷基咪唑阳离子，R1＝烯丙基，R2，R4，R5＝H，R3＝甲基)于50ml的圆底烧瓶中，在30℃电磁搅拌下，混合均匀，制得纤维素溶剂。然后在该溶剂中加入2.4克天然纤维素，升高温度，直至80℃，搅拌，通过偏光显微镜观察纤维素的溶解状况，纤维素由细长的条状直至消失，视野为黑色，表明纤维素溶解完全。整个反应过程为3.5小时。

实施例6

称取6.0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl，6.0克[BMIM]Br(烷基咪唑阳离子，R1＝丁基，R2，R4，R5＝H，R3＝甲基)，在加热50℃电磁搅拌下，混合均匀，制得纤维素溶剂。然后在该溶剂中加入0.24克甲基纤维素，升高温度至120℃，油浴搅拌，反应过程中，通过偏光显微镜观察纤维素的溶解状况，纤维素由球形颗粒的亮场转变为黑色视野的时候，表明纤维素完全溶解。整个反应过程0.5小时。

实施例7

称取4.0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl，6.0克[C₂OHMIM]C1(烷基咪唑阳离子，R1＝羟乙基，R2，R4，R5＝H，R3＝甲基)，在加热50℃电磁搅拌下，混合均匀，制得纤维素溶剂。然后在该溶剂中加入0.4克乙基纤维素，升高温度至130℃，油浴搅拌，反应过程中，通过偏光显微镜观察纤维素的溶解状况，视野全黑时，纤维素溶完全解。整个反应过程3.5小时。

实施例8

称取8.0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl，8.0克[C₄MIM]SCN(烷基咪唑阳离子，R1＝丁基，R2，R4，R5＝H，R3＝甲基)，放置50ml的圆底烧瓶中，加热70℃，电磁搅拌，混合均匀，制得纤维素溶剂。然后在该溶剂中加入1克活化纤维素，升高温度，直至150℃，搅拌，反应过程中，通过偏光显微镜观察纤维素的溶解状况，当纤维素由细长的条状直至视野黑色的时候，表明纤维素完全溶解，整个反应过程17小时。

实施例9

称取6.0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl，6.0克[BMIM]Br(烷基咪唑阳离子，R1＝丁基，R2，R4，R5＝H，R3＝甲基)，，2.0克DMF，在加热50℃电磁搅拌下，混合均匀，制得纤维素溶剂。然后在该溶剂中加入0.54克甲基纤维素，升高温度至100℃，油浴搅拌，反应过程中，通过偏光显微镜观察纤维素的溶解状况，当纤维素由球形颗粒的亮场转变为视野黑色的时候，表明纤维素已完全溶解，整个反应过程5小时。采用该方法所得的纤维素纺丝液，利用常规的湿法纺丝设备与工艺，顺利地制得纤维素纤维。

实施例10

称取3.0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl，1.0克[AMIM]Cl于50ml的圆底烧瓶中，在加热40℃电磁搅拌下混合均匀，制得纤维素溶剂。然后在该溶剂中加入0.6克天然纤维素，把圆底烧瓶至于超声波反应器中，将超声波水浴温度升高至70℃，进行超声溶解，通过偏光显微镜观察纤维素的溶解状况，当纤维素由细长的条状直至视野黑色的时候，表明纤维素已溶解完全，整个反应过程为1小时。

实施例11

称取4.0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl，6.0克N-乙基-3-甲基吡啶氯化物[C4MPy]Cl(烷基吡啶阳离子，R1＝丁基，R2，R4，R5，R6＝H，R3＝甲基)，1，4-二氧六环5克，在加热100℃电磁搅拌下，混合均匀，制得纤维素溶剂。然后在该溶剂中加入1克活化纤维素，升高温度至100℃，油浴搅拌，反应过程中，通过偏光显微镜观察纤维素的溶解状况，视野全黑时，纤维素溶完全解。整个反应过程10小时。

实施例12

称取2.0克干燥后的N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl，2.0克[Ch]Cl(烷基季铵阳离子，R1，R2，R3＝CH₃，R4＝羟乙基)离子液体，2.0克DMF，在80℃的油浴条件下，加热混合均匀，同时进行电磁搅拌，15分钟后得澄清透明溶剂。在所得溶剂中，加入0.2克经过NaOH活化的纤维素，提高温度至120℃，继续搅拌，纤维素由缠绕状态逐渐溶解，偏光显微镜下观察，溶液呈现均匀透明的状态，无纤维素存在，整个反应过程50小时。

实施例13

按照实施例2中的方法制得300克纤维素纤维纺丝溶液，放置中空纤维纺丝机的反应釜中进行脱泡，设置纺丝温度70℃，采用DMSO作为芯液，40℃的水凝固浴，制得的中空纤维放置在甘油∶水＝1∶1的混合溶液中浸泡24小时，除去残余的离子液体，即可制得纤维素中空纤维。

Claims (5)

1.一种纤维素溶剂，该溶剂为以下述配方在温度25-150℃和搅拌条件下，制成的均相混合溶液；所述的配方为N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐占溶剂总重量40-80％，混配剂占溶液总重量的60-20％；所述的混配剂为下列溶液中的一种：

(1).一种其他种类离子液体或者几种其他种类离子液体的混合液；或

(2).一种有机溶剂或者几种有机溶剂的混合溶液；或

(3).(1)所述的一种或者几种离子液体与(2)所述的一种或者几种有机溶剂的混合溶液；其中，

所述其他种类的离子液体均由阳离子和阴离子组成：所述的阳离子为烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、烷基季铵阳离子和烷基季磷阳离子中的一种；所述的阴离子为Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-，SO₄ ^2-，NO₃ ^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，SCN^-，CF₃SO₃ ^-，CF₃COO^-，(CH₃O)₂PO₂ ^-，(CF₃SO₂)₂N^-或(CF₃SO₂)₂C^-中的一种；所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1，4-二氧六环。

2.一种制备纤维素纺丝液的方法，该方法以权利要求1所述的纤维素溶剂为溶剂，在25-150℃温度下，溶解纤维素0.5-50小时，即可制成纤维素纺丝液；所述的纤维素为下述物质中的一种或者几种：木浆、棉浆、竹浆、纸浆、硝基纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙醋酸纤维素、丁醋酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚铵阳离子纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纤维素磷酸酯、硫代乙基纤维素和细菌纤维素；聚合度在200-1200之间；所述纤维素纺丝液的质量百分比浓度为1-40％。

3.根据权利要求2所述制备纤维素纺丝液的方法，其特征在于在所述的溶剂中加入纤维素后，通过微波、超声波或螺杆机挤出的方法来加速纤维素在溶剂中的分散和溶解。

4.根据权利要求2所述制备纤维素纺丝液的方法，其特征在于在所述的纤维素采用木浆纤维素时，先进行活化处理，然后干燥备用；所述的活化处理采用NaOH水溶液、液氨或者蒸汽闪爆方法。

5.采用权利要求2所述制备纤维素纺丝液的方法制得的纺丝液用于制造天然纤维素或再生纤维素纤维，或者用于制造天然纤维素或再生纤维素膜。