CN103305952B - 一种纤维素纺丝原液的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纤维素纤维纺丝原液的制备方法，包括：1.将离子液体、N，N‑二甲基亚砜(DMSO)和锂盐按质量比60～75∶30～20∶10～5混合均匀；2.再将此混合体系加入到纤维素中进行预混合，预混料经双螺杆挤出机溶解后制成均匀的纺丝溶液，其中纤维素与离子液体质量比30～50∶70～50，纤维素是聚合度为500～1200的木浆、棉浆或竹浆；所述离子液体为烷基咪唑型离子液体，阳离子为烯丙基、乙基、羟丙基、丁基的一种或者多种；阴离子为卤素、BF4 ‑、PF4 ‑、SCN‑CH3COO‑中的一种或者多种。锂盐为LiNO3、LiCl、Li2SO4中的一种或者几种。本发明的有益效果是用双螺杆挤出机制备高浓低粘的具有良好可纺性的纤维素溶液，可用于纤维素纤维的高效制备。采用的离子液体绿色环保，易于回收，降低生产成本，节约资源和能源，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明以烷基咪唑型离子液体/DMSO/锂盐体系为溶剂，制备高浓低粘纤维素纺丝原液。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的自然资源之一，且具有良好的生物相容性和可降解性，对环境无污染，然而人类对其开发利用却远远不及石油等传统资源。随着煤炭，石油等资源的耗竭以及环境的恶化，纤维素的充分利用对人类的可持续性发展具有重要意义。然而未处理的纤维素不溶于一般的有机，无机溶剂，传统的黏胶法生产的纤维素纤维虽然工艺已经非常成熟，但是依然伴随着高污染、高能耗等问题。
近年来，以离子液体溶解纤维素制备纤维素纤维成为人们研究的重点。离子液体在组成上与盐相近，但熔点通常接近或者低于室温，因此也被称为室温熔融盐。随着对离子液体研究的深入，发现很多离子液体高于室温但低于水的沸点。离子液体具有蒸汽压低、无挥发、物化性能稳定、良好的溶解性等特点，被称为“21世纪溶剂”、“绿色溶剂”，广泛应用与有机合成、电化学、材料化学等领域，具有很好的研究和应用前景。关于以离子液体为溶剂制备纤维素纤维的方法已有报道。专利CN101177792A公开了一种纺丝原液的制备方法，将纤维素粕与离子液体混合后，进行捏合和溶解，在捏合和溶解过程中采用减压的方式脱除体系中的水分和空气，制备纤维素纤维纺丝原液，这种方法的缺点是溶解时间长，粘度较大。专利CN101220522A公开了一种用双螺杆挤出机制备纤维素/离子液体纺丝液的方法，将纤维素与离子液体以5∶25～95∶75的重量比均匀混合，然后喂入双螺杆挤出机中，温度控制范围40～120℃，经搅拌真空脱水得到淡棕色透明的纤维素/离子液体纺丝液，然而这种方法制备的纺丝液溶解度较低，最高不过25％，生产成本高，不便于产业化。再有CN101476166A号专利公开了改良的以离子液体为溶剂的纤维素纺丝原液的制备方法，先将纤维素与离子液体混合，在70～100℃下溶胀，强力搅拌，使其溶胀成浆粥状，而后缓慢升温至80～125℃，最终可得淡黄色透明的纺丝原液，但是这种方法制备的纺丝液粘度高，不便于纺丝。以上专利均使用离子液体作为溶剂，然而均存在溶解度较低，最高不超过质量分数30％，而粘度高于105Pa·s问题，对纺丝加工非常不利。另外有文献报道锂盐的加入可以提高纤维素的溶解度。Xu发现，80℃情况下在BMIMAc中加入LiNO3可将纤维素溶解度提高至21％，然而体系的粘度也随之大幅增高(Airong Xu，Jianji Wang，Huiyong Wang，Effectsof anionic structure and lithium salts addition on the dissolution ofcellulose in 1-butyl-3-methylimidazolium-based ionic liquid solvent systems，Green Chemistry，2010，12，268-275)；而刘丽英(刘丽英，陈洪章，纤维素原料/离子液体溶液体系流变性能的研究，纤维素科学与技术，2006，14(2)，8-12)提到DMSO降低纤维素/离子液体溶液的粘度效果最好，在90℃下可使其粘度下降29.4％。然而文中纤维素浓度过低最高不超过5％，所以本专利在于同时使用锂盐和DMSO克服上述专利及文献中出现的问题，解决通常高浓度纤维素溶液必然伴随高粘度的问题。
发明内容
针对目前技术水平，本发明拟解决的问题是：①提高纤维素在离子液体中的溶解度；②提高纤维素高浓溶液的可纺性。该方法具有提高纤维素溶液生产效率，便于纺丝加工，降低成本，减少污染等特点。
本发明设计的技术方案是，将DMSO、锂盐与离子液体按一定比例混合均匀后，与纤维素进行预混合，再经双螺杆挤出机溶解并减压脱泡制成均匀的纺丝溶液，具体包括以下步骤：
(1)将离子液体与DMSO和锂盐按质量比60～75∶30～20∶10～5混合，具体步骤是①将锂盐于70～100℃溶解在离子液体中，搅拌使之充分溶解；②再将DMSO充分溶于①中，直到体系为均相溶液。
(2)离子液体与纤维素按质量比30～50∶70～50进行预混合，预混料经双螺杆挤出机并减压脱泡制成均匀的纺丝溶液，其中喂料段、熔融段、计量段及机头段温度分别是80～90℃，90～100℃、100～110℃及110～120℃。所述纤维素是聚合度为500～1200的木浆、棉浆或者竹浆；
所述离子液体为烷基咪唑型离子液体，阳离子为烯丙基、乙基、羟丙基、丁基的一种或者多种；阴离子为卤素、BF4 -、PF4 -、SCN-、CH3COO-中的一种或者多种，优选AMIMCl、BMIMCl或EMIMAc；锂盐为LiNO3、LiCl、Li2SO4中的一种或者几种，优选LiCl或LiNO3。
与现有技术相比，本发明的优势在于：通过加入锂盐和DMSO使离子液体在增大对纤维素溶解度的同时降低体系的粘度，从而具有良好的可纺性，既能节约成本又能方便纺丝加工，降低能耗，缩短生产周期。
具体实施方式
下面结合具体实施事例，进一步阐述本发明。
本发明设计的纤维素溶液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将离子液体与DMSO和锂盐按质量比60～75∶30～20∶10～5混合，具体步骤是①将锂盐于70～100℃溶解在离子液体中，搅拌使之充分溶解；②再将DMSO充分溶于①中，直到体系为均相溶液。所述离子液体为烷基咪唑型离子液体，阳离子为烯丙基、乙基、羟丙基、丁基的一种或者多种；阴离子为卤素、BF4 -、PF4 -、SCN-、CH3COO-中的一种或者多种。优选AMIMCl、BMIMCl或EMIMAc。锂盐为LiNO3、LiCl、Li2SO4中的一种或者几种，优选LiNO3、LiCl，优选LiCl或LiNO3。
(2)离子液体与纤维素按质量比30～50∶70～50进行预混合，预混料经双螺杆挤出机并减压脱泡制成均匀的纺丝溶液，其中喂料段、熔融段、计量段及机头段温度分别是80～90℃，90～100℃、100～110℃及110～120℃；
本发明的关键在于克服了以往在离子液体纺丝过程中的低溶解度、高粘度问题，通过加入DMSO破坏离子液体与纤维素之间的氢键，加入锂盐的目的是提高纤维素的溶解度，通过锂盐和DMSO的协同作用，从而使纤维素溶液达到高浓度、低粘度且可纺的目的。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明具体实例。这些实例的意义仅仅在于说明本发明的实施方法，而非限制本发明申请权利要求的保护范围。
实施例1
取600gAMIMCl离子液体、100gLiCl、300gDMSO。先将100gLiCl溶于600gAMIMCl离子液体，在70℃恒温下搅拌2h，待溶液成均相后再加入300gDMSO继续溶解至均相；将粉碎后的聚合度为930的木浆纤维素180g与之预混合，预混料经双螺杆挤出机溶解并减压脱泡制成均匀的纺丝溶液，其中喂料段、熔融段、计量段及机头段温度分别是80℃、90℃、100℃及110℃，待完全溶解得到淡棕色溶液，同时取600gAMIMCl离子液体和经粉碎后的聚合度为930的木浆纤维素180g按同样方式制备纺丝原液，取上述两种溶液制样，经测试AMIMCl/DMSO/LiCl体系相比于纯AMIMCl对纤维素溶解度提高了8.3％，粘度下降了24.4％。
实施例2
取750gEMIMAc离子液体、50gLiCl、200gDMSO。先将50gLiCl溶于750gEMIMAc离子液体，在70℃恒温下搅拌2h，待溶液成均相后再加入200gDMSO继续溶解至均相；将粉碎后的聚合度为930的木浆纤维素300g与之预混合，预混料经双螺杆挤出机溶解并减压脱泡制成均匀的纺丝溶液，其中喂料段、熔融段、计量段及机头段温度分别是80℃，90℃、110℃及120℃，待完全溶解得到无色透明溶液，同时取750gEMIMAc离子液体和经粉碎后的聚合度为930的木浆纤维素300g按同样方式制备纺丝原液，取上述两种溶液制样，经测试EMIMAc/DMSO/LiCl体系相比于纯EMIMAc对纤维素溶解度提高了7.9％，粘度下降了38.4％。
实施例3
取700gAMIMCl离子液体、80gLiNO3、220gDMSO。先将80gLiNO3溶于700gAMIMCl离子液体，在70℃恒温下搅拌2h，待溶液成均相后再加入220gDMSO继续溶解至均相；将粉碎后的聚合度为930的木浆纤维素350g与之预混合，预混料经双螺杆挤出机溶解并减压脱泡制成均匀的纺丝溶液，其中喂料段、熔融段、计量段及机头段温度分别是90℃，100℃、1l0℃及120℃，待完全溶解得到淡棕色溶液，同时取700gAMIMCl离子液体和经粉碎后的聚合度为930的木浆纤维素350g按同样方式制备纺丝原液，取上述两种溶液制样，经测试AMIMCl/DMSO/LiNO3体系相比于纯AMIMCl对纤维素溶解度提高了5.3％，粘度下降了27.4％。
实施例4
取600gBMIMCl离子液体、150gLiNO3、250gDMSO。先将150gLiNO3溶于600gBMIMCl离子液体，在90℃恒温下搅拌3h，待溶液成均相再加入250gDMSO继续溶解至均相，将粉碎后的聚合度为930的木浆纤维素300g与之预混合，预混料经双螺杆挤出机溶解并减压脱泡制成均匀的纺丝溶液，其中喂料段、熔融段、计量段及机头段温度分别是90℃，100℃、100℃及110℃，待完全溶解得到无色透明溶液，同时取600gBMIMCl离子液体和经粉碎后的聚合度为930的木浆纤维素300g按同样方式制备纺丝原液，取上述两种溶液制样，经测试BMIMCl/DMSO/LiNO3体系相比于纯BMIMCl对纤维素溶解度提高了6.1％，粘度下降了20.3％。
实施例5
取600gEMIMAc离子液体、150gLiNO3、250gDMSO。先将150gLiNO3溶于600gEMIMAcl离子液体，在70℃恒温下搅拌2h，待溶液成均相后再加入250gDMSO继续溶解至均相；将粉碎后的聚合度为930的木浆纤维素300g与之预混合，预混料经双螺杆挤出机溶解并减压脱泡制成均匀的纺丝溶液，其中喂料段、熔融段、计量段及机头段温度分别是80℃，90℃、110℃及120℃，待完全溶解得到无色透明溶液，同时取600gEMIMAc离子液体和经粉碎后的聚合度为930的木浆纤维素300g按同样方式制备纺丝原液，取上述两种溶液制样，经测试EMIMAc/DMSO/LiNO3体系相比于纯EMIMAc对纤维素溶解度提高了7.6％，粘度下降了40.1％。
Claims (6)
1.一种纤维素纤维纺丝原液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将离子液体、DMSO和锂盐按质量比60～75∶30～20∶10～5混合均匀得到混合物；
(2)将步骤1得到的混合物与聚合度是500～1200的纤维素按质量比30～50∶70～50进行预混合，预混料经双螺杆挤出机溶解，并减压脱泡制成均匀的纺丝溶液，其中喂料段、熔融段、计量段及机头段温度分别是80～90℃，90～100℃、100～110℃及110～120℃。
2.根据权利要求1所述纤维素纤维纺丝原液的制备方法，其特征在于，纤维素为木浆、棉浆或竹浆。
3.根据权利要求1所述纤维素纤维纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述离子液体为烷基咪唑型离子液体，阳离子为烯丙基、乙基、羟丙基、丁基的一种或者多种；阴离子为卤素、BF4 -、PF4 -、SCN-及CH3COO-中的一种或者多种。
4.根据权利要求3所述纤维素纤维纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述离子液体为AMIMCl、BMIMCl或EMIMAc。
5.根据权利要求1所述纤维素纤维纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiNO3、LiCl、Li2SO4中的一种或者几种。
6.根据权利要求5所述纤维素纤维纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiCl或LiNO3。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101215725A (zh) * | 2007-12-27 | 2008-07-09 | 天津工业大学 | 一种纤维素溶剂及用其制备纺丝液的方法 |
| CN101492837A (zh) * | 2009-03-03 | 2009-07-29 | 江苏盛丰登泰生物技术有限公司 | 一种高聚合度细菌纤维素纤维的制备方法 |
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