CN107541801A - 一种纤维素纺丝原液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纺织技术领域，具体地说，涉及一种纤维素纺丝原液的制备方法，包括如下步骤：(1)将纤维素与磷酸/多聚磷酸复合溶液以一定比例加入双螺杆挤出机中；(2)预冷后进行混合、溶解、脱泡约5～20分钟；(3)保持匀速进料，得到液晶态纺丝原液。本发明提供的制备方法大大降低了操作时间，并且具有混合均匀、溶解效果好的优点。

Description

一种纤维素纺丝原液的制备方法

技术领域

本发明涉及纺织技术领域，具体地说，涉及一种纤维素原液胶的制备方法。

背景技术

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，广泛存在于植物组织中，是构成植物细胞的基本成分。在自然界有机体中构成纤维素的碳约占40％，而且每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上，可以说，纤维素是自然界中取之不尽用之不竭的可再生有机资源，是地球上最丰富的可再生的天然高分子。

纤维素材料本身无毒、抗水性强，可以粉状、片状膜、纤维以及溶液等不同形式出现，使得其作为基质材料的潜在使用范围非常广泛。随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，具有生物可降解性、环境协调性的纤维素材料成为世界各国竞相开发的热点。

除将纤维素转化为衍生物加以利用外，另一个极其重要的方法就是将其溶解制得相应的再生纤维素产品。溶解纤维素的理想溶剂可使纤维素充分溶解且没有衍生物的产生，同时不会造成纤维素的降解流失，溶剂易回收并且无毒性副产物和/或污水。但是由于纤维素分子间及分子内强烈的氢键作用，及其高结晶度的聚集态结构，使试剂对纤维素的溶解能力低下，一般有机和无机溶剂难以溶解纤维素，阻止了对这种最丰富天然资源的开发和利用。传统的纤维素溶解工艺——粘胶纤维及铜氨纤维在生产过程中由于二硫化碳和氨的存在，造成严重环境问题使其进一步发展受到限制。因此，研究人员一直努力寻找和开发溶解纤维素的理想溶剂体系和溶解工艺。

申请号为201010616535.3的中国发明专利公开了一种纤维素溶解剂及其在纤维素溶解和再生中的应用，其组成为浓硫酸/多元醇体系，制备方法是：在多元醇中缓慢加入硫酸，搅拌，即得到溶解剂，将其加热至10～90℃，将棉纤维(或木纤维、竹纤维、草纤维)缓慢加入到已加热的溶解剂中，搅拌，直到完全溶解。该方法相较传统粘胶纤维工艺在溶剂上采用了更为环保的酸/醇体系，但是由于浓硫酸的危险性，会给该工艺的安全性带来一定的影响。

申请号为201310516680.8的中国发明专利公开了一种纤维素纤维纺丝原液的制备工艺，以聚合度400～1300的纤维素浆粕为原料，经活化步骤、失活步骤和压榨步骤后，再将其与浓缩后含水量为15～25wt％的NMMO溶液在预混合器中混合，并加入稳定剂和抗氧化剂，然后投入到溶解釜中在真空状态下搅拌进行溶解步骤，用真空泵抽出多余水分，直至制得均一、透明的纺丝原液。该方法使用了N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)极大地缩短了溶解时间，提高了纤维的质量，但由于试剂价格昂贵，工艺纺丝温度较高，导致该方法工业化进程缓慢。

申请号为200910045636.7的中国发明专利公开了一种纤维素液晶溶液的制备方法，将磷酸/多聚磷酸的复合溶剂加入到捏合机中，预冷至3～8℃，加入纤维素粉末，并在此温度下捏合2～6min，使纤维素充分溶胀，然后升温至30～35℃，并捏合3～15min，使纤维素溶解，制得纤维素液晶溶液。该方法使用了捏合机进行纤维素的溶解，但是捏合机只能在有限的空间对物料进行搅拌混合，对物料温度的控制都在同一区段完成，可能会影响纤维素的溶解性能。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的技术缺陷，提供一种溶解时间更短，混合溶解效果显著的纤维素纺丝原液制备方法。

为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

一种纤维素纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将纤维素与磷酸/多聚磷酸复合溶液以一定比例加入双螺杆挤出机中；

(2)对步骤(1)所述的纤维素和磷酸/多聚磷酸复合溶液混料预冷后，进行混合、溶解、脱泡；

(3)保持持续匀速进料，得到纤维素纺丝原液。

本发明使用的磷酸/多聚磷酸复合溶液中存在磷酸的二聚体、三聚体及多聚体，当P₂O₅的质量浓度到达一定数值时会形成H₄PO₄ ⁺、H₅P₂O₇ ⁺、H₆P₃O₁₀ ⁺等水合离子，这些水合离子会破坏纤维素的分子内和分子间氢键，从而使纤维素溶解。

由于纤维素难以在直接溶剂中形成具有优良力学性能的各向异性溶液，需要选择合适的溶剂和工艺可以极大地改良溶解纤维素的工艺，因此本发明采用了对纤维素溶解能力强的磷酸/多聚磷酸复合溶液体系配合双螺杆挤出机，使得溶解可以在短时间内发生，相较传统粘胶工艺1至2天的纤维素老化过程，大大地缩短了工艺时间，并且形成液晶态的纤维素溶液，为制备拥有良好力学性能的纤维提供了条件。

上述制备方法中，螺杆挤出机各区操作温度范围是-20～50℃，采用螺杆挤出机，可以根据物料的特性对各区温度进行调整，在最短的时间里达到最佳的溶解状态。

步骤(1)中所述的纤维素在复合溶剂中的质量百分数为10～30％，控制纤维素在物料中的含量，对溶液性能起到很关键的作用。

步骤(1)中所述的磷酸/多聚磷酸复合溶液中P₂O₅的质量百分含量为72～80％，优选73～76％，磷酸/多聚磷酸复合溶液的浓度极大地影响了纺丝溶液性能。

步骤(1)中所述的纤维素的聚合度为500～1000，优选700～1000，含水率为1～10％，优选4～7％，纤维素的聚合度会影响到纺丝原液的性能。

步骤(2)中所述的混合、溶解、脱泡工艺的时间一共为5～20分钟，结合运用双螺杆挤出机和磷酸/多聚磷酸溶液对纤维素进行溶解，可以大大降低溶解纤维素所需要的时间。

现有技术中，采用回收率良好的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)可以减少纤维素的溶解时间，但仍然需要1～2小时的工艺时间。对比本发明使用磷酸/多聚磷酸作为溶剂溶解纤维素，工艺时间一共只需要5～20分钟，极大地提高了工作效率，在应用上节省了时间成本。

步骤(1)中所述的纤维素与磷酸/多聚磷酸复合溶液的重量比为1:9～1:3。

本发明的进一步技术方案为：一种纤维素纺丝原液的制备方法，包括如下步骤：

(1)在P₂O₅的质量百分含量为74％的磷酸/多聚磷酸复合溶液中加入质量百分含量为14％，聚合度为700，含水量为7％的纤维素，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中；

(2)对步骤(1)所述的纤维素和磷酸/多聚磷酸复合溶液混料预冷后，调节双螺杆挤出机各区温度范围-10～35℃，进行混合、溶解、脱泡工艺的时间一共为10分钟；

(3)保持持续匀速进料，得到纤维素纺丝原液。

本发明中纤维素与磷酸/多聚磷酸形成的体系是一种包含溶剂化合物在内的多种化合物形成的溶致液晶，是兼有液体流动性和晶体光学各向异性的液体。清亮点是液晶从光学各向异性转变为光学各向同性的温度，清亮点越高，液晶的光学各向异性在更宽的温度范围里越稳定。作为纺丝原液，当其具有光学各向异性时的纺丝成品拥有较好的力学性能，因此本发明通过测试纺丝原液的清亮点来表征液晶态的稳定性和力学性能。

与现有技术相比，本发明提供的纤维素纺丝原液的制备方法可以缩短溶解混合的时间并且使得溶解效果更好。

附图说明

图1为纤维素质量百分含量对应纺丝原液清亮点的散点图。

图2为P₂O₅质量百分含量对应纺丝原液清亮点的散点图。

图3为纤维素聚合度对应纺丝原液清亮点的散点图。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

(1)在P₂O₅的质量百分含量为74％的磷酸/多聚磷酸复合溶液中加入质量百分含量为11％，聚合度为700，含水量为4％的纤维素，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中；

(2)对步骤(1)所述的纤维素和磷酸/多聚磷酸复合溶液混料预冷后，调节双螺杆挤出机各区温度范围0～15℃，进行混合、溶解、脱泡工艺的时间一共为10分钟；

(3)保持持续匀速进料，得到纤维素纺丝原液。

实施例2

(1)在P₂O₅的质量百分含量为74.8％的磷酸/多聚磷酸复合溶液中加入质量百分含量为15％，聚合度为700，含水量为4％的纤维素，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中；

(2)对步骤(1)所述的纤维素和磷酸/多聚磷酸复合溶液混料预冷后，调节双螺杆挤出机各区温度范围5～25℃，进行混合、溶解、脱泡工艺的时间一共为8分钟；

(3)保持持续匀速进料，得到纤维素纺丝原液。

实施例3

(1)在P₂O₅的质量百分含量为76.6％的磷酸/多聚磷酸复合溶液中加入质量百分含量为20％，聚合度为800，含水量为7％的纤维素，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中；

(2)对步骤(1)所述的纤维素和磷酸/多聚磷酸复合溶液混料预冷后，调节双螺杆挤出机各区温度范围5～35℃，进行混合、溶解、脱泡工艺的时间一共为18分钟；

(3)保持持续匀速进料，得到纤维素纺丝原液。

为了更好地说明本发明使用不同浓度纤维素的原因及双螺杆挤出机的优势，实施例4～10采用了不同浓度的纤维素含量，对比例1～7在选用与实施例4～10相同纤维素含量的情况下使用了捏合机作为纺丝设备，具体如下：

实施例4～10

分别加入聚合度为700、含水率为7％、质量百分含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％的纤维素，P₂O₅的质量百分含量为74％的磷酸/多聚磷酸复合溶液，双螺杆挤出机工作温度为-10～35℃，工艺时间为15分钟，步骤同实施例1。

对比例1

将P₂O₅的质量百分含量为74％的磷酸/多聚磷酸的复合溶剂加入到捏合机中，预冷至5℃，然后混入聚合度为700、含水为1％的纤维素，使纤维素在复合溶剂中的质量百分含量为5％，捏合混合5分钟，然后升温至35℃，并捏合10分钟。

对比例2～7

分别加入聚合度为700、含水率为1％、质量百分含量为10％、15％、20％、25％、30％、35％的纤维素，P₂O₅的质量百分含量为74％的磷酸/多聚磷酸复合溶液，捏合机工作温度为-10～35℃，工艺时间为15分钟，步骤同对比例1。

清亮点是溶液由各向异性状态转变成各向同性状态的转变温度，而纤维素纺丝原液在具有各向异性时拥有良好的力学性能。因此通过试验例1～3来研究纤维素质量百分含量、P₂O₅质量百分含量和纤维素聚合度对纺丝原液清亮点的影响。

试验例1纤维素质量百分含量对纺丝原液清亮点的影响

研究纤维素质量百分含量对清亮点的影响，本试验例将对比例1～7和实施例4～10制得的纤维素纺丝原液的清亮点进行对比，所得结果如表1所示。

表1纤维素质量百分含量对纺丝原液清亮点的影响结果

方案	纤维素含量	清亮点(℃)	方案	纤维素含量	清亮点(℃)
						实施例4	5％	38.4	对比例1	5％	23.8
实施例5	10％	58.2	对比例2	10％	41.8
						实施例6	15％	71.6	对比例3	15％	58.6
实施例7	20％	78.5	对比例4	20％	67.4
						实施例8	25％	84.2	对比例5	25％	73.1
实施例9	30％	86.0	对比例6	30％	75.2
						实施例10	35％	86.3	对比例7	35％	75.9

由表1可知，在其他实验条件相同的情况下，随着纤维素百分含量的增加，纺丝原液的清亮点逐渐升高，纤维素质量百分含量在5～10％区间上升明显，而上升趋势在30～35％区间趋于平缓，因此选取10～30％为最佳浓度范围；同时由表1可见，在纤维素浓度相同的情况下，实施例的清亮点均高于对比例的清亮点，由此可知相比捏合机，双螺杆挤出机制成的纤维素纺丝原液拥有更稳定的液晶态，具有更优良的力学性能。

为了更好地说明本发明使用不同浓度磷酸/多聚磷酸复合溶液的原因及双螺杆挤出机的优势，实施例11～17采用了不同浓度的磷酸/多聚磷酸复合溶液，对比例8～14在选用与实施例11～17相同磷酸/多聚磷酸复合溶液浓度的情况下使用了捏合机作为纺丝设备，具体如下：

实施例11～17

分别加入P₂O₅的质量百分含量为70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％的磷酸/多聚磷酸复合溶液，聚合度为700、含水率为10％、质量百分含量为15％的纤维素，双螺杆挤出机工作温度为-20～35℃，工艺时间为15分钟，步骤同实施例1。

对比例8～14

分别加入P₂O₅的质量百分含量为70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％的磷酸/多聚磷酸复合溶液，聚合度为700、含水率为10％、质量百分含量为15％的纤维素，捏合机工作温度为-20～35℃，工艺时间为15分钟，步骤同对比例1。

试验例2P₂O₅质量百分含量对纺丝原液清亮点的影响

本试验例将对比例8～14和实施例11～17制得的纤维素纺丝原液的清亮点进行对比，所得结果如表2所示。

表2P₂O₅质量百分含量对纺丝原液清亮点的影响结果

方案	P2O5含量	清亮点(℃)	方案	P2O5含量	清亮点(℃)
						实施例11	70％	54.3	对比例8	70％	52.1
实施例12	72％	60.8	对比例9	72％	58.8
						实施例13	74％	67.3	对比例10	74％	63.7
实施例14	76％	71.8	对比例11	76％	66.9
						实施例15	78％	73.4	对比例12	78％	68.9
实施例16	80％	73.6	对比例13	80％	69.1
						实施例17	82％	72.8	对比例14	82％	67.8

由表2可知，在其他实验条件相同的情况下，随着P₂O₅质量百分含量的增加，纺丝原液的清亮点逐渐升高，P₂O₅质量百分含量在70～72％区间上升趋势明显，而在到达80％时出现拐点，当P₂O₅质量百分含量在80～82％区间时呈缓慢下降趋势，究其原因，是由于纤维素浓度升高造成溶液体系粘度增大，而在相同工艺时间内对纤维素的溶解性能下降导致的，因此选取72～80％为最佳浓度范围；同时由表2可见，在P₂O₅质量百分含量相同的情况下，实施例的清亮点均高于对比例的清亮点，由此可知相比捏合机，双螺杆挤出机制成的纤维素纺丝原液拥有更稳定的液晶态，具有更优良的力学性能。

为了更好地说明本发明使用不同聚合度纤维素的原因及双螺杆挤出机的优势，实施例18～22采用了不同聚合度的纤维素，对比例15～19在选用与实施例18～22相同聚合度纤维素的情况下使用了捏合机作为纺丝设备，具体如下：

实施例18～22

分别加入聚合度为200、500、700、1000、1200，含水率为4％，质量百分含量为15％的纤维素，P₂O₅的质量百分含量为74％的磷酸/多聚磷酸复合溶液，双螺杆挤出机工作温度为-10～50℃，工艺时间为15分钟，步骤同实施例1。

对比例15～19

分别加入聚合度为200、500、700、1000、1200，含水率为4％，质量百分含量为15％的纤维素，P₂O₅的质量百分含量为74％的磷酸/多聚磷酸复合溶液，捏合机工作温度为-10～50℃，工艺时间为15分钟，步骤同对比例1。

试验例3纤维素聚合度对纺丝原液清亮点的影响

本试验例将对比例15～19和实施例18～22制得的纤维素纺丝原液的清亮点进行对比，所得结果如表3所示。

表3纤维素聚合度对纺丝原液清亮点的影响结果

方案	聚合度	清亮点(℃)	方案	聚合度	清亮点(℃)
						实施例18	200	50.2	对比例15	200	53.7
实施例19	500	55.3	对比例16	500	58.4
						实施例20	700	56.7	对比例17	700	59.6
实施例21	1000	57.5	对比例18	1000	60.2
						实施例22	1200	57.7	对比例19	1200	60.3

由表3可知，在其他实验条件相同的情况下，随着纤维素聚合度的增加，纺丝原液的清亮点逐渐升高，纤维素聚合度在200～500区间上升趋势明显，而上升趋势在1000～1200区间趋于平缓，因此选取500～1000为最佳浓度范围；同时由表1可见，在纤维素浓度相同的情况下，实施例的清亮点均高于对比例的清亮点，由此可知相比捏合机，双螺杆挤出机制成的纤维素纺丝原液拥有更稳定的液晶态，具有更优良的力学性能。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纤维素纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将纤维素与磷酸/多聚磷酸复合溶液以一定比例加入双螺杆挤出机中；

(2)对步骤(1)所述的纤维素和磷酸/多聚磷酸复合溶液混料预冷后，进行混合、溶解、脱泡；

(3)保持持续匀速进料，得到纤维素纺丝原液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纤维素在复合溶剂中的质量百分数为10～30％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磷酸/多聚磷酸复合溶液中P₂O₅的质量百分含量为72～80％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磷酸/多聚磷酸复合溶液中P₂O₅的质量百分含量为73～76％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纤维素的聚合度为500～1000，含水率为1～10％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纤维素的聚合度为700～1000，含水率为4～7％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中螺杆挤出机各区操作温度范围是-20～50℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的混合、溶解、脱泡工艺的时间一共为5～20分钟。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纤维素与磷酸/多聚磷酸复合溶液的重量比为1:9～1:3。

10.根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在P₂O₅的质量百分含量为74％的磷酸/多聚磷酸复合溶液中加入质量百分含量为14％，聚合度为700，含水量为7％的纤维素，将混合后的物料加入双螺杆挤出机中；

(2)对步骤(1)所述的纤维素和磷酸/多聚磷酸复合溶液混料预冷后，调节双螺杆挤出机各区温度范围-10～35℃，进行混合、溶解、脱泡工艺的时间一共为10分钟；

(3)保持持续匀速进料，得到纤维素纺丝原液。