CN103756016B - 一种尺寸均一纤维素微球及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尺寸均一可控纤维素微球及其制备方法和用途。直径分布系数在10%以内，粒径在500nm-150μm之间；按如下方式制备而来：将纤维素溶于-12～-5℃的碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液中，离心脱泡、除杂质制得纤维素溶液作为水相；将油溶性乳化剂以体积比0-10%溶于油性液体作为油相；通过疏水性多孔膜将水相压入油相得到W/O乳液；在搅拌条件下，向W/O乳液滴加固化液，分离、洗涤得到纤维素微球。操作方便，成本低，重复性好，适用于纤维素微球的大规模制备；制备的纤维素微球均匀分散，尺寸均一，不易发生团聚；可用作药物和大分子载体、吸附剂和色谱柱填料。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种尺寸均一纤维素微球及其制备方法和用途
背景技术
二十一世纪科学与技术已趋向于可再生的原料以及环境友好、可持续发展的过程与方法。人们越来越关注由可再生资源制备的可生物降解的和生物相容的材料。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，是组成植物细胞壁的主要成分。棉花、亚麻、芋麻和黄麻部含有大量优质的纤维素。木头中纤维素含量约为50％，棉花的纤维素含量更高，达90%。木材中的纤维素则常与半纤维素和木质素共同存在。纤维素具有价廉、生物相容、可降解并对环境不产生污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素是由纤维素二糖重复单元通过β-（14）-D-糖苷键连接而成的线形高分子，每个脱水葡萄糖单元上的羟基位于C-2、C-3和C-6位置，具有典型的伯醇和仲醇的反应性质，邻近的仲羟基表现为典型二醇结构。可以经过一系列的化学改性，制取不同用途的功能高分子材料。
生物高分子微球是指以生物高分子为材料制备的表面连接有特殊功能基团的微球。生物高分子微球与化学合成高分子微球相比具有无毒、生物相容性好等优点，可作应用于药物，酶或其它生物材料的载体，用作吸附剂和色谱柱填料等不同领域。纤维素微球是一种新型的功能生物高分子材料，其在色谱分离、环保、生化、医学、药学以及生物工程等领域都有很好的应用。目前合成纤维素微球的方法主要包括：乳化-固化法、单凝胶法、复凝胶法、喷雾干燥法、自乳化-固化法、层层组装技术和静电纺丝法等。这些方法所制备的纤维素微球往往粒径很不均一，大大限制了其应用范围。因此，开发一种新的尺寸均一、粒径可控纤维素微球的制备方法成为纤维素微球发展所面临的瓶颈和亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术的不足而提供一种尺寸均一、粒径可控纤维微球及其制备方法和用途，操作方便，成本低，重复性好，适用于纤维素微球的大规模制备。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种纤维素微球，直径分布系数在10%以内，粒径在500nm-150μm之间；
按如下方式制备而来：
将纤维素溶于-12～-5℃的碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液中，离心脱泡、除杂质制得纤维素溶液作为水相；将油溶性乳化剂以体积比0-10%溶于油性液体作为油相；通过疏水性多孔膜将水相压入油相得到W/O乳液；在搅拌条件下，向W/O乳液滴加固化液，分离、洗涤得到纤维素微球。
按上述方案，所述的油溶性乳化剂选用司班80、司班60、吐温80、油酸、油酸钾中的任意一种或任意混合；或不加乳化剂。
按上述方案，所述的油性液体为煤油、变压器油、泵油、200#汽油、透平油、液体石蜡、石油醚、大豆油、菜籽油中的任意一种或者任意混合。
按上述方案，油相：水相的体积比为1：3～1：25。
按上述方案，所述的固化液为稀酸水溶液或无机盐水溶液或者两者的混合溶液。
一种纤维素微球的制备方法，包含以下步骤：
将纤维素溶于-12～-5℃的碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液中，离心脱泡、除杂质制得纤维素溶液作为水相；将油溶性乳化剂以体积比0-10%溶于油性液体作为油相；通过疏水性多孔膜将水相压入油相得到W/O乳液；在搅拌条件下，向W/O乳液滴加固化液，分离、洗涤得到纤维素微球；
其中，所述的油相：水相的体积比为1：3～1：25；所述的固化液为稀酸水溶液或无机盐水溶液或者两者的混合溶液。
按上述方案，所述纤维素微球应用于药物或生物大分子的载体。
按上述方案，所述纤维素微球应用于吸附剂或色谱柱填料。
本发明以来源丰富的天然高分子纤维素为原料，溶解于碱/尿素或硫脲/水的溶剂中而制备得到纤维素溶液。纤维素的溶解和纤维素微球的制备都是物理过程，未发生化学反应。
本发明的有益效果：
操作方便，成本低，重复性好，适用于纤维素微球的大规模制备；
制备的纤维素微球均匀分散，尺寸均一，粒径可控，不易发生团聚；
具有较好的机械性能、良好的流动性能、热稳定性以及耐溶胀性能、抗氧化能力、抗生物降解能力和抗酸碱降解能力，可广泛地应用于药物，酶或其它生物大分子的载体；
用作吸附剂和色谱柱填料等不同领域产生的废弃物可在自然条件下降解，有利于环境保护。
附图说明
附图1：实施例2所得到的纤维素微球光学显微镜照片。
具体实施方式
以下实施方式进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
纤维素微球的制备过程如下：
将纤维素溶于-12～-5℃的碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液中，离心脱泡、除杂质制得纤维素溶液作为水相。
将油溶性乳化剂以体积比0-10%溶于油性液体作为油相。其中，油溶性乳化剂选用司班80、司班60、吐温80、油酸、油酸钾中的任意一种或任意混合；或者不添加乳化剂。油性液体为煤油、变压器油、泵油、200#汽油、透平油、液体石蜡、石油醚、大豆油、菜籽油中的任意一种或者任意混合。
取油相：水相的体积比1：3-1：25，并通过疏水性多孔膜将水相压入油相得到W/O乳液；在搅拌条件下，向W/O乳液滴加固化液，分离、洗涤得到纤维素微球。固化液为稀酸水溶液或无机盐水溶液或者它们的混合溶液。
经过实验，本方法可以制备出直径分布系数在10%以内，粒径在500nm-150μm之间的纤维素微球。
经过实验，本方法可以通过改变水油相的体积比例来控制微球的形态和尺寸。
经过试验，本方法制备的纤维素微球用作药物或其它生物大分子（如酶）的载体时有很好的应用前景。应用于吸附剂或色谱柱填料也有可预测性的良好效果。
实施例1
将孔径为0.3μm的疏水性膜置于亲油性的物质中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水链完全舒展开。以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt%纤维素溶液，将2.4ml上述纤维素溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相备用。将6ml司班80加入到60ml液体石蜡和石油醚的混合油相中，搅拌至完全溶解作为油相。将2.4ml水相在恒定压力下，通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到W/O型乳液。在600rpm转速下向所得乳液缓慢滴加一定量的稀盐酸固化液，固化在常温下进行，固化时间为3小时。固化结束，将所得的纤维素微球用去离子水离心洗涤数次后，用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次，放入含有20%乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。得到直径分布系数控制在10%以内，平均粒径500nm的成品纤维素微球。
实施例2
将孔径为1μm的疏水性膜置于亲油性的物质中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水链完全舒展开。以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt%纤维素溶液，将7ml上述纤维素溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相备用。将2.5ml油酸/油酸钾复合乳化剂加入到液体石蜡和汽油的混合油相60ml中，搅拌至完全溶解作为油相。将7ml的水相在恒定压力下，通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到W/O型乳液。在600rpm转速下向所得乳液缓慢滴加一定量的稀盐酸固化液，固化在常温下进行，固化时间为3小时。固化结束，将所得的纤维素微球用去离子水离心洗涤数次后，用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次，放入含有20%乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。得到直径分布系数控制在10%以内，平均粒径5μm的成品纤维素微球。
参照附图1，为本实施例所得纤维素微球在水相中的光学显微镜照片。
实施例3
将孔径为10μm的疏水性膜置于亲油性的物质中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水链完全舒展开。以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt%纤维素溶液，将20ml上述纤维素溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相备用。将3.6ml司班60/司班80/吐温80加入到煤油油相60ml中，搅拌至完全溶解作为油相。将20ml水相在恒定压力下，通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到W/O型乳液。在300rpm转速下向所得乳液缓慢滴加一定量的稀盐酸固化液，固化在常温下进行，固化时间为3小时。固化结束，将所得的纤维素微球用去离子水离心洗涤数次后，用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次，放入含有20%乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。得到直径分布系数控制在10%以内，平均粒径30μm的成品纤维素微球。
实施例4
将孔径为10μm的疏水性膜置于亲油性的物质中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水链完全舒展开。以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt%纤维素溶液，将15ml上述纤维素溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相备用。配制60ml液体石蜡、泵油和透平油的混合油相，搅拌均匀作为油相。将15ml水相在恒定压力下，通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到W/O型乳液。在1000rpm转速下向所得乳液缓慢滴加一定量的稀盐酸固化液，固化在常温下进行，固化时间为3小时。固化结束，将所得的纤维素微球用去离子水离心洗涤数次后，用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次，放入含有20%乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。得到直径分布系数控制在10%以内，平均粒径50μm的成品纤维素微球。
实施例5
将孔径为50μm的疏水性膜置于亲油性的物质中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水链完全舒展开。以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt%纤维素溶液，将10ml上述纤维素溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相备用。将0.3ml司班80和油酸钾复合乳化剂加入到大豆油和菜籽油的混合油相60ml中，搅拌至完全溶解作为油相。将10ml水相在恒定压力下，通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到W/O型乳液。在600rpm转速下向所得乳液缓慢滴加一定量的稀硫酸固化液，固化在常温下进行，固化时间为3小时。固化结束，将所得的纤维素微球用去离子水离心洗涤数次后，用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次，放入含有20%乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。得到直径分布系数控制在10%以内，平均粒径150μm的成品纤维素微球。
Claims (1)
1.一种纤维素微球，其特征在于按如下方式制备而来：
将孔径为10μm的疏水性膜置于亲油性的物质中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水链完全舒展开；
以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt％纤维素溶液，将15ml上述纤维素溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相；配制60ml液体石蜡、泵油和透平油的混合油相，搅拌均匀作为油相；将15ml水相在恒定压力下，通过上述疏水性膜压入油相中，得到W/O型乳液；
在1000rpm转速下向所得乳液缓慢滴加一定量的稀盐酸固化液，固化在常温下进行，固化时间为3小时；固化结束，将所得的纤维素微球用去离子水离心洗涤数次后，用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次，放入含有20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存；得到直径分布系数控制在10％以内，平均粒径50μm的成品纤维素微球。
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