CN106084253A - 一种溶解纤维素的溶剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素的溶剂及用该溶剂直接制备纤维素/氧化锌复合微球的方法。将氢氧化钠和硝酸锌按照一定比例溶解于水中，即可制得该溶剂。将该溶剂与一定质量的纤维素混合，经过低温冷冻－解冻方法，可得到所需浓度的纤维素溶液。该纤维素溶液经再生可以制得含有氧化锌纳米粒子的微球。该溶剂溶解的纤维素具有优异的稳定性，且溶解过程绿色无污染。通过该溶液一步原位制备含有氧化锌纳米粒子的纤维素微球，方法简单，氧化锌纳米粒子分布均匀，该复合材料对于有机染料具有良好的降解作用，有望应用于废水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶解纤维素的溶剂及其应用，属于天然高分子领域，也属于农业、环境工程领域。
背景技术
当前，为了解决石油资源的枯竭及非降解塑料造成的白色污染等问题，科学与技术的发展越来越重视开发、利用可再生生物质资源。纤维素是地球上最丰富的可再生资源，对其开发利用符合可持续发展战略的要求。纤维素存在的复杂分子间、分子内氢键结构及高结晶性，使其难以溶解及熔融，加工的困难限制了其有效利用。目前，工业领域大规模应用的黏胶法在生产过程中使用大量二硫化碳并释放二氧化硫而严重污染环境。其他的溶剂还有二甲亚砜-氮氧化物（U.S. patent 3236669, 1966）， 氯化锂/二甲基乙酰胺（U. S.Patent 4302252，1981），N-甲基氧化吗啉-N-氧化物（NMMO）(J. Polym. Sci.：Polym.Lett. Ed. 1979，17，219；U.S. Patent 4246221，1981)、NaOH水溶液（Japan Paten1777283, 1983）和离子液体（U.S. Patent 6824599，2004）等。NMMO和离子液体等溶剂价格昂贵、溶剂回收难。基于水体系的低温溶剂具有成本低无污染和易于回收等优点，具有极大的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种溶解纤维素的溶剂以及用它制备具有降解染料功能的纤维素复合微球的方法。
具体的技术方案为：
一种溶解纤维素的溶剂，为氢氧化钠和硝酸锌的水溶液，其中氢氧化钠占水溶液总重量的5.0-9.0 wt%，硝酸锌占水溶液总重量的0.3-4 wt%。
该溶剂制备方法为：将准确称量质量的氢氧化钠和硝酸锌混合后，加水并快速搅拌，得到所需的溶剂；或者先将硝酸锌配成水溶液，然后加入氢氧化钠，快速搅拌得到所需的溶剂：或者先将氢氧化钠配成水溶液，然后加入硝酸锌并快速搅拌得到所需的溶剂；也可以将氢氧化钠和硝酸锌分别配成水溶液，然后混合并快速搅拌，得到所需的溶剂。
本发明还提供利用上述溶剂溶解纤维素的方法：具体为将纤维素浆料室温下分散于上述溶剂，纤维素占总质量分数1%-5%，搅拌均匀，将混合物于冰箱中冷冻至结冰后，在室温下搅拌解冻，充分溶化后即可得到透明的纤维素溶液。
一种利用上述纤维素溶液一步法原位直接制备含有氧化锌粒子的纤维素微球的方法：在三口烧瓶中加入异辛烷和司班80，用搅拌器搅拌均匀后，加入经离心脱泡后的上述纤维素溶液，搅拌1小时以上，之后全部倒入凝固浴中，充分凝固分层，将上层油状液体倒去，下层固体用乙醇洗涤后用水洗净，分离得到含有氧化锌粒子的纤维素微球。（附图1示出了该微球的扫描电镜图片）。
所述凝固浴为50-100wt%的乙醇水溶液。
利用上述微球降解水中溶解的有机染料的应用：在3个含有10mg/L甲基橙的水溶液中分别不加微球、加入0.03g不含氧化锌的纤维素微球和加入0.03g纤维素/氧化锌再生微球，将其放在日光下照射，每隔4个小时在紫外-可见分光光度计上测定其吸光度（附图2示出了甲基橙染料在465nm处吸光度随着时间的变化图），从图中可以看出，加了纤维素/氧化锌再生微球的染料溶液经过100h日光照射其吸光度由0.66降至0.22，而未加纤维素/氧化锌再生微球的其吸光度无明显变化，说明该微球可以有效降解水中的有机染料。
本发明的创新点在于：本发明利用氢氧化钠／硝酸锌作为低温溶解纤维素的新溶剂，既有区别于传统的有机溶剂，也不同于氢氧化钠／有机物（例如：尿素和硫脲）溶剂体系，具有明显的创新性。而且，传统水体系溶剂中尿素（硫脲）在溶解后未能够得到充分利用，而本发明的溶剂可以充分利用基于氢氧化钠体系的添加剂（硝酸锌），直接从纤维素溶液一步制备出含有氧化锌粒子的纤维素微球，绿色环保，方法简单且充分利用原料，该微球可以有效地降解有机染料，在环境领域具有更为显著的工业价值和应用前景。
附图说明
图1示出了实施例5中该微球的扫描电镜图片
图2示出了实施例5中甲基橙染料在465nm处吸光度随着时间的变化图。
具体实施方式
以下将通过具体实施例具体说明本发明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明保护范围。本实施方案所用到原料为已知化合物，可在市场购得。
实施例1
称取棉短绒浆纤维素（聚合度300）3克，加入100克5 wt% NaOH/0.3 wt%硝酸锌混合水溶液，充分搅拌后置于冰箱内冷冻，之后一边解冻一边搅拌，充分溶化后在6000rpm下离心5分钟，得到透明的纤维素溶液。
实施例2
称取棉短绒浆纤维素（聚合度410）10克，加入200克7.0 wt% NaOH/3.5 wt%硝酸锌混合水溶液，充分搅拌后置于冰箱内冷冻，之后一边解冻一边搅拌，充分溶化后在6000rpm下离心5分钟，得到透明的纤维素溶液。
实施例3
称取棉短绒浆纤维素（聚合度550）12克，加入200克9.0 wt% NaOH/4.0 wt%硝酸锌混合水溶液，充分搅拌后置于冰箱内冷冻，之后一边解冻一边搅拌，充分溶化后在6000rpm下离心10分钟，得到透明的纤维素溶液。
实施例4
称取棉短绒浆纤维素（聚合度670）10克，加入200克7.5 wt% NaOH/3.5 wt%硝酸锌混合水溶液，充分搅拌后置于冰箱内冷冻，之后一边解冻一边搅拌，充分溶化后在6000rpm下离心10分钟，得到透明的纤维素溶液。
实施例5
称取棉短绒浆纤维素（聚合度670）5克，加入100克7.5 wt% NaOH/3.5 wt%硝酸锌混合水溶液，充分搅拌后置于冰箱内冷冻，之后一边解冻一边搅拌，充分溶化后在6000rpm下离心10分钟，得到透明的纤维素溶液。在500mL三口烧瓶中加入200g异辛烷和60g司班80，在室温下用搅拌器搅拌均匀后，加入50g经离心脱泡后的纤维素溶液，在1400rpm转速下快速搅拌1h。在2L烧杯中倒入1600mL乙醇，加入磁子并置于磁力搅拌器上搅拌。烧瓶中混合物搅拌1h之后，有白色球状物质生成，将溶液和生成物全部倒入准备好的乙醇中，搅拌30min后静置分层，将上层油状液体倒去，下层固体用乙醇洗涤几次后用大量水洗净得到含有氧化锌粒子的纤维素微球。在3个含有10mg/L甲基橙的水溶液中分别不加微球、加入0.03g不含氧化锌的纤维素微球和加入0.03g纤维素/氧化锌再生微球，将其放在日光下照射，每隔4个小时在紫外-可见分光光度计上测定其吸光度，含有氧化锌的纤维素微球中的甲基橙吸光度明显下降，表明其成功降解水中的甲基橙染料。
Claims (5)
1.一种溶解纤维素的溶剂，为氢氧化钠和硝酸锌的水溶液，其中氢氧化钠占水溶液总重量的5.0-9.0 wt%，硝酸锌占水溶液总重量的0.3-4 wt%。
2.一种溶解纤维素的方法，其特征在于：将纤维素浆料室温下分散于权利要求1所述溶剂，纤维素占总质量分数1%-5%，搅拌均匀，将混合物于冰箱中冷冻至结冰后，在室温下搅拌解冻，充分溶化后即可得到透明的纤维素溶液。
3.一种制备含有氧化锌粒子的纤维素微球的方法，其特征在于：
将纤维素浆料室温下分散于权利要求1所述溶剂，纤维素占总质量分数1%-5%，搅拌均匀，将混合物于冰箱中冷冻至结冰后，在室温下搅拌解冻，充分溶化后即可得到透明的纤维素溶液；
在三口烧瓶中加入异辛烷和司班80，用搅拌器搅拌均匀后，加入经离心脱泡后的上述纤维素溶液，搅拌1小时以上，之后全部倒入凝固浴中，充分凝固分层，将上层油状液体倒去，下层固体用乙醇洗涤后用水洗净，分离得到含有氧化锌粒子的纤维素微球。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述凝固浴为50-100wt%的乙醇水溶液。
5.权利要求3或4所述方法制备的纤维素微球在降解水中有机染料上的应用。
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