CN110665476B - 一种三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球、制备方法及其在镉吸附和检测中的应用 - Google Patents

一种三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球、制备方法及其在镉吸附和检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三聚氰胺‑硫脲修饰大豆蛋白微球、制备方法及其在镉吸附和检测中的应用，属于镉吸附和检测技术领域，所述方法包括以下步骤：1)将大豆蛋白溶解于氢氧化钠溶液中后，与碳酸钠和氯化钠混合；2)将大豆蛋白溶液滴加至液体石蜡‑司盘80的混合液中后与戊二醛混合反应；3)对所述大豆蛋白微球进行乙醇洗涤、索氏提取、浸泡、水洗后，冷冻干燥；4)将获得的多孔大豆蛋白微球与乙醇溶液混合获得大豆蛋白乙醇混合液，依次将硫脲、三聚氰胺溶解于所述大豆蛋白乙醇混合液中后，与甲醛溶液反应，获得三聚氰胺‑硫脲修饰大豆蛋白微球。本发明所述方法，镉检出限为0.05ng/mL，线性范围为1.0～12.0ng/mL；成功应用于Cd2+的分析。

Description

一种三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球、制备方法及其在镉吸 附和检测中的应用
技术领域
本发明属于镉吸附和检测技术领域，尤其涉及一种三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球、制备方法及其在镉吸附和检测中的应用。
背景技术
随着环境保护意识的增强，重金属污染受到社会的广泛关注。其中，镉元素被列为影响肺、肝和肾的致癌物和致畸物(Pyrzynska K.J.Environ.Chem. Eng.,2019,7(1):1-9)。因此，痕量和超痕量镉的检测具有十分重要的现实意义。但实际样品中基体成分复杂、易对金属离子的直接测定产生干扰，对于浓度超低的重金属离子，通常在检测之前需对其进行富集分离预处理。常用的富集分离方法有化学沉淀、溶剂萃取、离子交换、吸附、膜过滤等(Carolin C F,Kumar P S,Saravanan A,Joshiba G J,NaushadM.J.Environ.Chem.Eng., 2017,5(3):2782-2799；Rodriguez-Narvaez O M,Peralta-Hernandez J M, Goonetilleke A,Bandala E R.Chem.Eng.J.,2017,323:361-380)。其中吸附方法是常用且行之有效的手段之一。沸石类(
Figure BDA0002258862390000015
Trgo M,Ugrina M,
Figure BDA0002258862390000016
Gatta G D.Appl.Surf.Sci.,2012,258(8): 3667-3673；HuangY,Zeng X,Guo L,Lan J,Zhang L,Cao D.Sep.Purif. Technol.,2018,194:462-469)、黏土(SdiriA,Khairy M,Bouaziz S,El-Safty S. Appl.Clay Sci.,2016,126:89-97)、改性硅胶(Radi S,Abiad C E,Moura N M M, Faustino M A F,Neves M G P MS.J.Hazard.Mater.,2019,370:80-90；Li M,Li M,Feng,C,Zeng Q.Appl.Surf.Sci.,2014,314:1063-1069；Suneesh A S, Syamala K V,Venkatesan K A,Antony M P,Vasudeva RaoP.R..J.colloid Interface Sci.,2015,438:55-60)、纳米复合材料(Pirveysian M,Ghiaci M.Appl. Surf.Sci.,2018,428:98-109；Maity J,Ray S K,Carbohydr.Polym.,2018,182: 159-171；Boroumand Jazi M,Arshadi M,Amiri M J,Gil A.,J.ColloidInterface Sci.,2014,422:16-24；Zhao Z,Zhang X,Zhou H,Liu G,Kong M,Wang G.Microporous Mesoporous Mater.,2017,242:50-58)和活性炭材料(Vukelic D, BoskovicN,Agarski B,Radonic J,Budak I,Pap S,Sekulic M T.J.Clean.Prod., 2018,174:1620-1628；Wong S,Ngadi N,Inuwa I M,Hassan O.J.Clean.Prod., 2018,175:361-375)等是重金属离子吸附的常用材料。大豆蛋白作为天然高分子可应用于重金属离子吸附，且大豆蛋白内部含有大量的羧基、氨基和巯基等活性基团，可通过改性(Hwang D C,DamodaranS.J.Appl.Poly.Sci., 1996,64(5):891-901；Liu D,Li Z,Li W,Zhong Z,Xu J,Ren J,MaZ.Ind.Eng. Chem.Res.,2013,52(32):11036-11044)改善其对重金属离子的吸附选择性等性能。
但是目前大豆蛋白吸附选择性差，吸附容量和富集系数低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种选择性好、吸附容量大、富集系数高的三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球、制备方法及其在镉吸附和检测中的应用；本发明以所述三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球为微柱填料，建立了分离富集-石墨炉原子吸收光谱测定Cd2+的方法，检出限为0.05ng/mL，线性范围为1.0～12.0ng/mL；所述方法成功应用于国标样品、鱿鱼和海水中Cd2+的分析。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将大豆蛋白溶解于氢氧化钠溶液中后，与碳酸钠和氯化钠混合获得大豆蛋白溶液；
2)将所述大豆蛋白溶液滴加至液体石蜡-司盘80的混合液中获得混悬液，将所述混悬液与戊二醛混合，调节pH值至8.8～9.2后，在85～95℃反应 4.5～5.5h获得大豆蛋白微球；
3)对所述大豆蛋白微球进行乙醇洗涤、索氏提取、浸泡、水洗后，冷冻干燥获得多孔大豆蛋白微球；
4)将获得的多孔大豆蛋白微球与乙醇溶液混合获得大豆蛋白乙醇混合液，依次将硫脲、三聚氰胺溶解于所述大豆蛋白乙醇混合液中后，与甲醛溶液反应，获得三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球。
优选的，步骤1)中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2～0.25mol/L；所述大豆蛋白与氢氧化钠溶液的质量体积比为4g:(40～50)mL。
优选的，步骤1)中所述大豆蛋白、碳酸钠和氯化钠的质量比为4: (3.4～3.6):(3.9～4.1)。
优选的，步骤2)中所述液体石蜡-司盘80的混合液中液体石蜡和司盘 80的体积比为(120～130):3。
优选的，步骤2)中所述大豆蛋白溶液滴加至液体石蜡-司盘80的混合液中后以280～320rpm的转速搅拌50～70min。
优选的，步骤2)中所述混悬液与戊二醛的体积比为(170～175):10。
优选的，步骤4)中所述多孔大豆蛋白微球溶液的浓度为6～10g/L。
优选的，所述多孔大豆蛋白微球、硫脲和三聚氰胺的质量比为8:(12～14): (28～32)。
本发明提供了所述的制备方法制备获得的三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球。
本发明提供了所述的三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球在镉吸附和检测中的应用。
本发明提供了一种利用所述的三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球进行镉吸附和检测的方法，包括以下步骤：
S1)用三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球填充吸附柱；
S2)将待测样品以0.6～5.4mL/min的流速上样；
S3)用硝酸溶液洗脱吸附柱，收集洗脱液；
S4)用石墨炉原子吸收光谱法测定洗脱液中镉浓度。
本发明的有益效果：本发明提供了一种三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球，在多孔大豆蛋白微球表面修饰三聚氰胺-硫脲，能够实现Cd2+定量吸附，对Cd2+的吸附容量大，富集系数高，三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球对Cd2+的吸附性能优于未修饰的大豆蛋白微球；本发明提供的三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球经过100次吸附和解吸循环后，对Cd2+的吸附性能不发生改变。所述三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球对Cd2+的吸附行为能够用准二级动力学方程描述。本发明以三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球为微柱填料，建立了分离富集-石墨炉原子吸收光谱测定Cd2+的方法，所述方法检出限为 0.05ng/mL，线性范围为1.0～12.0ng/mL；所述方法能够成功应用于国标样品、鱿鱼和海水中Cd2+的分析，结果准确、抗干扰能力强，稳定性好。
附图说明
图1为SPI、SPM和MAT-SPM红外光谱图，其中a为SPI；b为SPM；c 为SPM；
图2为SPM和MAT-SPM扫描电镜图，其中左图为SPM，右图为 MAT-SPM；
图3为SPM和MAT-SPM热重曲线；
图4为SPM和MAT-SPM的BJH解吸附孔径大小分布；
图5为溶液pH对SPM和MAT-SPM吸附Cd2+的影响；
图6为进样流速对SPM和MAT-SPM吸附Cd2+的影响；
图7为进样体积对SPM和MAT-SPM吸附Cd2+的影响；
图8为HNO3浓度对Cd2+洗脱率的影响；
图9为洗脱流速对Cd2+洗脱率影响；
图10为HN03洗脱液体积对Cd2+洗脱率影响；
图11为吸附容量曲线，其中a为SPM；b为MAT-SPM。
具体实施方式
本发明提供了一种三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球的制备方法，包括以下步骤：1)将大豆蛋白溶解于氢氧化钠溶液中后，与碳酸钠和氯化钠混合获得大豆蛋白溶液；2)将所述大豆蛋白溶液滴加至液体石蜡-司盘80的混合液中获得混悬液，将所述混悬液与戊二醛混合，调节pH值至8.8～9.2 后，在85～95℃反应4.5～5.5h获得大豆蛋白微球；3)对所述大豆蛋白微球进行乙醇洗涤、索氏提取、浸泡、水洗后，冷冻干燥获得多孔大豆蛋白微球；4)将获得的多孔大豆蛋白微球与乙醇溶液混合获得大豆蛋白乙醇混合液，依次将硫脲、三聚氰胺溶解于所述大豆蛋白乙醇混合液中后，与甲醛溶液反应，获得三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球。
在本发明中，将大豆蛋白溶解于氢氧化钠溶液中后，与碳酸钠和氯化钠混合获得大豆蛋白溶液。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为 0.2～0.25mol/L，更优选为0.22～0.23mol/L；本发明中，所述大豆蛋白与氢氧化钠溶液的质量体积比优选为4g:(40～50)mL，更优选为4g:(43～47)mL，最优选为4g:45mL。本发明中所述溶解的过程中伴随搅拌，所述搅拌的时间优选为25～35min，更优选为30min，所述搅拌的温度优选为25～35℃，更优选为30℃，本发明对所述搅拌的转速没有特殊限定，采用本领域常规的搅拌转速能够实现溶解即可。在本发明中，当所述大豆蛋白完全溶解于氢氧化钠溶液后，与碳酸钠和氯化钠混合。在本发明中，所述大豆蛋白、碳酸钠和氯化钠的质量比优选为4:(3.4～3.6):(3.9～4.1)，更优选为4:3.5:4；在本发明中，大豆蛋白与碳酸钠、氯化钠混合的过程中伴随搅拌，所述搅拌的参数设定与上述大豆蛋白溶解过程中搅拌的参数设定一致，在此不再赘述。在本发明中，所述碳酸钠和氯化钠作为致孔剂，能够促进多孔大豆蛋白微球孔隙的形成。
本发明在获得所述大豆蛋白溶液后，将所述大豆蛋白溶液滴加至液体石蜡-司盘80的混合液中获得混悬液，将所述混悬液与戊二醛混合，调节pH 值至8.8～9.2后，在85～95℃反应4.5～5.5h获得大豆蛋白微球。
在本发明中，所述液体石蜡-司盘80的混合液中液体石蜡和司盘80的体积比优选为(120～130):3，更优选为125:3。在本发明中，所述液体石蜡 -司盘80的混合液优选的通过将液体石蜡和司盘80混合后加热搅拌获得；所述加热搅拌的温度优选为55～65℃，更优选的为58～62℃，最优选为60℃；所述加热搅拌的转速优选为150～170rpm，更优选为160rpm；所述加热搅拌的时间优选为25～35min，更优选为30min。
本发明将所述大豆蛋白溶液滴加至液体石蜡-司盘80的混合液中后以 280～320rpm的转速搅拌50～70min。在本发明中，所述大豆蛋白溶液优选的逐滴滴加至液体石蜡-司盘80的混合液；在本发明中，优选的搅拌转速为 300rpm，优选的搅拌时间为60min。
在本发明中，将所述混悬液与戊二醛混合，调节pH值至8.8～9.2后，在85～95℃反应4.5～5.5h获得大豆蛋白微球。在本发明中，所述混悬液与戊二醛的体积比优选为(170～175):10，更优选为173:10。在本发明中，所述戊二醛的作用为交联剂。在本发明中，调节pH值的试剂优选为稀盐酸溶液，本发明对所述稀盐酸溶液的浓度没有特殊限定，采用本领域常规浓度的稀盐酸能够实现pH值调节的作用即可。在本发明中，所述pH值优选为9.0；在本发明中，所述反应的温度优选为90℃，所述反应的时间优先为5h。
本发明在获得所述大豆蛋白微球后，对所述大豆蛋白微球进行乙醇洗涤、索氏提取、浸泡、水洗后，冷冻干燥获得多孔大豆蛋白微球。在本发明中，所述乙醇的体积浓度优选为95％，所述乙醇洗涤的次数优选为2～5次；本发明在所述乙醇洗涤后，进行索氏提取，在本发明中，所述索氏提取优选的通过索氏提取器实现，所述索氏提取的时间优选为22～26h，更优选为24h。本发明在所述索氏提取后，浸泡所述提取液，所述浸泡用的试剂优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为0.4～0.6mol/L，更优选为0.5mol/L；所述浸泡的时间优选为22～26h，更优选为24h。本发明在所述浸泡结束后，进行水洗；本发明中，所述水洗用水优选为去离子水；本发明对所述水洗的时间没有特殊限定，以洗至中性为宜。本发明将所述水洗后的大豆蛋白微球进行冷冻干燥获得多孔大豆蛋白微球。在本发明中，所述冷冻干燥优选为真空冷冻干燥；本发明对所述真空冷冻干燥的具体参数没有特殊限定，采用本领域常规的真空冷冻干燥参数即可。
本发明在获得所述多孔大豆蛋白微球后，将获得的多孔大豆蛋白微球与乙醇溶液混合获得大豆蛋白乙醇混合液，依次将硫脲、三聚氰胺溶解于所述大豆蛋白乙醇混合液中后，与甲醛溶液反应，获得三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球。在本发明中，所述乙醇溶液的体积浓度优选为95％，所述多孔大豆蛋白微球溶液的浓度优选为6～10g/L，更优选为7～9g/L，最优选为8g/L。本发明在获得所述多孔大豆蛋白微球溶液后，将硫脲溶解于其中；所述硫脲溶解的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述硫脲溶解的转速优选为 70～90rpm，更优选为80rpm；所述硫脲溶解过程中的搅拌优选的采用磁力搅拌器实现。本发明在所述硫脲溶解后，向体系中溶解三聚氰胺，本发明对所述三聚氰胺溶解的时间和条件没有特殊限定，以体系溶液变为澄清透明即可。在本发明中，所述多孔大豆蛋白微球、硫脲和三聚氰胺的质量比优选为 8:(12～14):(28～32)，更优选为8:13:30。本发明在所述三聚氰胺溶解后，将所述体系与甲醛溶液混合反应；所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为70～90rpm，更优选为80rpm；所述反应的时间优选为22～26h，更优选为24h。本发明在所述反应结束后获得所述三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球(MAT-SPM)。本发明优选的将所得固体微球用去离子水和95％乙醇清洗数次并过滤，干燥后备用。
本发明提供了所述的制备方法制备获得的三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球(MAT-SPM)。
本发明提供了所述的三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球在镉吸附和检测中的应用。在本发明中，所述三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球能够选择性的吸附镉，对Cd2+的吸附容量大，富集系数高，对Cd2+的吸附性能优于未修饰的大豆蛋白微球；本发明提供的三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球经过100 次吸附和解吸循环后，对Cd2+的吸附性能不发生改变，重复利用效果好，能够用于镉吸附和检测。
本发明提供了一种利用所述的三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球进行镉吸附和检测的方法，包括以下步骤：S1)用三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球填充吸附柱；S2)将待测样品以0.6～5.4mL/min的流速上样；S3)用硝酸溶液洗脱吸附柱，收集洗脱液；S4)用石墨炉原子吸收光谱法测定洗脱液中镉浓度。
在本发明中，用三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球填充吸附柱。在本发明中，所述吸附柱的柱长优选为7.0cm，所述吸附柱的柱内直径优选为0.5cm，在本发明中，所述吸附柱优选的填充0.08～0.12g三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球，更优选的填充0.1g。本发明在所述吸附柱填充完成后，依次用硝酸溶液和水洗涤至中性。在本发明中，所述硝酸溶液的浓度优选为 0.4～0.6mol/L，更优选为0.5mol/L；所述硝酸溶液洗涤的流速优选为 1.8～2.2mL/min，更优选为2.0mL/min，所述硝酸溶液洗涤的时间优选为15～25s，更优选为20s。本发明中，所述水洗的流速优选为2.0mL/min，所述水洗的时间优选为2min。
本发明在所述吸附柱处理后，将待测样品以0.6～5.4mL/min的流速上样。在本发明中，所述待测样品的pH值优选为5～9，所述待测样品的上样体积优选为5～20mL。
本发明在所述上样结束后，用硝酸溶液洗脱吸附柱，收集洗脱液。在本发明中，所述硝酸溶液的浓度优选为0.0001～0.05mol/L；所述洗脱的流速优选为0.6～6.0mL/min，更优选为2.4mL/min；所述洗脱的体积优选为4～20mL，更优选为5mL。
本发明在所述洗脱结束后，收集洗脱液；用石墨炉原子吸收光谱法测定洗脱液中镉浓度。在本发明中，所述石墨炉原子吸收光谱法在1.0～12.0ng/mL 范围内，吸光度值与浓度成良好线性关系，线性方程优选为A＝53.571×CCd 2+ +0.0125(R2＝0.987)。
在本发明中，所述镉吸附和检测的方法能够对不同的含镉样品进行细分和检测，结果准确、抗干扰能力强，稳定性好。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
所用仪器与试剂：
傅立叶变换红外光谱仪(Avatar370，Nicolet公司，美国)；
场发射扫描电子显微镜(S-4800，日立高新技术公司、英国牛津公司)；
热重分析仪(SDT-Q600，Waters TA，美国)；
全自动比表面及微孔孔径分析仪(ASAP 2020M，Micrometric公司，美国)；
元素分析仪(Vario EL cube，Elementar公司，德国)；
原子吸收分光光度计(TAS-990,北京普析通用仪器有限责任公司)。
大豆分离蛋白(谷神生物科技股份有限公司)；
三聚氰胺(无锡市亚泰联合化工有限公司)；
标准样品(GSB-04-1767-2004，北京有色金属研究总院)；
其它试剂均为分析纯(广东西陇化工股份有限公司、湖南南化化学品有限公司)。
实验用水为二次蒸馏水。
实验方法
多孔大豆蛋白微球SPM的制备
100.0mL的锥形瓶中加入0.4g氢氧化钠和45mL去离子水，使之溶解。将4.0g大豆蛋白加入上述氢氧化钠溶液中，于30℃恒温水浴搅拌30min后，加入3.5g碳酸钠和4.0g氯化钠继续搅拌半小时，备用。
取125mL液体石蜡和3mL Span80加入500mL三口烧瓶中，于60℃恒温水浴中，以160rpm的速度搅拌30min。将上述大豆蛋白溶液逐滴加入到液体石蜡-司盘80混合液中，以300rpm的速度搅拌1h。之后将10.0mL戊二醛加入三口烧瓶中，并用稀盐酸调节pH为9.0，温度控制为90℃继续反应5h，得到大豆蛋白固体微球。
将大豆蛋白微球过滤，用95％乙醇洗涤数次后用索氏提取器提取24h，用0.5moL/L盐酸溶液浸泡24h后用去离子水洗至中性，将洗涤后微球材料进行真空冷冻干燥，得到多孔大豆蛋白微球(SPM)。
三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球(MAT-SPM)制备
称取0.4g SPM加入到50mL、95％乙醇溶液中，随后将0.65g的硫脲加入到上述体系中，采用磁力搅拌器在60℃条件下以80rpm搅拌直至硫脲完全溶解，加入1.5g三聚氰胺，搅拌至溶液澄清透明，然后向混合体系中加入 10.0mL甲醛溶液，持续以80rpm搅拌反应24h，得到三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球(MAT-SPM)。将所得固体微球用去离子水和95％乙醇清洗数次并过滤，干燥后备用。
MAT-SPM吸附材料表征
SPI、SPM和MAT-SPM红外光谱如图1中曲线a、b、c。大豆蛋白谱图如曲线a，3200cm-1和3500cm-1之间出现-OH和-NH2的伸缩振动宽峰， 2932.43cm-1处出现饱和烃的C-H伸缩振动吸收峰。1648cm-1出现了酰胺Ⅰ峰羰基伸缩振动吸收峰，1536cm-1处出现酰胺Ⅱ峰中-C-N-H弯曲振动吸收峰，1237cm-1处出现酰胺Ⅲ峰的C-N和N-H的弯曲振动，1078cm-1处出现豆蛋白质分子羧羰基的C-O伸缩振动吸收峰。SPM谱图如曲线b，3200cm-1和3500cm-1之间的-OH和-NH2的伸缩振动峰和1648cm-1处C＝O伸缩振动吸收峰加强，1237cm-1处C-N和N-H的弯曲振动减弱，说明大豆蛋白发生交联反应。MAT-SPM谱图如曲线c，三聚氰胺与硫脲的氨基和大豆蛋白微球中的-OH和-NH2的伸缩振动峰叠加造成3297cm-1处吸收峰明显增强，且峰位发生偏移，1537cm-1处酰胺Ⅱ峰中-C-N-H弯曲振动吸收峰增强，1399cm-1左右出现三嗪环和侧链-CN伸缩振动。三聚氰胺中-NH扭曲振动、C＝S双键振动峰和蛋白质分子中羧羰基中C-O伸缩振动吸收峰在1118cm-1出现较强的叠加峰；620cm-1处出现NH2和N-H的弯曲振动吸收峰。
SPM和MAT-SPM的扫描电镜照片如图2。由图2可知，SPM和MAT-SPM 表面均分布许多大小不一的孔隙，三聚氰胺-硫脲修饰使大豆蛋白微球表面孔隙有所变小。
SPM和MAT-SPM热重分析结果如图3所示。温度升至100℃左右时，材料失去表面所吸附水分而产生失重，温度达到800℃后，SPM和MAT-SPM 热裂解挥发而失重，由于SPM测试样品中可能有少量无机致孔剂残留，其失重为82.3％，而MAT-SPM中无机物致孔剂洗脱完全，失重量为100％。
MAT-SPM元素分析结果如表1所示，三聚氰胺和硫脲修饰改变了材料中元素组成，MAT-SPM中N、S元素含量较SPM中元素含量升高，C、H 元素含量有所降低。
表1 SPM和MAT-SPM元素分析结果
Figure BDA0002258862390000101
SPM和MAT-SPM孔径分布图如图4所示，SPM和MAT-SPM孔结构参数如表2，结果表明，三聚氰胺和硫脲修饰改变了SPM表面结构和形貌，与 SPM比较，MAT-SPM的BET表面积和孔体积增大、BJH脱附平均孔径减小。
表2 SPM和MAT-SPM孔结构参数
Figure BDA0002258862390000111
实施例2
吸附柱填充
填充柱规格(柱长7.0cm，柱内直径0.5cm，填充0.1g吸附剂)；
分别制备两种填充柱，一种填充MAT-SPM，为试验填充柱，一种填充 SPM为对照填充柱。
针对两种填充柱分别进行了最佳参数的优化试验，包括样品pH值、进样流速、进样体积、洗脱剂浓度、洗脱流速与洗脱体积结果如图5～10所示。
参数设定：
对照填充柱(优化后的最佳参数)：
样品溶液的pH值为6；
进样流速1.8mL/min；
进样体积5mL；
洗脱剂0.05mol/L硝酸；
洗脱流速2.4mL/min；
洗脱体积为10.0mL。
试验填充柱(优化后的最佳参数)：
样品溶液的pH值为6；
进样流速2.4mL/min；
进样体积5mL；
洗脱剂0.01mol/L硝酸；
洗脱流速2.4mL/min；
洗脱体积为10.0mL。
利用蠕动泵驱动0.5moL/L硝酸溶液洗涤吸附柱，并用去离子水将微型吸附柱洗至中性，然后在0.6～5.4mL/min流速范围内驱动Cd2+溶液流过微型吸附柱并收集流出液。用去离子水洗涤吸附柱之后、驱动洗脱液反向洗脱，收集洗脱流出液。利用石墨炉原子吸收光谱法测定流出液和洗脱流出液中 Cd2+的含量，计算吸附率和洗脱率。
Figure BDA0002258862390000121
Figure BDA0002258862390000122
式中A(％):表示吸附率；R(％):表示回收率；C0:表示Cd2+的初始浓度，单位为μg/mL；V0:表示Cd2+的初始体积，单位为mL；V1:表示流出液体积，单位为mL；C1:表示富集流出后Cd2+浓度，单位为μg/mL；V2:表示洗脱液体积，单位为mL；C2:表示洗脱液中Cd2+浓度，单位为μg/mL。
吸附动力学研究
利用蠕动泵驱动20.0μg/mL Cd2+溶液以2.4mL/min流速流过吸附柱对 Cd2+进行富集，每10.0mL收集一次流出液，当流出液浓度与原溶液浓度相近时方可终止实验，利用火焰原子吸收光谱法测定各个收集流出液中Cd2+浓度，按式(1)计算吸附容量。
Figure BDA0002258862390000123
式(1)中Q：吸附量(mg/g)；C0：Cd2+溶液初始浓度(μg/mL)；Ci：流出液中Cd2+浓度(μg/mL)；V：体积为10(mL)；m：吸附剂质量(mg)。
抗干扰能力研究
分别以SPM和MAT-SPM为微柱填料，对含有共存离子的5.0mL 0.01μg/mL Cd2+溶液进行富集、洗脱和测定。结果如表3所示，在±5％相对误差范围内，以SPM为微柱填料进行分离富集，常见阳离子干扰倍数达到 50倍以上，常见阴离子干扰倍数可达到70倍以上；而以MAT-SPM为微柱填料进行分离富集，常见共存阳离子干扰倍数均达到50倍以上，共存阴离子均可达到100倍以上。说明常见共存离子不干扰MAT-SPM对Cd2+的分离富。
表3共存离子对Cd2+富集分离的影响
Figure BDA0002258862390000131
低浓度富集与重复使用性能
含0.1μg Cd2+(本试验溶液最大体积为2000mL)的溶液按上述参数设定进行富集、洗脱和测定，研究吸附剂对低浓度Cd2+富集性能。以SPM和 MAT-SPM为微柱吸附剂，对Cd2+的富集倍数分别为150倍和200倍，表明，吸附剂可对样品溶液中ng/mL级的Cd2+进行分离富集。
利用SPM和MAT-SPM对0.01μg/mL Cd2+进行100次重复吸附和解吸附试验，SPM与MAT-SPM对Cd2+的吸附性能保持不变。
吸附剂稳定性
室温下，分别将0.1g SPM和MAT-SPM在pH＝3.0～9.0的10.0mL缓冲溶液中震荡24h后，过滤、洗涤和干燥，材料外观形态未发生变化。将干燥后SPM和MAT-SPM分别加入到5mLpH＝6的0.01μg/mLCd2+溶液中，室温下震荡24h，测定上层清液中Cd2+的含量，计算吸附率。结果表明，在 pH＝6.0～8.0的缓冲溶液浸泡24h后，SPM对Cd2+吸附率保持90％以上；在 pH＝8.0-9.0的缓冲溶液浸泡24h后，MAT-SPM对Cd2+吸附率保持72％以上。
动态吸附容量和吸附动力学
按照前述的参数设定，将20μg/mL Cd2+溶液(pH＝6.0)通过微型吸附柱，每10.0mL收集一次流过吸附柱的流出液，利用火焰原子吸收光谱法测定每个收集的流出液中Cd2+浓度，SPM和MAT-SPM的容量吸附曲线如图11所示，SPM和MAT-SPM对Cd2+吸附容量分别为25.58mg/g和37.07mg/g。
总结：MAT-SPM对Cd2+的吸附性能优于SPM。以MAT-SPM为微柱填料，建立的测定Cd2+的分离富集-石墨炉原子吸收光谱方法，在1.0～12.0 ng/mL范围内，吸光度值与浓度成良好线性关系，线性方程为A＝53.571×CCd 2+ +0.0125(R2＝0.987)；利用0.01μg/mL Cd2+溶液进行11次富集分离、洗脱和测定，相对标准偏差(RSD)为9.6％；将空白溶液进行11次富集分离与测定，计算标准偏差s，由3s/k(k为线性工作曲线斜率)得出检出限为0.05ng/mL。
样品分析
样品前处理
取3000mL海水样(取自广西北海)并加入6.0mL硝酸，存储于冰箱中保存3d后过滤，冷藏备用；(2)国标样品(GSB04-1767-2004)(镉标准含量为100μg/mL)，逐级稀释，配制成pH＝6.0、浓度为0.01μg/mL Cd2+标准溶液，冷藏备用；(3)称量2.0g处理好的鱿鱼样品加入10.0mL浓硝酸进行消解成为溶液，转移至250mL容量瓶、定容，得到鱿鱼样品溶液，冷藏备用。
样品回收及加标回收实验
将处理后的100.0mL海水样调节pH值为6.0；(2)将5.0mL浓度为 0.01μg/mL的Cd2+国家标准样品溶液调节pH＝6.0；(3)取125.0mL鱿鱼样品溶液调节pH＝6.0；分别以MAT-SPM为微柱填料，按上述实验方法对三个样品液进行分离富集、洗脱与测定，并进行加标回收试验。
加标回收率为96.7％～103.9％(表4)，表明本发明所述方法可准确测定实际水样中Cd2+的浓度。
表4样品中Cd2+测定及加标回收试验
Figure BDA0002258862390000151
由上述实施例可知，三聚氰胺与硫脲修饰改变了大豆蛋白微球表面形貌、孔结构以及C、H、N、S元素含量；MAT-SPM对Cd2+吸附选择性等优于SPM，可定量富集ng/mL级的Cd2+。与文献(Hwang D C,Damodaran S. J.Appl.Poly.Sci.,1996,64(5):891-901；Liu D,Li Z,Li W,Zhong Z,Xu J,Ren J, Ma Z.Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52(32):11036-11044)中制备的豆蛋白吸附材料比较，本发明制备的多孔大豆蛋白微球进行功能基团修饰后，在保持材料对金属离子吸附选择性等性能的基础上，适合目标离子的动态富集分离，操作应用简便、快速，提高了富集分离效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将大豆蛋白溶解于氢氧化钠溶液中后，与碳酸钠和氯化钠混合获得大豆蛋白溶液；
2）将所述大豆蛋白溶液滴加至液体石蜡-司盘80的混合液中获得混悬液，将所述混悬液与戊二醛混合，调节pH值至8.8~9.2后，在85~95℃反应4.5~5.5h获得大豆蛋白微球；
3）对所述大豆蛋白微球进行乙醇洗涤、索氏提取、浸泡、水洗后，冷冻干燥获得多孔大豆蛋白微球；
4）将获得的多孔大豆蛋白微球与乙醇溶液混合获得大豆蛋白乙醇混合液，依次将硫脲、三聚氰胺溶解于所述大豆蛋白乙醇混合液中后，与甲醛溶液反应，获得三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2~0.25mol/L；所述大豆蛋白与氢氧化钠溶液的质量体积比为4g:（40~50）mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述大豆蛋白、碳酸钠和氯化钠的质量比为4:（3.4~3.6）:（3.9~4.1）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述液体石蜡-司盘80的混合液中液体石蜡和司盘80的体积比为（120~130）：3。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述大豆蛋白溶液滴加至液体石蜡-司盘80的混合液中后以280~320rpm的转速搅拌50~70min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述混悬液与戊二醛的体积比为（170~175）:10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述大豆蛋白乙醇混合液的浓度为6~10g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔大豆蛋白微球、硫脲和三聚氰胺的质量比为8:（12~14）:（28~32）。
9.权利要求1~8任意一项所述的制备方法制备获得的三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球。
10.权利要求9所述的三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球在镉吸附和检测中的应用。
11.一种利用权利要求9中所述的三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球进行镉吸附和检测的方法，包括以下步骤：
S1）用三聚氰胺-硫脲修饰大豆蛋白微球填充吸附柱；
S2）将待测样品以0.6~5.4mL/min的流速上样；
S3）用硝酸溶液洗脱吸附柱，收集洗脱液；
S4）用石墨炉原子吸收光谱法测定洗脱液中镉浓度。
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