CN103964536A - 一种处理水中重金属镉污染的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水中重金属镉污染的处理技术。本发明利用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料具有均一有序的孔道、可调节的孔径、较大的比表面积以及良好的热稳定性等优点，将其投入到含重金属镉的水溶液中，利用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料选择性吸附水溶液中的重金属镉，分离吸附有重金属镉的吸附材料即可脱除水溶液中的重金属镉。本发明具有工艺简单、去除效率高、成本低、安全性好、不引起二次污染等优点，对清除水中的重金属镉具有重要意义，在污水处理、净化饮用水等资源环境领域有很广阔的应用前景。

Description

一种处理水中重金属镉污染的方法
技术领域
本发明涉及一种脱除水溶液中重金属镉离子的方法，属于污染修复领域。
背景技术
重金属废水处理技术主要有化学法、离子交换法、生物法和吸附法等。因吸附材料比表面积大,吸附能力强,适合处理水量大、含多种重金属离子的低浓度废水等优点,吸附法一直受到人们的广泛关注。螯合树脂作为一种新型的功能高分子材料，具有吸附容量大、吸附选择性好、种类多等优点，是一类极具应用前景的吸附分离材料。学者们可以通过改变其物理性质和化学性质的方法制备出新的螯合树脂，使其在吸附分离方向展现出了广阔的研究前景。其中含N、S元素的螯合树脂对水溶液中贵重金属离子具有较高的吸附容量和较好的吸附选择性。介孔氧化硅材料具有均一有序的孔道、可调节的孔径、较大的比表面积以及良好的热稳定性等优点，在催化领域的应用取得了显著的成果，而其在吸附分离中的应用也展现出良好的发展前景。
镉是环境中有害的重金属元素，被认为是与Hg、Cr、Pb并列的四种主要污染物质之一。过量的镉不仅会影响植物的正常生长发育,使农作物产量降低,还易累积于植物的可食部位,使农产品质量下降.如有研究表明镉胁迫可以抑制水稻幼株的生长,降低株高、根长和根系活力,减少根数，阻碍必需元素的吸收.同时,镉还可以通过影响游离氨基酸、可溶性蛋白含量以及植物体内的酶系统而扰乱植物的各种生理生化代谢过程。镉被植物吸收后，可通过食物链在人体内蓄积，对人体健康造成威胁。重金属在土壤中的存在形态直接影响其在土壤中的迁移和生物有效性。就镉而言，其毒性大小不仅与其在环境中的总量有关，而且还与其在环境中的赋存形态有关，镉在生态系统中的迁移、转化及其毒性直接与其在环境中的赋存形态密切相关。与此同时，镉长期残留于环境中，通过地球化学过程污染地下水，通过生物地球化学过程污染整个生态系统，特别是农业生态系统，通过食物链危害动物与人类的健康。因此研究重金属镉的吸附和解吸特 性,对重金属污染的防治与修复具有重要意义。
本发明利用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料对重金属镉良好的吸附性和其本身的沉淀效果，从含重金属镉水溶液中脱除重金属镉离子。螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料经水热合成技术而制备，得到干燥的、耐运输、易保藏的固体。投入到含一定浓度重金属镉离子的溶液，控制工艺条件脱除重金属重金属镉，为含重金属镉污水处理提供一种方法。
目前未见采用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中重金属镉离子的专利方法。
发明内容
本发明的目的在于有效脱除水溶液中重金属镉离子。
基于上述问题，本发明提供了一种处理水溶液中重金属镉离子的方法，其特征在于螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料的制备以及脱除水溶液中重金属镉离子的方法，其步骤是：
(1)含重金属镉的溶液经过滤后引入反应器，调节溶液pH在2～8；
(2)调节溶液温度处于2～60℃；
(3)调节含重金属镉的溶液中重金属镉浓度为<1000mg/L，
(4)将合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料MFT/S15-x-y(其中x为有机物与无机物的摩尔比，y为有机物中三聚氰胺与硫脲的摩尔比，有机物与无机物的摩尔比为1:1～20:1，三聚氰胺与硫脲的摩尔比为10:1～1:10)以一定比例投入到过滤后的含重金属镉溶液中，保持固液比在0.1～10g/L；
(5)引入搅拌震荡器，控制速率在0～250rpm；
(6)控制吸附时间在5～120min；
(7)反应后的液体经过固液分离器分离后导入其他反应器中；
(8)取经固液分离器分离后的液体，石墨炉原子吸收分光光度法分析水溶液中残余的重金属镉浓度；
(9)
其中，所述螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料MFT/S15-x-y的制备方法包括如下步骤：
(1)合成液A的制备：取适量37wt.％的甲醛水溶液和适量的去离子水，用氢氧化钠(0.1mol/L)溶液调整上述溶液pH值至6.5-9.5，之后加入一定量的三聚氰胺和硫脲，于30～80℃下搅拌5～24小时形成溶液A。
(2)合成液B的制备：取适量P123加入烧杯中，再加入适量(4mol/L)HCl溶液和去离子水，在25～60℃下搅拌使P123完全溶解，然后加入适量正硅酸乙酯，搅拌3～12h，形成溶液B。
(3)将溶液A与溶液B以摩尔比1:1～20:1混和，在30～80℃下继续搅拌12～24h后，再于30～80℃下陈化48小时。将得到的白色沉淀过滤，洗涤，然后干燥，用乙醇索氏抽提24～72小时，即得螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料。
(4)MFT/S15-x-y，其中x为有机物与无机物的摩尔比，y为有机物中三聚氰胺与硫脲的摩尔比。有机物与无机物的摩尔比为1:1～20:1，三聚氰胺与硫脲的摩尔比为10:1～1:10。
而采用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中重金属镉的方法时，溶液温度为2～60℃，pH范围为2～8，吸附过程振荡频率为0～250r/min，被处理液重金属镉离子浓度为0～1000mg/L，加入螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料量为0.1～10g/L，处理时间为5～120min，然后分离吸附有重金属镉离子的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料，即可达到脱除溶液中80％以上的重金属镉。
本发明的优点是，螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料制备工艺简单、去除效率高、成本低、安全性好、可重复使用、不引起二次污染等优点，对清除水中的五价砷离子具有重要意义，在污水处理、净化饮用水等资源环境领域有很广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例进一步说明。
图1是不同pH条件下重金属镉脱除率(％)图。
图2是不同脱附时间下重金属镉脱除率(％)图。
图3是不同脱附剂添加量下重金属镉脱除率(％)图。
图4是重复使用下重金属镉脱除率(％)图。
图5是不同脱附温度下重金属镉脱除率(％)图。
具体实施方式
实施例1
设计了以下实验来研究不同pH条件对螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中重金属镉的应用：整个反应采用西林瓶(50ml)+摇床(200rpm)反应体系。合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料按照3g/L称入50ml西林瓶中，吸取25ml含100mg/L重金属镉的水溶液至50ml西林瓶中，重金属镉水溶液pH值范围为2～8。盖上橡胶盖25±1℃恒温持续摇动(200rpm)2h。小瓶数目根据采样次数确定。测定时，随机取3小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500rpm，10-20min)分离，取上清液，石墨炉原子吸收分光光度法分析水溶液中残余的重金属镉浓度，计算重金属镉脱除率(见图1)。图1中结果表明，在pH2～8的范围内螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中重金属镉均具有较好的处理效果。
实施例2
设计了以下实验来研究不同脱附时间对螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中重金属镉的应用：整个反应采用西林瓶(50ml)+摇床(200rpm)反应体系。合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料按照3g/L称入50ml西林瓶中，吸取25ml含100mg/L重金属镉的水溶液至50ml西林瓶中，重金属镉水溶液pH为6。盖上橡胶盖25±1℃恒温持续摇动(200rpm)0～300min。小瓶数目根据采样次数确定。测定时，随机取3小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500rpm，10-20min)分离，取上清液，石墨炉原子吸收分光光度法分析水溶液中残余的重金属镉浓度，计算重金属镉脱除率(见图2)。图2结果表明，螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中重金属镉90min内即可获得较好的处理效果，该方法快速高效。
实施例3
设计了以下实验来研究不同添加量条件下螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中重金属镉的应用：整个反应采用西林瓶(50ml)+摇床(200rpm)反应体系。合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料按照1～10g/L称入50ml西林瓶中，吸取25ml含100mg/L重金属镉的水溶液至50ml西林瓶中，重金属镉水溶液pH值为6。盖上橡胶盖25±1℃恒温持续摇动(200rpm)1.5h。小瓶数目根据采样次数确定。测定时，随机取3小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500rpm，10-20min)分离，取上清液，石墨炉原子吸收分光光度法分析水溶液中残余的重金属镉浓度，计算重金属镉脱除率(见图3)。图3中结果表明，随着螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料添加量的增加，脱除水溶液中重金属镉的效果显著提高。
实施例4
设计了以下实验来研究螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中重金属镉的重复使用效果：整个反应采用西林瓶(50ml)+摇床(200rpm)反应体系。合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料按照3g/L称入50ml西林瓶中，吸取25ml含100mg/L重金属镉的水溶液至50ml西林瓶中，重金属镉水溶液pH为6。盖上橡胶盖25±1℃恒温持续摇动(200rpm)1.5h。小瓶数目根据采样次数确定。测定时，随机取3小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500rpm，10-20min)分离，取上清液，石墨炉原子吸收分光光度法分析水溶液中残余的重金属镉浓度，计算重金属镉脱除率，使用0.5M EDTA洗脱吸附的重金属镉后重复使用，结果见图4。图4中结果表明，该螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中重金属镉均具有可重复使用的功能。
实施例5
设计了以下实验来研究不同温度对螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中重金属镉的应用：整个反应采用西林瓶(50ml)+摇床(200rpm)反应体系。合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料按照3g/L称入50ml西林瓶中，吸取25ml含50mg/L重金属镉的水溶液至50ml西林瓶中，重金属镉水溶液pH为6。盖上橡胶盖288～318K恒温持续摇动(200rpm)90min。小瓶数目根据采样次数确 定。测定时，随机取3小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500rpm，10-20min)分离，取上清液，石墨炉原子吸收分光光度法水溶液中残余的重金属镉浓度，计算重金属镉脱除率(见图5)。图5中结果表明，在较宽的温度范围内螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中重金属镉均具有较好的处理效果。

Claims (5)

1.一种处理水中重金属镉污染的方法，其特征在于螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料的制备以及脱除水溶液中重金属镉的方法，其步骤是：
含重金属镉的溶液经过滤后引入反应器，调节溶液pH在2~8；
调节溶液温度处于2~60oC；
调节含重金属镉的溶液中重金属镉浓度为<1000 mg/L，
将合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料MFT/S15-x-y，其中x为有机物与无机物的摩尔比，y为有机物中三聚氰胺与硫脲的摩尔比，有机物与无机物的摩尔比为1:1～20:1，三聚氰胺与硫脲的摩尔比为10:1～1:10，以一定比例投入到过滤后的含重金属镉溶液中，保持固液比在0.1~10 g/L；
引入搅拌震荡器，控制速率在0~250 rpm；
控制吸附时间在5~120 min；
反应后的液体经过固液分离器分离后导入其他反应器中；
取经固液分离器分离后的液体，石墨炉原子吸收分光光度法分析水溶液中残余的重金属镉浓度；
计算重金属镉脱除率= 。
2.如权利要求1所述处理水中重金属镉污染的方法，其特征在于所述螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料MFT/S15-x-y的制备方法包括如下步骤：
合成液A的制备：取适量 37 wt.%的甲醛水溶液和适量的去离子水，用氢氧化钠(0.1mol/L)溶液调整上述溶液pH值至6.5-9.5，之后加入一定量的三聚氰胺和硫脲，于30~80 oC下搅拌5~24小时形成溶液A；
合成液B的制备：取适量 P123加入烧杯中，再加入适量(4 mol/L)HCl溶液和去离子水，在25~60 oC下搅拌使P123完全溶解，然后加入适量正硅酸乙酯，搅拌3~12 h，形成溶液B；
将溶液A与溶液B以摩尔比1:1～20:1混和，在30~80 oC下继续搅拌12~24 h后，再于30~80 oC下陈化48小时。
3.将得到的白色沉淀过滤，洗涤，然后干燥，用乙醇索氏抽提24~72小时，即得螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料；
MFT/S15-x-y，其中x为有机物与无机物的摩尔比，y为有机物中三聚氰胺与硫脲的摩尔比。
4.有机物与无机物的摩尔比为1:1～20:1，三聚氰胺与硫脲的摩尔比为10:1～1:10。
5.如权利要求1所述的处理水溶液中重金属镉的方法，其特征在于溶液温度为2~60 oC，pH范围为2~8，吸附过程振荡频率为0~250r/min，被处理液重金属镉离子浓度为0~1000 mg/L，加入螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料量为0.1~10 g/L，处理时间为5~120 min，然后分离吸附有重金属镉离子的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料。
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