CN103896360A

CN103896360A - 一种处理水中六价铬污染的方法

Info

Publication number: CN103896360A
Application number: CN201410154925.1A
Authority: CN
Inventors: 陶亮; 喻宁亚
Original assignee: Guangdong Institute of Eco Environment and Soil Sciences; Hunan Normal University
Current assignee: Guangdong Institute of Eco Environment and Soil Sciences; Hunan Normal University
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2014-07-02

Abstract

本发明涉及水中六价铬污染的处理技术。本发明结合介孔氧化硅材料与螯合树脂各自的优点，将螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料投入到含六价铬的水溶液中，利用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料选择性吸附水溶液中的六价铬，分离吸附有六价铬离子的吸附材料即可脱除水溶液中的六价铬。本发明具有工艺简单、去除效率高、成本低、安全性好、可重复使用、不引起二次污染等优点，对清除水中的六价铬离子具有重要意义，在污水处理、净化饮用水等资源环境领域有很广阔的应用前景。

Description

一种处理水中六价铬污染的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除水溶液中六价铬离子的方法，属于污染修复领域。

背景技术

铬是动物和人体必须的微量元素之一。铬主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种形态存在环境中，Cr(Ⅲ)相比Cr(Ⅵ)相对稳定，毒性也相对较小。大量的铬进入环境对人体，植物和动物都会产生很大的危害。在美国，Cr被认为是与Hg、Cd、Pb并列的四种主要污染物质之一。随着现代工业的飞速发展，产生铬污染的主要生产和工艺已经涉及冶金、化工、农业、医学等多个领域，上述工业生产中，均可产生含铬“三废”。这些污染物的排放已经造成环境的严重污染，并长期残留于环境中，通过地球化学过程污染地下水，通过生物地球化学过程污染整个生态系统，特别是农业生态系统，通过食物链危害动物与人类的健康。因此研究六价铬的吸附和解吸特性，对重金属污染的防治与修复具有重要意义。

螯合树脂作为一种新型的功能高分子材料，具有吸附容量大、吸附选择性好、种类多等优点，是一类极具应用前景的吸附分离材料。学者们可以通过改变其物理性质和化学性质的方法制备出新的螯合树脂，使其在吸附分离方向展现出了广阔的研究前景。其中含N、S元素的螯合树脂对水溶液中贵重金属离子具有较高的吸附容量和较好的吸附选择性。介孔氧化硅材料具有均一有序的孔道、可调节的孔径、较大的比表面积以及良好的热稳定性等优点，在催化领域的应用取得了显著的成果，而其在吸附分离中的应用也展现出良好的发展前景。

本发明利用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料对六价铬良好的吸附性和其本身的沉淀效果，从含六价铬水溶液中脱除六价铬离子。螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料经水热合成技术而制备，得到干燥的、耐运输、易保藏的固体。投入到含一定浓度六价铬离子的溶液，控制工艺条件脱除重金属六价铬，为含六价铬污水处理提供一种方法。

目前未见采用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中六价铬离子的专利方法。

发明内容

本发明的目的在于有效脱除水溶液中六价铬离子。

基于上述问题，本发明提供了一种处理水中六价铬污染的方法，其特征在于螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料的制备以及脱除水溶液中六价铬的方法，其步骤是：

（1）含六价铬的溶液经过滤后引入反应器，调节溶液pH在1~9；

（2）调节溶液温度处于2~60℃；

（3）调节含六价铬的溶液中六价铬离子浓度为<1000 mg/L，

（4）将合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料MFT/S15-x-y，其中x为有机物与无机物的摩尔比，y为有机物中三聚氰胺与硫脲的摩尔比，有机物与无机物的摩尔比为1:1～20:1，三聚氰胺与硫脲的摩尔比为10:1～1:10，以一定比例投入到过滤后的含六价铬溶液中，保持固液比在0.1~5 g/L；

（5）引入搅拌震荡器，控制速率在0~250 rpm；

（6）控制吸附时间在5~90 min；

（7）反应后的液体经过固液分离器分离后导入其他反应器中；

（8）取经固液分离器分离后的液体，二苯碳酰二肼分光光度法分析水溶液中残余的六价铬浓度；

（9）计算六价铬脱除率= 。

其中，所述螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料MFT/S15-x-y的制备方法包括如下步骤：

（1）合成液A的制备：取适量 37 wt.%的甲醛水溶液和适量的去离子水，用氢氧化钠(0.1mol/L)溶液调整上述溶液pH值至6.5-9.5，之后加入一定量的三聚氰胺和硫脲，于30~80 ^oC下搅拌5~24小时形成溶液A。

（2）合成液B的制备：取适量 P123加入烧杯中，再加入适量(4 mol/L)HCl溶液和去离子水，在25~60 ^oC下搅拌使P123完全溶解，然后加入适量正硅酸乙酯，搅拌3~12 h，形成溶液B。

（3）将溶液A与溶液B以摩尔比1:1～20:1混和，在30~80 ^oC下继续搅拌12~24 h后，再于30~80 ^oC下陈化48小时。将得到的白色沉淀过滤，洗涤，然后干燥，用乙醇索氏抽提24~72小时，即得螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料。

（4） MFT/S15-x-y，其中x为有机物与无机物的摩尔比，y为有机物中三聚氰胺与硫脲的摩尔比。有机物与无机物的摩尔比为1:1～20:1，三聚氰胺与硫脲的摩尔比为10:1～1:10。

而采用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中六价铬的方法时，溶液温度为2~60 ^oC，pH范围为1~9，吸附过程振荡频率为0~250r/min，被处理液六价铬离子浓度为0~1000 mg/L，加入螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料量为0.1~5 g/L。处理时间为5~90 min，然后分离吸附有六价铬离子的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料，即可达到脱除溶液中85%以上的六价铬。

本发明的优点是，螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料制备工艺简单、去除效率高、成本低、安全性好、可重复使用、不引起二次污染等优点，对清除水中的六价铬离子具有重要意义，在污水处理、净化饮用水等资源环境领域有很广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1

设计了以下实验来研究不同pH条件对螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中六价铬的应用：整个反应采用西林瓶(50ml)＋摇床(200rpm)反应体系。合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料按照1g/L称入50ml西林瓶中，吸取25ml含50 mg/L六价铬的水溶液至50ml西林瓶中，六价铬水溶液pH值范围为1~9。盖上橡胶盖25±1℃恒温持续摇动（200 rpm）0.5 h。小瓶数目根据采样次数确定。测定时，随机取3小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500 rpm，10-20 min)分离，取上清液，二苯碳酰二肼分光光度法分析水溶液中残余的六价铬浓度，计算六价铬脱除率（见表1）。表1中结果表明，在pH 1~9的范围内螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中六价铬均具有较好的处理效果。

表1 不同pH条件下六价铬脱除率(%)

pH	脱除率	标准差
			1	89.08	0.39
2	95.66	0.39
			3	97.42	0.56
4	97.00	0.67
			5	96.29	0.04
6	90.81	0.49
			7	89.33	0.56
8	87.30	0.36
			9	85.71	0.81

实施例2

设计了以下实验来研究不同脱附时间对螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中六价铬的应用：整个反应采用西林瓶(50ml)＋摇床(200rpm)反应体系。合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料按照1g/L称入50ml西林瓶中，吸取25ml含50 mg/L六价铬的水溶液至50ml西林瓶中，六价铬水溶液pH为4。盖上橡胶盖25±1℃恒温持续摇动（200 rpm）0~90 min。小瓶数目根据采样次数确定。测定时，随机取3小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500 rpm，10-20 min)分离，取上清液，二苯碳酰二肼分光光度法分析水溶液中残余的六价铬浓度，计算六价铬脱除率（见表2）。表2中结果表明，螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中六价铬1 h内即可获得较好的处理效果，该方法快速高效。

表2不同脱附时间下六价铬脱除率(%)

反应时间	脱除率	标准差
			0	0.00	0.00
1	58.12	0.41
			2	64.15	0.80
3	72.78	0.68
			4	75.61	0.15
5	83.00	1.21
			7	86.01	0.21
10	89.85	1.83
			15	91.36	1.12
20	93.84	1.31
			30	97.00	0.67
45	99.69	0.25
			60	99.59	0.13
90	99.42	0.08

实施例3

设计了以下实验来研究不同温度对螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中六价铬的应用：整个反应采用西林瓶(50ml)＋摇床(200rpm)反应体系。合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料按照1g/L称入50ml西林瓶中，吸取25ml含50 mg/L六价铬的水溶液至50ml西林瓶中，六价铬水溶液pH为4。盖上橡胶盖15~45℃恒温持续摇动（200 rpm）0.5h。小瓶数目根据采样次数确定。测定时，随机取3小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500 rpm，10-20 min)分离，取上清液，二苯碳酰二肼分光光度法分析水溶液中残余的六价铬浓度，计算六价铬脱除率（见表3）。表3中结果表明，在较宽的温度范围内螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中六价铬均具有较好的处理效果。

表3不同脱附温度下六价铬脱除率(%)

反应温度	脱除率	标准差
			15	92.68	1.26
25	97.00	0.67
			35	99.57	0.33
45	99.63	0.05

实施例4

设计了以下实验来研究螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中六价铬的重复使用效果：整个反应采用西林瓶(50ml)＋摇床(200rpm)反应体系。合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料按照1g/L称入50ml西林瓶中，吸取25ml含50 mg/L六价铬的水溶液至50ml西林瓶中，六价铬水溶液pH为4。盖上橡胶盖25±1℃恒温持续摇动（200 rpm）0.5h。小瓶数目根据采样次数确定。测定时，随机取3小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500 rpm，10-20 min)分离，取上清液，二苯碳酰二肼分光光度法分析水溶液中残余的六价铬浓度，计算六价铬脱除率，使用0.5 M EDTA洗脱吸附的六价铬后重复使用，结果见表4。表4中结果表明，该螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中六价铬均具有可重复使用的功能。

表4重复使用下六价铬脱除率(%)

重复次数	脱除率	标准差
			1	97.00	0.07
3	94.84	0.14
			5	92.57	0.63
7	89.63	0.25

Claims

1.一种处理水中六价铬污染的方法，其特征在于螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料的制备以及脱除水溶液中六价铬的方法，其步骤是：

含六价铬的溶液经过滤后引入反应器，调节溶液pH在1~9；

调节溶液温度处于2~60℃；

调节含六价铬的溶液中六价铬离子浓度为<1000 mg/L，

将合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料MFT/S15-x-y，其中x为有机物与无机物的摩尔比，y为有机物中三聚氰胺与硫脲的摩尔比，有机物与无机物的摩尔比为1:1～20:1，三聚氰胺与硫脲的摩尔比为10:1～1:10，以一定比例投入到过滤后的含六价铬溶液中，保持固液比在0.1~5 g/L；

引入搅拌震荡器，控制速率在0~250 rpm；

控制吸附时间在5~90 min；

反应后的液体经过固液分离器分离后导入其他反应器中；

取经固液分离器分离后的液体，二苯碳酰二肼分光光度法分析水溶液中残余的六价铬浓度；

计算六价铬脱除率=

。

2.如权利要求1所述处理水中六价铬污染的方法，其特征在于所述螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料MFT/S15-x-y的制备方法包括如下步骤：

合成液A的制备：取适量 37 wt.%的甲醛水溶液和适量的去离子水，用氢氧化钠(0.1mol/L)溶液调整上述溶液pH值至6.5-9.5，之后加入一定量的三聚氰胺和硫脲，于30~80 ^oC下搅拌5~24小时形成溶液A；

合成液B的制备：取适量 P123加入烧杯中，再加入适量(4 mol/L)HCl溶液和去离子水，在25~60 ^oC下搅拌使P123完全溶解，然后加入适量正硅酸乙酯，搅拌3~12 h，形成溶液B；

将溶液A与溶液B以摩尔比1:1～20:1混和，在30~80 ^oC下继续搅拌12~24 h后，再于30~80 ^oC下陈化48小时。

3.将得到的白色沉淀过滤，洗涤，然后干燥，用乙醇索氏抽提24~72小时，即得螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料；

MFT/S15-x-y，其中x为有机物与无机物的摩尔比，y为有机物中三聚氰胺与硫脲的摩尔比。

4.有机物与无机物的摩尔比为1:1～20:1，三聚氰胺与硫脲的摩尔比为10:1～1:10。

5.如权利要求1所述的处理水中六价铬污染的方法，其特征在于溶液温度为2~60 ^oC，pH范围为1~9，吸附过程振荡频率为0~250r/min，被处理液六价铬离子浓度为0~1000 mg/L，加入螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料量为0.1~5 g/L，处理时间为5~90 min，然后分离吸附有六价铬离子的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料。