CN105800703A - 一种二氧化硅改性的亚硝酸盐去除材料及其制备再生方法 - Google Patents

一种二氧化硅改性的亚硝酸盐去除材料及其制备再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105800703A
CN105800703A CN201610194245.1A CN201610194245A CN105800703A CN 105800703 A CN105800703 A CN 105800703A CN 201610194245 A CN201610194245 A CN 201610194245A CN 105800703 A CN105800703 A CN 105800703A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrite
silicon dioxide
modified
hours
removes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610194245.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105800703B (zh
Inventor
任晓明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201610194245.1A priority Critical patent/CN105800703B/zh
Publication of CN105800703A publication Critical patent/CN105800703A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105800703B publication Critical patent/CN105800703B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • C02F2101/166—Nitrites

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅改性的亚硝酸盐去除材料及其制备再生方法。该亚硝酸盐去除材料结构如式（I）所示。其制备方法是首先利用2‑(4‑氯磺酸苯基)乙基三甲氧基硅烷对二氧化硅表面改性，之后与氨水反应，再与次氯酸钠在醋酸存在下反应得到亚硝酸盐去除材料。该材料使用若干次后可以通过氯酸钠和醋酸混合液进行再生。该材料生产工艺简便，储存稳定，安全环保，无二次污染，可以循环使用，回收再生简单，对亚硝酸盐的去除效果较好。式（I）：

Description

一种二氧化硅改性的亚硝酸盐去除材料及其制备再生方法
技术领域
本发明涉及环保净水领域，具体涉及一种二氧化硅改性的亚硝酸盐去除材料及其制备再生方法。
背景技术
亚硝酸盐具有较强的毒性，是水质污染的重要监测指标之一。亚硝酸盐进入生物体血液后会使生物体中的血红蛋白丧失携氧能力，导致生物组织缺氧，成人摄入0.2-0.5克即可引起中毒，3克即可致死。在胃酸等酸性环境下亚硝酸盐与食物中的仲胺、叔胺和酰胺等反应生成强致癌物亚硝胺。亚硝胺还能够透过胎盘进入胎儿体内，对胎儿有致畸作用。在水产养殖过程中，亚硝酸盐是水产生物的不完全代谢的中间产物，其含量偏高，不仅导致水产养殖对象抗病能力下降，容易受到各种病菌的侵袭，严重时甚至导致水产养殖对象的大面积死亡，给养殖户造成严重的经济损失。养殖水环境中的亚硝酸盐浓度越来越高,降解越来越难,已成为限制水产业发展的重要影响因素。
目前亚硝酸盐的去除方法主要有物理法，化学法以及生物法，物理法费用较高，对于亚硝酸盐的去除没有选择性，化学法对水生物有一定的潜在危害，有二次污染，生物法处理时间较长，效率较低，对水环境的要求较高。而这些方法都普遍存在无法循环使用的缺点。
介孔二氧化硅具有巨大的比表面积，以及稳定有序的孔道结构，同时该材料表面及其孔道可以进行有机官能团的修饰，从而达到功能化改性的目的，介孔二氧化硅还具有良好的生物相容性，因此在生物及环保领域也具有较大的应用潜力。近年来，二氧化硅微球及大颗粒多孔二氧化硅由于成本较低，安全环保，生产工艺简便，也逐渐被应用于工业催化，环保等领域。
发明内容
针对上述去除亚硝酸盐方法的缺点和不足，本发明目的之一在于提供一种二氧化硅改性并可循环使用的亚硝酸盐去除材料。
本发明目的之二在于提供一种二氧化硅改性并可循环使用的亚硝酸盐去除材料制备和再生方法。
本发明目的之一是通过以下方式实现：
一种二氧化硅改性并可循环使用的亚硝酸盐去除材料，其结构通式如式（I）所示：
式（I）结构中SiO2为介孔二氧化硅，二氧化硅小球，二氧化硅微球中的一种，其粒径范围为80nm～5mm。
式（I）结构中X为Cl，H以及Na中的一种，或者为三者或其中任意两者的混合物。
本发明目的之二通过以下方式实现：
一种二氧化硅改性并且可以循环使用的亚硝酸盐去除材料的制备和再生方法分为以下步骤：
a)以无水甲苯或者无水氯仿为溶剂，将介孔二氧化硅，二氧化硅小球，二氧化硅微球中的一种，与2-(4-氯磺酸苯基)乙基三甲氧基硅烷以及无水甲苯或者无水氯仿按质量比1:0.1～1.5:5～40在100～130oC下进行反应4～24小时，冷却后离心或者过滤然后用无水甲苯洗涤3～5次，之后在40～70oC真空干燥5～24小时得磺酰氯改性的二氧化硅；
b)将得到的磺酰氯改性二氧化硅与质量浓度在10%～28%范围的氨水按照质量比1:5～25在30～40oC下反应3～10小时，反应冷却之后离心或者过滤和水洗3～5次得到磺酰胺改性的二氧化硅；
c)将得到的改性二氧化硅与冰醋酸以及质量浓度5%～20%的次氯酸钠溶液按照质量比1:0.1～1:5～15在0～10oC下反应1～5小时，之后离心或过滤和水洗3～5次，在10～60oC真空干燥5～24小时得到亚硝酸盐去除材料。
上述步骤c也为反应再生步骤，即最后得到的亚硝酸盐去除材料经过若干次除亚硝酸盐过程失去功能后可以通过上述步骤c进行再生，以达到循环利用的目的。
本发明所述的亚硝酸盐去除材料具有以下优点：生产工艺简便，储存稳定，安全环保，无二次污染，可以循环使用，回收及再生简单，对亚硝酸盐的去除效果较好。
具体实施方式
下面结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但不应以任何方式限制本发明，本发明的要求保护范围在权利要求书中体现。
实施例1：该实施例制备去亚硝酸盐材料以介孔二氧化硅SBA-15作为原料，其孔径6.2nm,比表面670m2/g，粒径在90nm左右。
（1）以20g无水甲苯为溶剂，将1g介孔二氧化硅材料SBA-15与1g2-(4-氯磺酸苯基)乙基三甲氧基硅烷在110oC下进行反应20小时，冷却后离心，再用无水甲苯洗涤3次，之后在40oC真空干燥20小时得磺酰氯改性SBA-15；
（2）将得到的磺酰氯改性SBA-15加入到15g浓度25%的氨水中在35oC下反应4小时，反应冷却之后离心，再水洗5次，得到磺酰胺改性的SBA-15；
（3）将得到的磺酰胺改性SBA-15与0.6g冰醋酸以及10g质量浓度10%的次氯酸钠溶液在5oC下反应2小时，之后离心水洗5次，在25oC真空干燥20小时得到SBA-15改性的亚硝酸盐去除材料，标记为S1。
实施例2：该实施例制备去亚硝酸盐材料以大颗粒多孔二氧化硅小球作为原料，其孔容0.4ml,比表面约500m2/g，粒径在3mm左右。
（1）以30g无水氯仿为溶剂，将5g二氧化硅小球与2g2-(4-氯磺酸苯基)乙基三甲氧基硅烷在120oC下进行反应15小时，冷却后过滤，再用无水甲苯洗涤4次，之后在50oC真空干燥18小时得到磺酰氯改性的二氧化硅小球；
（2）将得到的磺酰氯改性二氧化硅小球加入到50g浓度15%的氨水中在40oC下反应6小时，反应冷却之后过滤，再水洗4次，得到磺酰胺改性的二氧化硅小球；
（3）将得到的磺酰胺改性二氧化硅小球与3g冰醋酸以及50g质量浓度10%的次氯酸钠溶液在3oC下反应5小时，之后过滤水洗5次，在35oC真空干燥16小时得到二氧化硅小球改性的亚硝酸盐去除材料，标记为S2。
实施例3：该实施例制备去亚硝酸盐材料以二氧化硅微球作为原料，粒径在500nm左右。
（1）以20g无水甲苯为溶剂，将2g二氧化硅微球与1g2-(4-氯磺酸苯基)乙基三甲氧基硅烷在100oC下进行反应10小时，冷却后过滤，再用无水甲苯洗涤5次，之后在55oC真空干燥22小时得到磺酰氯改性的二氧化硅微球；
（2）将得到的磺酰氯改性二氧化硅微球加入到40g浓度15%的氨水中在35oC下反应8小时，反应冷却之后过滤，再水洗4次，得到磺酰胺改性的二氧化硅微球；
（3）将得到的磺酰胺改性二氧化硅微球与1.5g冰醋酸以及25g质量浓度15%的次氯酸钠溶液在7oC下反应4小时，之后过滤水洗5次，在50oC真空干燥16小时得到二氧化硅微球改性的亚硝酸盐去除材料，标记为S3。
去亚硝酸盐效果测试实验：
本发明基于不同粒径和类型的二氧化硅改性材料主要用于降低水中的亚硝酸盐含量，因此对实施例1～3中制备的S1,S2和S3进行了试验,以验证它去除水中亚硝酸盐的效果,详情如下:
本实验中,亚硝酸盐浓度的测定采用分光光度法,按国标GB5009.33-2010规定测定。试验用水取自养殖鱼类用水，其亚硝酸盐初始浓度为0.32mg/L。本发明中净水材料样品加入后亚硝酸盐浓度（mg/L）随时间的变化如表1所示：
表1：本发明中净水材料不同投加量下亚硝酸盐浓度（mg/L）随时间的变化
试验结果表明，本发明的亚硝酸盐去除材料,通过筛选合适投加量，可以在3小时内完全除去水中的亚硝酸盐。
实施例4：该实施例以实施例2制得的去亚硝酸盐材料样品S2为例来进行循环利用及再生实验。
（1）去亚硝酸盐材料样品S2的循环利用实验：对于去亚硝酸盐效果测试实验中表1编号2的S2经过第一次亚硝酸盐去除的样品，将其滤出标记为S2-1,，加入去亚硝酸盐效果测试实验中的养殖鱼类用水，其亚硝酸盐初始浓度为0.326mg/L。当亚硝酸盐完全去除后再滤出，标记为S2-2，再加入到亚硝酸盐初始浓度为0.326mg/L的养殖鱼类用水中去。以此类推，分别标记为S2-3和S2-4。样品S2-1～S2-4去除亚硝酸盐的效果见表2。
表2净水材料S2-1～S2-4在投加量1g/L时亚硝酸盐浓度（mg/L）随时间的变化
测试结果表明，对于1L亚硝酸盐初始浓度为0.32mg/L的养殖鱼类用水，基于粒径在3mm左右二氧化硅小球制备的净水材料S2投料量为1g时可以使用四个循环，共除去亚硝酸盐1.33mg。
（2）去亚硝酸盐材料样品S2的再生实验：
将样品S2-4从测试水样中滤出，与0.5g冰醋酸以及10g质量浓度10%的次氯酸钠溶液在5oC下浸泡8小时，之后过滤水洗4次，在35oC真空干燥16小时得到再生后的淡黄色二氧化硅小球，标记为S2-5。样品S2-5去除亚硝酸盐的效果见表3。为了对比S2首次使用和再生后去亚硝酸盐的效果，表1中编号2的结果也显示于表3中。
表3净水材料S2-5和S2在投加量1g/L下亚硝酸盐浓度（mg/L）随时间的变化
测试结果表明，样品S2再生后去除亚硝酸盐的效果与初次使用的效果十分接近，该结果证明样品S2通过再生步骤即步骤3可以得到和初次使用接近的效果，样品S2是可以通过再生循环使用的。

Claims (5)

1.一种二氧化硅改性并可循环使用的亚硝酸盐去除材料，其特征在于其结构如式（I）所示：
（I）
根据权利要求1所述一种二氧化硅改性并可循环使用的亚硝酸盐去除材料，其特征在于，式（I）结构中SiO2为介孔二氧化硅，二氧化硅小球，二氧化硅微球中的一种，其粒径范围为80nm～5mm。
2.根据权利要求1所述一种二氧化硅改性并可循环使用的亚硝酸盐去除材料，其特征在于，式（I）结构中X为Cl，H以及Na中的一种，或者为三者或其中任意两者的混合物。
3.一种二氧化硅改性并可循环使用的亚硝酸盐去除材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
a)以无水甲苯或者无水氯仿为溶剂，将介孔二氧化硅，二氧化硅小球，二氧化硅微球中的一种，与2-(4-氯磺酸苯基)乙基三甲氧基硅烷以及无水甲苯或者无水氯仿按质量比1:0.1～1.5:5～40在100～130oC下进行反应4～24小时，冷却后离心或者过滤然后用无水甲苯洗涤3～5次，之后在40～70oC真空干燥5～24小时得磺酰氯改性的二氧化硅；
b)将得到的磺酰氯改性二氧化硅与质量浓度在10%～28%范围的氨水按照质量比1:5～25在30～40oC下反应3～10小时，反应冷却之后离心或者过滤和水洗3～5次得到磺酰胺改性的二氧化硅；
c)将得到的改性二氧化硅与冰醋酸以及质量浓度5%～20%的次氯酸钠溶液按照质量比1:0.1～1:5～15在0～10oC下反应1～5小时，之后离心或过滤和水洗3～5次，在10～60oC真空干燥5～24小时得到亚硝酸盐去除材料。
4.一种二氧化硅改性并可循环使用的亚硝酸盐去除材料的回收再生方法，其特征在于最终得到的亚硝酸盐去除材料经过若干次除亚硝酸盐过程失去功能后可以通过以下步骤进行再生：
将其滤出，再与冰醋酸以及质量浓度5%～20%的次氯酸钠溶液按照质量比1:0.1～1:5～15在0～10oC下反应1～5小时，之后离心或过滤和水洗3～5次，在10～60oC真空干燥5～24小时得到再生后的亚硝酸盐去除材料。
5.一种二氧化硅改性并可循环使用的亚硝酸盐去除材料的循环使用方法，其特征在于将其投入至含有亚硝酸盐的水中去除亚硝酸盐，之后将其滤出可以再次使用，也可以通过权利要求5中方法进行再生再次投入至含有亚硝酸盐的水中去除亚硝酸盐，以此反复。
CN201610194245.1A 2016-03-31 2016-03-31 一种二氧化硅改性的亚硝酸盐去除材料及其制备再生方法 Expired - Fee Related CN105800703B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610194245.1A CN105800703B (zh) 2016-03-31 2016-03-31 一种二氧化硅改性的亚硝酸盐去除材料及其制备再生方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610194245.1A CN105800703B (zh) 2016-03-31 2016-03-31 一种二氧化硅改性的亚硝酸盐去除材料及其制备再生方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105800703A true CN105800703A (zh) 2016-07-27
CN105800703B CN105800703B (zh) 2018-12-21

Family

ID=56459384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610194245.1A Expired - Fee Related CN105800703B (zh) 2016-03-31 2016-03-31 一种二氧化硅改性的亚硝酸盐去除材料及其制备再生方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105800703B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1362439A (zh) * 2001-01-04 2002-08-07 中国科学院化学研究所 一种聚合物有序多孔凝胶的制备方法
US6716366B2 (en) * 1999-09-30 2004-04-06 Maxichem Inc. Chemical composition for treatment of nitrate and odors from water streams and process wastewater treatment
JP2005238087A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Kurita Water Ind Ltd ホウ素吸着剤及びその製造方法
CN1727349A (zh) * 2005-07-01 2006-02-01 中国科学院上海有机化学研究所 含碳氧醚键有机硅化合物、合成方法及其应用
CN1762595A (zh) * 2005-09-20 2006-04-26 中国科学院上海有机化学研究所 非均相钯催化剂、制备方法及其应用
CN102001722A (zh) * 2010-11-04 2011-04-06 南京大学 氧化锆改性的中孔硅材料去除水中磷酸盐的方法
CN102476803A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 国家纳米科学中心 一种表面改性有序介孔二氧化硅复合材料及其制备方法
CN102616803A (zh) * 2012-03-26 2012-08-01 辽宁工业大学 表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法
CN103896360A (zh) * 2014-04-18 2014-07-02 湖南师范大学 一种处理水中六价铬污染的方法
CN103933929A (zh) * 2014-04-14 2014-07-23 华南理工大学 一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和应用
CN104741085A (zh) * 2015-03-15 2015-07-01 淮阴师范学院 一种改性sba-15介孔材料及其制备方法和应用
US20150218013A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-06 Masdar Institute Of Science And Technology Photo-Regenerable Filters Useful for the Removal of Organic Compounds

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6716366B2 (en) * 1999-09-30 2004-04-06 Maxichem Inc. Chemical composition for treatment of nitrate and odors from water streams and process wastewater treatment
CN1362439A (zh) * 2001-01-04 2002-08-07 中国科学院化学研究所 一种聚合物有序多孔凝胶的制备方法
JP2005238087A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Kurita Water Ind Ltd ホウ素吸着剤及びその製造方法
CN1727349A (zh) * 2005-07-01 2006-02-01 中国科学院上海有机化学研究所 含碳氧醚键有机硅化合物、合成方法及其应用
CN1762595A (zh) * 2005-09-20 2006-04-26 中国科学院上海有机化学研究所 非均相钯催化剂、制备方法及其应用
CN102001722A (zh) * 2010-11-04 2011-04-06 南京大学 氧化锆改性的中孔硅材料去除水中磷酸盐的方法
CN102476803A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 国家纳米科学中心 一种表面改性有序介孔二氧化硅复合材料及其制备方法
CN102616803A (zh) * 2012-03-26 2012-08-01 辽宁工业大学 表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法
US20150218013A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-06 Masdar Institute Of Science And Technology Photo-Regenerable Filters Useful for the Removal of Organic Compounds
CN103933929A (zh) * 2014-04-14 2014-07-23 华南理工大学 一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和应用
CN103896360A (zh) * 2014-04-18 2014-07-02 湖南师范大学 一种处理水中六价铬污染的方法
CN104741085A (zh) * 2015-03-15 2015-07-01 淮阴师范学院 一种改性sba-15介孔材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105800703B (zh) 2018-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105214612B (zh) 一种金属-有机骨架功能化材料的应用
CN105107467B (zh) 一类利用后修饰改性MIL‑101(Cr)吸附剂的制备及其用途
CN107486130A (zh) 普鲁士蓝类化合物脱铵材料制备方法及污水脱铵中的应用
CN108554387A (zh) 一种β-环糊精聚合物及制备和利用其处理阳离子染料废水的方法
EP0327796B1 (de) Geformte polymere Organosiloxan-Ammoniumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
CN109569520A (zh) 一种改性金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用
CN104773885B (zh) 一种焦化脱硫废液的综合处理方法
CN103923249B (zh) 一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂及其制备方法和应用
CN105727904B (zh) 一种有害气体吸附剂的制备方法
CN104927063A (zh) 一种吸附回收工业废水中酚类化合物的方法及吸附材料的制备方法
CN107519849B (zh) 一种氨基化自具微孔聚合物吸附剂及其应用
CN103638970B (zh) 一种在固定床中沼气净化的方法
CN106881150A (zh) 一种负载化4‑(n,n‑二甲基)氨基吡啶催化剂的制备方法
CN108772038B (zh) 一种脱除水中铅离子的吸附剂及其制备方法和应用
CN105800703A (zh) 一种二氧化硅改性的亚硝酸盐去除材料及其制备再生方法
CN112973651B (zh) 一种循环再生水处理吸附材料及其制备方法
CN109201014A (zh) 一种多孔吸油材料及其制备方法
CN105295059B (zh) 一种固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工业废水中酚类的方法
JPS61272237A (ja) フェニレンスルホネート基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造法
CN105642238B (zh) 一种SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备方法及应用
CN105329972B (zh) 一种秸秆复合材料的制备方法
CA2056137C (en) Process for cleaning or purifying aqueous n-methylmorpholine-n-oxide solutions
CN107486131A (zh) 亚铁氰化锌钠脱铵材料的制备方法及在污水脱铵中的应用
CN109081854A (zh) (–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮锰配合物及制备方法
CN104529778A (zh) 一种苯甲酸(2-乙基)己酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181221

Termination date: 20190331