CN104741085A - 一种改性sba-15介孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种改性SBA-15介孔材料及其制备方法和应用。该介孔材料为三甲氧基-[(3-环氧乙烷基甲氧)基丙基]硅烷和罗丹明B衍生物改性的SBA-15介孔材料，将预先制备的SBA-15介孔材料的硅羟基先被取代基取代，后与硫代罗丹明B酰肼发生开环加成反应，形成化学结构式为的改性SBA-15介孔材料。本发明的改性SBA-15介孔材料作为表现出高效检测和去除水体中汞离子能力的集“多功能于一身”的杂化介孔荧光吸附剂，可以在水溶液中，空气系统中，特别是人体血液和或组织中，同时执行对危险化学物质检测和恢复过程。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种改性SBA-15介孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
重金属离子是对环境非常有害的污染物，因为它们广泛的分布在空气，水和土壤中，而且对人类健康有很大的危害，在这些离子中，Hg2+被认为是最危险的之一，它能在人体内积累并引起一系列的症状，如：头痛，水肿，贫血，甚至低浓度也会产生危害，特别是对儿童的成长，因此，开发敏感性和选择性的检测Hg2+的分析方法激起了广泛兴趣，但是许多技术方法耗时，操作成本高，仪器设备庞大。因此，在很多重要的应用场合，人们迫切需要一种能够快速、准确、低成本并能选择性地分析检测和去除汞离子的方法。现有技术中，常使用荧光化学传感器检测技术检测汞离子，该方法可实现微环境的原位、实时检测。
例如专利号为201110421734.3的发明专利，公开了一种用于汞离子检测的荧光化学传感器及制备和应用方法，具体是基于2-取代喹唑啉-4(3H)-硫酮衍生物的汞离子荧光化学传感器。本发明涉及的荧光化学传感器是基于2-取代喹唑啉-4(3H)-硫酮衍生物。其中Ar表示芳基、取代芳基、杂环芳基或取代杂环芳基。本发明的的荧光化学传感器可用于Hg2+的检测，通过Hg2+对2-取代喹唑啉-4(3H)-硫酮衍生物光物理、电化学和溶液颜色的影响，实现对Hg2+的高灵敏度、高选择性、重复使用，以及通过明显的颜色变化实现裸眼识别的效果。但该方法只能实现对于重金属离子汞的检测，不能实现除去重金属离子汞的功能。
SBA-15为具有大比表面积、高度有序孔道结构和单一分布孔径的介孔材料，通过后嫁接法在其孔道引入有机官能团，改善了纯硅孔壁的组成和性质，组装的杂化材料结合了底物的化学和热力学的稳定性、机械强度、反应过程的灵活性以及有机基团的目标功能。将其作为吸附材料与其它吸附剂相比，表现出更大的吸附容量和更高的去除效率。然而，大多数文献报道的介孔材料因其功能基团的限制只能实现处理重金属离子的部分过程。而同时检测和去除水中重金属离子的介孔材料非常稀少。由此可见，能否发明出一种表现出高效检测和去除水体中汞离子能力的集“多功能于一身”的杂化SBA-15介孔荧光吸附剂成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供一种改性SBA-15介孔材料及其制备方法和应用，该改性SBA-15介孔材料为一种新型的、表现出高效检测和去除水体中汞离子能力的集“多功能于一身”的杂化介孔荧光吸附剂。
为了达到上述技术效果，本发明的技术方案包括：
一种改性SBA-15介孔材料，该改性SBA-15介孔材料为三甲氧基-[(3-环氧乙烷基甲氧)基丙基]硅烷和罗丹明B衍生物改性的SBA-15介孔材料，SBA-15介孔材料的三个硅羟基先被取代基取代得到改性的SBA-15介孔材料的中间产物，所述改性的SBA-15介孔材料的中间产物与硫代罗丹明B酰肼发生开环加成反应，形成化学结构式为的改性SBA-15介孔材料。
所述改性SBA-15介孔材料具有二维六方形孔道的微观结构，其孔径为6～10nm，孔壁厚度为3～8nm。
更优地，所述改性SBA-15介孔材料具有二维六方形孔道的微观结构，其孔径为7nm，孔壁厚度为5nm。
一种制备权利要求1～3任一项所述的改性SBA-15介孔材料的方法，依次包括以下步骤：
步骤一：制备罗丹明B酰肼：取0.8～2.0g罗丹明B溶解在20～35ml乙醇中，温室条件下剧烈搅拌，同时逐滴加入2.0～5.0ml水合肼，滴加结束后制备成反应液，回流4～8h，反应液颜色由深紫色变成淡橙色至最终无色透明，冷却所述反应液，减压蒸馏除去所述反应液中的溶剂乙醇，在剩余固体中加入40～60ml浓度为1mol/L的盐酸得到透明的红色溶液，搅拌下缓慢滴加浓度为1mol/L的NaOH至溶液的pH达到9～10，过滤沉淀，并水洗三次，每次取水量为10～20ml，进行红外干燥，得到粉红色固体罗丹明B酰肼，标记为RBH；
步骤二：制备硫代罗丹明B酰肼：取所述步骤一制备的罗丹明B酰肼0.4～1.5g和劳森试剂0.35～0.65g溶解于无水甲苯中，N2保护条件下回流3～6h，减压蒸馏去除无水甲苯溶剂，过200～300目硅胶层析柱，加入淋洗液，得到硫代罗丹明B酰肼，标记为RBHS；所述淋洗液为CH2Cl2∶石油醚按8∶3的混合溶液。
步骤三：制备改性SBA-15介孔材料：
a、向250mL圆底烧瓶中加入1g预先在110～135℃真空活化5～10h的SBA-15、70～100mL无水甲苯，搅拌下加入0.7～1.0ml三甲氧基-[(3-环氧乙烷基甲氧)基丙基]硅烷，3滴重蒸的Et3N，在N2保护条件下回流20～30h，用甲苯和丙酮洗涤，80℃真空干燥15～24h，得到SBA-15介孔材料的硅羟基被取代基取代得到改性SBA-15介孔材料的中间产物，标记为EPOXY-SBA-15；
b、取0.8～1.5g EPOXY-SBA-15和0.50～1.50g所述步骤二制备出的硫代罗丹明B酰肼加入15～35ml甲苯中回流8～12h，得到粉红色固体，用甲苯和丙酮洗涤，在40～60℃真空干燥一夜，制备成改性SBA-15介孔材料，标记为RBHS-SBA-15。
所述上述内容的SBA-15介孔材料，其具体制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备SBA-15介孔材料粗品：取250mL圆底烧瓶，依次加入2g P123，62mL浓度为2mol/L的HCl溶液，8.61mL蒸馏水，于40℃水浴中搅拌直到P123完全溶解，充分搅拌下逐滴加入4.2g正硅酸乙酯，持续搅拌24h，制备成样品，将样品装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃静置晶化24h，取出冷却后用蒸馏水洗涤、抽滤，鼓风干燥箱60℃烘干20h，得原粉的SBA-15样品；
步骤二：提纯：取烘干后SBA-15样品1g，用索氏提取器以400mL酸化乙醇回流24h，水洗至中性，80℃真空干燥一夜得到SBA-15介孔材料。所述酸化乙醇为含有质量百分数为36％的盐酸的无水乙醇，所述重量百分数为36％的盐酸与无水乙醇的重量份数比为200～280∶10～20。
一种改性SBA-15介孔材料的应用，所述改性SBA-15介孔材料可同时用于检测和吸附重金属离子。
所述检测的方法为将制备好的改性SBA-15介孔材料放入乙腈中制备成悬浮溶液，所述改性SBA-15介孔材料同乙腈的体积比为5～15∶2～8，向所述悬浮溶液中加入重金属离子，将改性SBA-15介孔材料作为荧光探针，通过荧光光谱检测，检测重金属离子的选择性和敏感性。优选地，所述改性SBA-15介孔材料同乙腈悬浮液的体积比为7∶3。
所述吸附的方法为将制备好的改性SBA-15介孔材料加入到含重金属离子的溶液中，吸附完全后，检测改性SBA-15介孔材料作为吸附剂对重金属离子的吸附性能。
所述重金属离子为汞离子。
本发明的有益效果包括以下几点：
1、本发明的一种改性SBA-15介孔材料及其制备方法和应用，利用具有大比表面积、大孔径、厚孔壁等优点的介孔硅基材料SBA-15附着RBHS之后，合成具有高选择性、高灵敏度的荧光探针检测Hg2+，用系列表征手段证明改性SBA-15介孔材料仍然保持分子筛的二维有序孔道结构，而且对Hg2+的最低检测限达到1ppb水平，达到国际环保组织规定饮用水中Hg2+含量最高为2ppb的标准，从而实现了荧光探针的材料化目的，为探针应用于化学感应器件提供了理论依据。
2、本发明的一种改性SBA-15介孔材料及其制备方法和应用，提供了一种新型的、表现出高效检测和去除水体中汞离子能力的集“多功能于一身”的杂化介孔荧光吸附剂，与单独的分子探针或纯的未改性的介孔硅相比，这种功能化的介孔材料包含了罗丹明B衍生物和介孔硅，罗丹明B衍生物用作Hg2+的选择性和敏感性的探针，把罗丹明B酰肼的O原子换成S原子，从而使罗丹明主体具有含硫的特性，这样实现了在罗丹明主体上既有识别基团又有感应基团的双重功效，从而达到提高探针选择性和灵敏度的目的。
3、本发明的一种改性SBA-15介孔材料及其制备方法和应用，可同时用于检测和取出重金属离子，现有技术中，几乎所有通用的Hg2+传感器都只能检测重金属离子，但是不能从溶液中去除。本发明的一种改性SBA-15介孔材料及其制备方法和应用，改性SBA-15介孔材料具有大比表面积，为Hg2+到传感元素的灵巧的扩散提供必要条件，提高金属离子的吸附容量，使Hg2+从废水去除。最大吸附容量为34.2mg/g。动力学研究发现RBHS-SBA-15在最初20min吸附Hg2+非常快，在大约30min时吸附达到平衡。
4、本发明的一种改性SBA-15介孔材料及其制备方法和应用，由于介孔基底和有机分子的稳定性，该改性SBA-15介孔材料在水溶液中，空气系统中，特别是人体血液或组织中，可以同时执行对危险化学物质检测和恢复过程。
附图说明
图1所示为本发明是一种改性SBA-15介孔材料的TEM图，图1a为改性SBA-15介孔材料的孔道平行方向的微观图，图1b为改性SBA-15介孔材料的孔道垂直方向的微观图。
图2所示为本发明改性的SBA-15介孔材料对Hg2+的吸附机理图。
图3所示为本发明一种制备改性SBA-15介孔材料的合成路线图。
图4所示为本发明是一种改性SBA-15介孔材料的不同pH条件下改性SBA-15介孔材料检测Hg2+的荧光光谱变化图。
图5所示为本发明是一种改性SBA-15介孔材料的改性SBA-15介孔材料对不同金属离子的荧光选择性。
图6所示为本发明是一种改性SBA-15介孔材料的不同pH条件下改性SBA-15介孔材料检测Hg2+的荧光光谱变化图，图6a为不同pH条件下改性SBA-15介孔材料检测Hg2+的荧光强度图，图6b为检测Hg2+的荧光强度同Hg2+含量的线性关系图。
图7所示为本发明是一种改性SBA-15介孔材料的吸附剂用量对改性SBA-15介孔材料吸附Hg2+的影响。
图8所示为本发明是一种改性SBA-15介孔材料的反应时间对改性SBA-15介孔材料吸附Hg2+的影响。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
本发明的一种改性SBA-15介孔材料，该介孔材料为三甲氧基-[(3-环氧乙烷基甲氧)基丙基]硅烷和罗丹明B衍生物改性的SBA-15介孔材料，该改性的SBA-15介孔材料的硅羟基先被取代基取代得到改性的SBA-15介孔材料的中间产物，后与硫代罗丹明B酰肼发生开环加成反应，形成化学式为
的改性SBA-15介孔材料。如图1所示为本发明是一种改性SBA-15介孔材料的TEM图，图1a为改性SBA-15介孔材料的孔道平行方向的微观图，图1b为改性SBA-15介孔材料的的孔道垂直方向的微观图。可知改性后的SBA-15在孔道垂直C6轴的方向上，依然保持规整的、长程有序的孔道结构。在平行方向，依然呈现出规则的二维六方形孔道结构，证明改性后的样品保持了母体材料的有序的二维六方介孔结构。根据TEM图，改性后的样品孔径为6～10nm，孔壁厚度为3～8nm。优选地，其孔径为7nm，孔壁厚度为5nm。
本发明改性的SBA-15介孔材料包含了罗丹明B衍生物和介孔硅，罗丹明B衍生物用作Hg2+的选择性和敏感性的探针，把罗丹明B酰肼的O原子换成S原子，从而使罗丹明主体具有含硫的特性，这样实现了在罗丹明主体上既有识别基团又有感应基团的双重功效，从而达到提高探针选择性和灵敏度的目的；同时改性SBA-15介孔材料仍然具有大比表面积，为Hg2+到传感元素的灵巧的扩散提供必要条件，提高金属离子的吸附容量，使Hg2+从废水去除。
如图2所示为本发明改性的SBA-15介孔材料对Hg2+的吸附机理。如图3所示为本发明一种制备改性SBA-15介孔材料的合成路线。
实施例1
如图3所示，一种制备改性SBA-15介孔材料的方法，依次包括以下步骤：
步骤一：制备罗丹明B酰肼：取0.8g罗丹明B溶解在20ml乙醇中，温室条件下剧烈搅拌，同时逐滴加入2.0ml水合肼，滴加结束后制备成反应液，回流4h，反应液颜色由深紫色变成淡橙色至最终无色透明，冷却所述反应液，减压蒸馏除去所述反应液中的溶剂乙醇，在剩余固体中加入40ml浓度为1mol/L的盐酸得到透明的红色溶液，搅拌下缓慢滴加浓度为1mol/L的NaOH至溶液的pH达到9～10，过滤沉淀，并水洗三次，每次取水量为10ml，进行红外干燥，得到粉红色固体罗丹明B酰肼，标记为RBH；
步骤二：制备硫代罗丹明B酰肼：取所述步骤一制备的罗丹明B酰肼0.4g和劳森试剂0.35g溶解于无水甲苯中，N2保护条件下回流3h，减压蒸馏去除无水甲苯溶剂，过200目硅胶层析柱，加入淋洗液，所述淋洗液为CH2Cl2∶石油醚按8∶3的混合溶液，得到硫代罗丹明B酰肼，标记为RBHS；
步骤三：制备改性SBA-15介孔材料：
a、向250mL圆底烧瓶中加入1g预先在110～135℃真空活化5～10h的SBA-15、70mL无水甲苯，搅拌下加入0.7ml三甲氧基-[(3-环氧乙烷基甲氧)基丙基]硅烷，3滴重蒸的Et3N，在N2保护条件下回流20～30h，用甲苯和丙酮洗涤，80℃真空干燥15h，得到SBA-15介孔材料的硅羟基被取代基取代得到改性SBA-15介孔材料的中间产物，标记为EPOXY-SBA-15；
b、取0.8g EPOXY-SBA-15和0.50g所述步骤二制备出的硫代罗丹明B酰肼加入15ml甲苯中回流8h，得到粉红色固体，用甲苯和丙酮洗涤，在40℃真空干燥一夜，制备成改性SBA-15介孔材料，标记为RBHS-SBA-15。
所述步骤三中的SBA-15介孔材料，其具体制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备SBA-15介孔材料粗品：取250mL圆底烧瓶，依次加入2g P123，62mL浓度为2mol/L的HCl溶液，8.61mL蒸馏水，于40℃水浴中搅拌直到P123完全溶解，充分搅拌下逐滴加入4.2g正硅酸乙酯，持续搅拌24h，制备成样品，将样品装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃静置晶化24h，取出冷却后用蒸馏水洗涤、抽滤，鼓风干燥箱60℃烘干20h，得原粉的SBA-15样品；
步骤二：提纯：取烘干后SBA-15样品1g，用索氏提取器以400mL酸化乙醇回流24h，水洗至中性，80℃真空干燥一夜得到SBA-15介孔材料。所述酸化乙醇为含有质量百分数为36％的盐酸的无水乙醇，所述重量百分数为36％的盐酸与无水乙醇的重量份数比为200∶10。
实施例2
如图3所示，一种制备改性SBA-15介孔材料的方法，依次包括以下步骤：
步骤一：制备罗丹明B酰肼：取1.20g罗丹明B溶解在30ml乙醇中，温室条件下剧烈搅拌，同时逐滴加入3.0ml水合肼，滴加结束后制备成反应液，回流6h，反应液颜色由深紫色变成淡橙色至最终无色透明，冷却所述反应液，减压蒸馏除去所述反应液中的溶剂乙醇，在剩余固体中加入50ml浓度为1mol/L的盐酸得到透明的红色溶液，搅拌下缓慢滴加浓度为1mol/L的NaOH至溶液的pH达到9～10，过滤沉淀，并水洗三次，每次取水量为15ml，进行红外干燥，得到粉红色固体罗丹明B酰肼，标记为RBH；
步骤二：制备硫代罗丹明B酰肼：取所述步骤一制备的罗丹明B酰肼0.6g和劳森试剂0.52g溶解于无水甲苯中，N2保护条件下回流4h，减压蒸馏去除无水甲苯溶剂，过200～300目硅胶层析柱，加入淋洗液，得到硫代罗丹明B酰肼，标记为RBHS；
步骤三：制备改性SBA-15介孔材料：
a、向250mL圆底烧瓶中加入1g预先在120℃真空活化6h的SBA-15、80mL无水甲苯，搅拌下加入1.0mL三甲氧基-[(3-环氧乙烷基甲氧)基丙基]硅烷，3滴重蒸的Et3N，在N2保护条件下回流24h，用甲苯和丙酮洗涤，80℃真空干燥15～24h，得到SBA-15介孔材料的硅羟基被取代基取代得到改性SBA-15介孔材料的中间产物，标记为EPOXY-SBA-15；
b、取1g EPOXY-SBA-15和1.00g所述步骤二制备出的硫代罗丹明B酰肼加入30ml甲苯中回流10h，得到粉红色固体，用甲苯和丙酮洗涤，在50℃真空干燥一夜，制备成改性SBA-15介孔材料，标记为RBHS-SBA-15。
所述步骤三中的SBA-15介孔材料，其具体制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备SBA-15介孔材料粗品：取250mL圆底烧瓶，依次加入2g P123，62mL浓度为2mol/L的HCl溶液，8.61mL蒸馏水，于40℃水浴中搅拌直到P123完全溶解，充分搅拌下逐滴加入4.2g正硅酸乙酯，持续搅拌24h，制备成样品，将样品装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃静置晶化24h，取出冷却后用蒸馏水洗涤、抽滤，鼓风干燥箱60℃烘干20h，得原粉的SBA-15样品；
步骤二：提纯：取烘干后SBA-15样品1g，用索氏提取器以400mL酸化乙醇回流24h，水洗至中性，80℃真空干燥一夜得到SBA-15介孔材料。所述酸化乙醇为含有质量百分数为36％的盐酸的无水乙醇，所述重量百分数为36％的盐酸与无水乙醇的重量份数比为280∶20。
实施例3
如图3所示，一种制备改性SBA-15介孔材料的方法，依次包括以下步骤：
步骤一：制备罗丹明B酰肼：取2.0g罗丹明B溶解在35ml乙醇中，温室条件下剧烈搅拌，同时逐滴加入5.0ml水合肼，滴加结束后制备成反应液，回流8h，反应液颜色由深紫色变成淡橙色至最终无色透明，冷却所述反应液，减压蒸馏除去所述反应液中的溶剂乙醇，在剩余固体中加入60ml浓度为1mol/L的盐酸得到透明的红色溶液，搅拌下缓慢滴加浓度为1mol/L的NaOH至溶液的pH达到9～10，过滤沉淀，并水洗三次，每次取水量为20ml，进行红外干燥，得到粉红色固体罗丹明B酰肼，标记为RBH；
步骤二：制备硫代罗丹明B酰肼：取所述步骤一制备的罗丹明B酰肼1.5g和劳森试剂0.65g溶解于无水甲苯中，N2保护条件下回流6h，减压蒸馏去除无水甲苯溶剂，过300目硅胶层析柱，加入淋洗液，所述淋洗液为CH2Cl2∶石油醚按8∶3的混合溶液，得到硫代罗丹明B酰肼，标记为RBHS；
步骤三：制备改性SBA-15介孔材料：
a、向250mL圆底烧瓶中加入1g预先在110～135℃真空活化5～10h的SBA-15、100mL无水甲苯，搅拌下加入1.0ml三甲氧基-[(3-环氧乙烷基甲氧)基丙基]硅烷，3滴重蒸的Et3N，在N2保护条件下回流30h，用甲苯和丙酮洗涤，80℃真空干燥24h，得到SBA-15介孔材料的硅羟基被取代基取代得到改性SBA-15介孔材料的中间产物，标记为EPOXY-SBA-15；
b、取1.5g EPOXY-SBA-15和1.50g所述步骤二制备出的硫代罗丹明B酰肼加入35ml甲苯中回流12h，得到粉红色固体，用甲苯和丙酮洗涤，在60℃真空干燥一夜，制备成改性SBA-15介孔材料，标记为RBHS-SBA-15。
所述步骤三中的SBA-15介孔材料，其具体制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备SBA-15介孔材料粗品：取250mL圆底烧瓶，依次加入2g P123，62mL浓度为2mol/L的HCl溶液，8.61mL蒸馏水，于40℃水浴中搅拌直到P123完全溶解，充分搅拌下逐滴加入4.2g正硅酸乙酯，持续搅拌24h，制备成样品，将样品装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃静置晶化24h，取出冷却后用蒸馏水洗涤、抽滤，鼓风干燥箱60℃烘干20h，得原粉的SBA-15样品；
步骤二：提纯：取烘干后SBA-15样品1g，用索氏提取器以400mL酸化乙醇回流24h，水洗至中性，80℃真空干燥一夜得到SBA-15介孔材料。所述酸化乙醇为含有质量百分数为36％的盐酸的无水乙醇，所述重量百分数为36％的盐酸与无水乙醇的重量份数比为250∶16。
实施例4不同PH条件下改性SBA-15介孔材料检测Hg2+的荧光光谱
以实施例2制备的改性SBA-15介孔材料为例，将改性SBA-15介孔材料作为荧光探针，放入乙腈中制备成悬浮溶液，改性SBA-15介孔材料同乙腈的体积比为5∶2，向悬浮溶液中加入重金属离子，将改性SBA-15介孔材料作为荧光探针，通过荧光光谱进行重金属离子含量检测，使加入荧光探针后的待测溶液PH在2～9范围值内，测定的荧光强度变化，如图4所示的不同PH条件下改性SBA-15介孔材料检测Hg2+的荧光光谱变化图，可知，改性SBA-15介孔材料可在较宽pH范围内检测Hg2+，在pH为3～7范围的时候荧光最强并且稳定，本发明的改性SBA-15介孔材料在进行Hg2+检测时，缓冲溶液不是必须的，这为荧光探针用于实际样品的检测提供了有利条件。
实施例5改性SBA-15介孔材料对不同金属离子的荧光选择性测定
以实施例2制备的改性SBA-15介孔材料为例，将制备好的改性SBA-15介孔材料放入乙腈中制备成悬浮溶液，改性SBA-15介孔材料同乙腈的体积比为15∶8，向所述悬浮溶液中加入重金属离子，将改性SBA-15介孔材料作为荧光探针，分别加入金属包括碱金属和碱土金属的离子Na+，K+，Mg2+和Ca2+，第一过渡金属离子Mn2+，Co2+，Ni2+，Zn2+和Cu2+，第二过渡系金属离子Xd2+，Ag+，水体中常见重金属离子pb2+，分别通过吸收光谱检测荧光探针对金属离子的选择性识别，结果如图5所示改性SBA-15介孔材料对不同金属离子的荧光选择性。除了Cu2+的加入对荧光探针的选择性稍微有影响，在其它不同的金属离子环境中其荧光强度没有明显的变化，证明了改性SBA-15介孔材料对Hg2+有非常好的选择性，这是汞离子的亲硫性的原因，因此，本发明的改性SBA-15介孔材料对汞离子的选择性大大提高。
实施例6改性SBA-15介孔材料作为荧光探针识别Hg2+的最低检测限的荧光光谱变化检测
以实施例2制备的改性SBA-15介孔材料为例，将制备好的改性SBA-15介孔材料放入乙腈中制备成悬浮溶液，改性SBA-15介孔材料同乙腈的体积比为7∶3，向所述悬浮溶液中分别加入1ppb、2ppb、4ppb、5ppb、6ppb、8ppb、10ppb、12ppb、15ppb九种含量的Hg2+，将改性SBA-15介孔材料作为荧光探针，测定出9个不同含量汞离子的荧光强度，结果如图6所示为本发明是一种改性SBA-15介孔材料的不同pH条件下改性SBA-15介孔材料检测Hg2+的荧光光谱变化图，图6a为不同pH条件下改性SBA-15介孔材料检测Hg2+的荧光强度图，图6b为检测Hg2+的荧光强度同Hg2+含量的线性关系图。可知，当加入1ppb的Hg2+时，即有荧光响应，并且Hg2+在1～15ppb范围内同荧光强度呈线性关系(R＝0.9957)，证明本发明改性SBA-15介孔材料作为荧光探针具有选择性高、检测限低的优点，是一个能够识别Hg2+的理想探针。
实施例7测定吸附剂用量对改性SBA-15介孔材料吸附Hg2+的影响
在Hg2+浓度为200mg/L，25℃恒温振荡条件下(150r/min)，考察吸附剂RBHS-SBA-15的用量对吸附效果的影响，结果见图7。RBHS-SBA-15对Hg2+有很高的去除性能。由图7所示的本发明是一种改性SBA-15介孔材料的吸附剂用量对改性SBA-15介孔材料吸附Hg2+的影响可知，当吸附剂用量大于100mg时，吸附效率超过50％，吸附剂容量为34.2mg/g。结果表明处理50mL 200mg/L的Hg2+溶液的最经济RBHS-SBA-15用量是大约1L溶液中加入2g吸附剂。
实施例8测定反应时间对改性SBA-15介孔材料吸附Hg2+的影响
在Hg2+溶液浓度为200mg/L，改性SBA-15介孔材料用量为100mg时，25℃恒温振荡条件下，考察吸附时间对吸附效果的影响。结果见图8所示的反应时间对改性SBA-15介孔材料吸附Hg2+的影响。由图8可知，初始阶段改性SBA-15介孔材料对Hg2+的吸附是快速的，吸附点位很快被Hg2+覆盖，随后吸附速率取决于金属离子从液相中转移到实际吸附点位的速率，改性SBA-15介孔材料对Hg2+的最大吸附容量在30min左右可达到。
本发明的改性SBA-15介孔材料表现出高效检测和去除水体中汞离子能力，为集“多功能于一身”的杂化介孔荧光吸附剂，可以在水溶液中，空气系统中，特别是人体血液和或组织中，同时执行对危险化学物质检测和恢复过程。
上述详细说明是针对发明的可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明的等效实施或变更，均应当包含于本发明的专利范围内。
另外，本领域技术人员还可在本发明权利要求公开的范围和精神内做其它形式和细节上的各种修改、添加和替换。当然，这些依据本发明精神所做的各种修改、添加和替换等变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种改性SBA-15介孔材料，其特征在于，该改性SBA-15介孔材料为三甲氧基-[(3-环氧乙烷基甲氧)基丙基]硅烷和罗丹明B衍生物改性的SBA-15介孔材料，SBA-15介孔材料的硅羟基先被取代基取代得到改性的SBA-15介孔材料的中间产物，所述改性的SBA-15介孔材料的中间产物与硫代罗丹明B酰肼发生开环加成反应，形成化学结构式为的改性SBA-15介孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性SBA-15介孔材料，其特征在于，所述改性SBA-15介孔材料具有二维六方形孔道的微观结构，其孔径为6～10nm，孔壁厚度为3～8nm。
3.一种制备权利要求1～2任一项所述的改性SBA-15介孔材料的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
步骤一：制备罗丹明B酰肼：取0.8～2.0g罗丹明B溶解在20～35ml乙醇中，温室条件下剧烈搅拌，同时逐滴加入2.0～5.0ml水合肼，滴加结束后制备成反应液，回流4～8h，冷却所述反应液，减压蒸馏除去所述反应液中的溶剂乙醇，在剩余固体中加入40～60ml浓度为1mol/L的盐酸，搅拌下缓慢滴加浓度为1mol/L的NaOH至溶液的pH达到9～10，过滤沉淀，并水洗三次，每次取水量为10～20ml，进行红外干燥，得到粉红色固体罗丹明B酰肼，标记为RBH；
步骤二：制备硫代罗丹明B酰肼：取所述步骤一制备的罗丹明B酰肼0.4～1.5g和劳森试剂0.35～0.65g溶解于无水甲苯中，N2保护条件下回流3～6h，减压蒸馏去除无水甲苯溶剂，过200～300目硅胶层析柱，加入淋洗液，得到硫代罗丹明B酰肼，标记为RBHS；
步骤三：制备改性SBA-15介孔材料：
a、向250mL圆底烧瓶中加入1g预先在110～135℃真空活化5～10h的SBA-15、70～100mL无水甲苯，搅拌下加入0.7～1.0ml三甲氧基-[(3-环氧乙烷基甲氧)基丙基]硅烷，3滴重蒸的Et3N，在N2保护条件下回流20～30h，用甲苯和丙酮洗涤，80℃真空干燥15～24h，得到SBA-15介孔材料的硅羟基被取代基取代得到改性SBA-15介孔材料的中间产物，标记为EPOXY-SBA-15；
b、取0.8～1.5g EPOXY-SBA-15和0.50～1.50g所述步骤二制备出的硫代罗丹明B酰肼加入15～35ml甲苯中回流8～12h，得到固体产物，用甲苯和丙酮洗涤，在40～60℃真空干燥一夜，制备成改性SBA-15介孔材料，标记为RBHS-SBA-15。
4.根据权利要求3所述的一种改性SBA-15介孔材料的方法，其特征在于，所述步骤三中的SBA-15介孔材料，其具体制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备SBA-15介孔材料粗品：取250mL圆底烧瓶，依次加入2g P123，62mL浓度为2mol/L-1的HCl溶液，8.61mL蒸馏水，于40℃水浴中搅拌直到P123完全溶解，充分搅拌下逐滴加入4.2g正硅酸乙酯，持续搅拌24h，制备成样品，将样品装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃静置晶化24h，取出冷却后用蒸馏水洗涤、抽滤，鼓风干燥箱60℃烘干20h，得原粉的SBA-15样品；
步骤二：提纯：取烘干后SBA-15样品1g，用索氏提取器以400mL酸化乙醇回流24h，水洗至中性，80℃真空干燥一夜得到SBA-15介孔材料。
5.根据权利要求4所述的一种改性SBA-15介孔材料的方法，其特征在于，所述酸化乙醇为含有质量百分数为36％的盐酸的无水乙醇，所述重量百分数为36％的盐酸与无水乙醇的重量份数比为200～280∶10～20。
6.根据权利要求3所述的一种制备改性SBA-15介孔材料的方法，其特征在于，所述步骤二中的淋洗液为CH2Cl2：石油醚按8∶3的混合溶液。
7.一种权利要求1～6任一项所述的改性SBA-15介孔材料的应用，其特征在于，所述改性SBA-15介孔材料可同时用于检测和吸附重金属离子。
8.根据权利要求7所述的一种改性SBA-15介孔材料的应用，其特征在于，所述检测的方法为将制备好的改性SBA-15介孔材料放入乙腈中制备成悬浮溶液，所述改性SBA-15介孔材料同乙腈的体积比为5～15∶2～8，向所述悬浮溶液中加入重金属离子，将改性SBA-15介孔材料作为荧光探针，通过荧光光谱检测，检测重金属离子的选择性和敏感性。
9.根据权利要求7所述的一种改性SBA-15介孔材料的应用，其特征在于，所述吸附的方法为将制备好的改性SBA-15介孔材料加入到含重金属离子的溶液中，吸附完全后，检测改性SBA-15介孔材料作为吸附剂对重金属离子的吸附性能。
10.根据权利要求8或9任一项所述的一种改性SBA-15介孔材料的应用，其特征在于，所述的重金属离子为汞离子。
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