CN107699228B - 一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针、制备方法及其应用。本发明首先以原硅酸四乙酯与P123为原料，经过水热，陈化，氨基活化等一系列步骤制备得到氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒子SBA‑15；接着将9‑蒽甲胺与氨基修饰的SBA‑15一锅法反应，得到一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针。本发明制备方法简单，得到的纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针的水溶性好，荧光效应强，环境友好、可回收利用，具有高灵敏度，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，具体的说，涉及一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针、制备方法及其应用。
背景技术
氟化物是把双刃剑，适量的氟化物有利于自然发展和人体代谢，过量的氟化物则会导致各类疾病。阴离子在许多化学和生物进程中扮演着非常重要的角色，阴离子的识别和检测能够对污染物离子起到重要的指导作用。随着科技的不断发展，各种检测方法相继面世，其中氟离子荧光探针法检测氟离子是一种低成本快速安全的方法。
荧光传感器能够把化学分子识别的信息转变成能够被感知的可视的荧光信号，它具有高灵敏度，低检测限，快速简便，成本低廉以及抗干扰能力强的优点。氟离子荧光探针法就是利用荧光探针和氟离子进行专一特异性结合，使探针的荧光强度随待测溶液中氟离子浓度的变化而发生改变(或增强或淬灭)，从而定量定性的检测氟离子。与传统的氟离子分析检测方法相比，荧光探针法除了灵敏度高，检测限低，选择性好以外，还可以进行多功能生物成像，检测到生物体内以及细胞内的氟离子。
氟离子荧光探针因为具有选择性好、灵敏度高，方便快捷，成本低廉等优点，被研究者大量地设计合成。而根据识别机理不同，氟离子荧光探针主要划分为3种：氢键型、路易斯酸受体型、氢键和路易斯酸混合型。因为氟的电负性最强，氟与质子结合而形成的氢键也最强，甚至可以把质子去掉(即去质子化)。最常见的氢键供体包括N—H和O—H基团。较典型的氢键结合位点有脲、硫脲，氨基、酰胺，吡咯、咪唑和含氮五元杂环化合物，酚类化合物等。这类型荧光探针的识别机理为氟离子与探针分子的结合位点质子酸中心形成强烈的氢键或者将质子去除，从而使探针分子的光物理性质产生变化，再通过荧光信号或颜色变化表达出来。
氢键型氟离子荧光探针制备简单，且具有较好的氟离子荧光效应，但由于其结构上疏水，需要在水/DCM、水/甲醇等混合体系中，才能实现对氟离子有效的检测，其无法在单一水溶液体系中加以应用。
多孔纳米二氧化硅是功能性的纳米材料，其稳定的化学性质，无生物毒性使其在环保领域收到推崇。将有机氟离子荧光探针与纳米二氧化硅相结合，制备得到的纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针能够直接在水溶液体系中应用，而不需要进一步的制备混合溶液体系。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针、制备方法及其应用。本发明制备方法简单，得到的纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针在单一水溶液中表现出较为良好的分散性，可用于检测水体中氟离子的含量，解决了现有技术中的有机氟离子荧光探针必须在水/有机溶剂混合体系中加以检测的困境，从而进一步的提高氟离子探针应用的全面性。本发明荧光探针具有较强的荧光效应，最大吸收波长在370nm～480nm之间，可用于环境中氟离子的快速检验，在环保功能材料领域具有较大的应用价值。
本发明以TEOS为原料制备氨基修饰的多孔纳米二氧化硅前驱体，以9-蒽醇为原料制备荧光染料9-蒽甲胺，通过简单快捷的化学反应将两者复合，得到纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针，其是由质量比为0.3～5的氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒和9-蒽甲胺复合形成的复合物；其中：所述氨基修饰的纳米二氧化硅由乙酸铵修饰多孔二氧化硅纳米粒SBA-15获得。
本发明中，多孔二氧化硅纳米粒SBA-15是以P123、KCl、盐酸和正硅酸乙酯为原料经过水热陈化反应制备获得。
本发明中，氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒通过乙酸铵和多孔二氧化硅纳米粒按照质量比为5:6～6:5，在有机溶剂中回流反应得到。
本发明中，氟离子荧光探针的最大吸收波长在372-478nm之间。
本发明还提供一种上述纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取P123和KCl溶解于盐酸水溶液中，搅拌使其混合均匀；然后向其中滴加正硅酸乙酯，维持35～40℃搅拌；之后再95～105℃的温度下水热陈化；最后洗涤、干燥，得到多孔二氧化硅纳米粒SBA-15；
(2)将多孔二氧化硅纳米粒SBA-15，与乙酸铵在乙醇中混合进行回流反应，得到氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒；
(3)称取9-蒽甲胺与氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒，充分溶解并分散于溶解有三光气的无水甲苯溶液中；惰性气氛吹若干次后，加热至115～125℃，通过分水器除水，随后保持回流10～14小时；最后过滤，收集滤渣，洗涤数次后，真空干燥，即得到一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针。
上述步骤(3)中，无水甲苯含水量低于100ppm。
本发明进一步提供一种上述纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针在检测水溶液中氟离子方面的应用。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针的最大吸收波长在370～480nm之间；
(2)有机与无机材料的复合，能够使氟离子有机探针较好的分散在纯水体系中，从而进行简单高效的氟离子检测。能直接应用于纯水体系中实现氟离子的检测；
(3)反应条件绿色无污染，制备简单，易重复，用于环保领域及分析检测领域。
附图说明
图1为本发明的有机氟离子探针的原料9-蒽甲胺的核磁谱图。
图2为实施例1制备的氟离子荧光探针的热重曲线图。
图3为实施例1制备的有机氟离子探针对不同浓度氟离子的荧光曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
图1为本发明的有机氟离子探针的原料9-蒽甲胺的核磁谱图。
图2为实施例1制备的氟离子荧光探针的热重曲线图。
实施例1
1)称取醋酸铵与多孔SBA-15在1：1条件下进行氨基负载得到的氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒50mg，溶解于20ml无水甲苯溶液中；
2)称取9-蒽甲胺50mg,，溶解于10ml无水甲苯溶液中；
3)氮气吹扫5次，在氮气氛围下升温至110℃回流8小时；
4)将步骤3)中所得溶液减压蒸馏，并用足量乙酸乙酯洗涤，并在40℃条件下真空干燥得到米白色粉末即为所述一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针，对应最大吸收波长为408nm。
按照上述实施例制备有机部分与无机部分质量比为1：1的纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针，可直接应用于纯水体系中氟离子的检测而无须进一步的修饰。
实施例2
1)称取醋酸铵与多孔SBA-15在1：1.1条件下进行氨基负载得到的氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒50mg，溶解于20ml无水甲苯溶液中；
2)称取9-蒽甲胺50mg,，溶解于10ml无水甲苯溶液中；
3)氮气吹扫5次，在氮气氛围下升温至110℃回流8小时；
4)将步骤3)中所得溶液减压蒸馏，并用足量乙酸乙酯洗涤，并在40℃条件下真空干燥得到米白色粉末即为所述一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针，对应最大吸收波长为403nm。
按照上述实施例制备有机部分与无机部分质量比为1：1的纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针，可直接应用于纯水体系中氟离子的检测而无须进一步的修饰。
实施例3
1)称取醋酸铵与多孔SBA-15在0.9：1条件下进行氨基负载得到的氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒50mg，溶解于20ml无水甲苯溶液中；
2)称取9-蒽甲胺50mg,，溶解于10ml无水甲苯溶液中；
3)氮气吹扫5次，在氮气氛围下升温至110℃回流8小时；
4)将步骤3)中所得溶液减压蒸馏，并用足量乙酸乙酯洗涤，并在40℃条件下真空干燥得到米白色粉末即为所述一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针，对应最大吸收波长为417nm。
按照上述实施例制备有机部分与无机部分质量比为1：1的纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针，可直接应用于纯水体系中氟离子的检测而无须进一步的修饰。
实施例4
1)称取醋酸铵与多孔SBA-15在1：1条件下进行氨基负载得到的氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒50mg，溶解于20ml无水甲苯溶液中；
2)称取9-蒽甲胺100mg,，溶解于10ml无水甲苯溶液中；
3)氮气吹扫5次，在氮气氛围下升温至110℃回流8小时；
4)将步骤3)中所得溶液减压蒸馏，并用足量乙酸乙酯洗涤，并在40℃条件下真空干燥得到米白色粉末即为所述一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针，对应最大吸收波长为445nm。
按照上述实施例制备有机部分与无机部分质量比为2：1的纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针，可直接应用于纯水体系中氟离子的检测而无须进一步的修饰。上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针，其特征在于，其是由质量比为3:10～5:1的氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒和9-蒽甲胺复合形成的复合物；其中：所述氨基修饰的纳米二氧化硅由乙酸铵修饰多孔二氧化硅纳米粒SBA-15获得，所述质量比由氨基负载率与9-蒽甲胺纯度共同决定，氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒通过乙酸铵和多孔二氧化硅纳米粒SBA-15按照质量比为5:6～6:5，在有机溶剂中回流反应得到；氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒和9-蒽甲胺的复合方式为：9-蒽甲胺与氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒，充分溶解并分散于溶解有三光气的无水甲苯溶液中，惰性气氛吹若干次后，加热至115～125℃，通过分水器除水，随后保持回流10～14小时，最后过滤，收集滤渣，洗涤数次后，真空干燥，即得到纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针。
2.根据权利要求1所述的氟离子荧光探针，其特征在于，多孔二氧化硅纳米粒SBA-15是以P123、KCl、盐酸和正硅酸乙酯为原料经过水热陈化反应制备获得。
3.根据权利要求1所述的氟离子荧光探针，其特征在于，氟离子荧光探针的最大紫外吸收波长范围在372-478nm，荧光量子产率在0.5-0.7之间。
4.一种根据权利要求1所述的纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)称取P123和KCl溶解于盐酸水溶液中，搅拌使其混合均匀；然后向其中滴加正硅酸乙酯，维持35～40℃搅拌；之后在95～105℃的温度下水热陈化；最后洗涤、干燥，得到多孔二氧化硅纳米粒SBA-15；
(2)将多孔二氧化硅纳米粒SBA-15与乙酸铵在乙醇中混合进行回流反应，得到氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒；
(3)称取9-蒽甲胺与氨基修饰的多孔二氧化硅纳米粒，充分溶解并分散于溶解有三光气的无水甲苯溶液中；惰性气氛吹若干次后，加热至115～125℃，通过分水器除水，随后保持回流10～14小时；最后过滤，收集滤渣，洗涤数次后，真空干燥，即得到一种纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针。
5.一种根据权利要求1所述的纳米二氧化硅负载的氟离子荧光探针在检测水体中氟离子方面的应用。
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