CN109133254B - 改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法。该方法包括以下步骤：平衡水制备；预平衡过程；改性过程；去除邻苯二甲酸。本发明利用磷元素去改性方解石后形成钙磷化合物具有较好的除磷能力，本发明利用磷酸盐与方解石反应，其对邻苯二甲酸去除性能要优于单纯方解石。利用磷酸盐去改性方解石后形成钙磷化合物，与磷的反应率可达到95%，而且随着磷酸盐浓度的升高其去除废水中邻苯二甲酸效果越高。本发明利用磷去改性方解石操作简便，成本低廉，对于含有机污染物的废水处理效果很好，对废水中邻苯二甲酸去除率可达95%。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法，属于含邻苯二甲酸废水的处理领域。
背景技术
随着我国经济的加速发展，我国的工业日益强大起来，环境污染问题尤其是水环境污染也受到越来越多人的重视，对环境的检测要求变得更高，环境保护者也面临着严峻的考验。工业生产中的大量废水包含芳香酸等会对水体甚至大气都造成严重污染，这些有机酸通过食物链迁移转化，直接威胁到自然环境和人类生存安全。
邻苯二甲酸属于芳香酸，在工业生产中用于合成树脂、纤维、药物等，并被人类不断开发，应用到新的领域，如阻燃，石油降凝等方面。最常出现在增塑剂的生产及废水排放中，大量富含邻苯二甲酸的废水排放到地表中，该废水对人体和生物都有毒性。由此可见，邻苯二甲酸废水的排放所引起的污染和安全问题是不容忽视的，所以研究废水中邻苯二甲酸这类有机污染物的去除方法不仅能够清洁水资源缓解环境污染问题，更能够在最大程度上避免其对人类健康的威胁，这是具有重要意义的。
方解石是地表中最常见的碳酸盐矿物，它在自然界中分布较为广阔,所以容易获得，同时价格低廉。由于方解石的表面具有较强的活性，可吸附水中烃链有机物，芳香族有机物等，还可以去除水中的磷。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法。
一种改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
(1)平衡水制备：将方解石粉末置于水中，并置于振荡器内，在160-220r/min条件下振荡48-72h，取上清液得到pH值为8-8.5的平衡水备用；其中，所加方解石的质量与水的体积比为0.8-1g/L；
(2)预平衡过程：将方解石粉末置于敞口容器中，加入步骤1所制备的平衡水，用塑料薄膜封口并在膜上扎若干孔；在转速为160-220r/min条件下振荡24-30h；其中，所加方解石的质量与平衡水的体积比为70-80g/L；
(3)改性过程：继续向上述敞口容器中加入KH2PO4溶液使其中磷元素浓度达到100-200mg/L；在转速为160-220r/min条件下振荡24-30h，之后取出；离心分离上清液，离心后的沉淀即为改性后的方解石粉末；
(4)去除邻苯二甲酸：向浓度为5-15mg/L的含邻苯二甲酸废水中加入步骤3所得改性后方解石粉末，在160-220r/min条件下振荡处理24-30h去除废水中邻苯二甲酸；其中，改性后的方解石的质量与废水的体积比为70-80g/L。
本发明的进一步设计在于：
步骤1和步骤2中方解石粉末的粒径为2-5微米。
步骤3中所加KH2PO4溶液中磷元素的浓度为20g/L。
步骤4中改性后的方解石的质量与废水的体积比为75g/L。
步骤4中含邻苯二甲酸废水的pH值为8-8.5。
步骤3中离心后的沉淀在35-45℃干燥8-16h。
本发明相比现有技术具有如下有益效果：
1、本发明利用磷酸盐与方解石反应，其对邻苯二甲酸去除性能要优于单纯方解石。
2、利用磷酸盐去改性方解石后形成钙磷化合物，与磷的反应率可达到95％，而且随着磷酸盐浓度的升高其去除废水中邻苯二甲酸效果变好。
3、本发明利用磷酸盐去改性方解石操作简便，成本低廉，对于含有机污染物的废水处理效果很好，对废水中邻苯二甲酸去除率可达95％。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
1)平衡水制备：
将4g方解石粉末置于4L蒸馏水中，并置于恒温振荡器内，在温度为25℃，转速为180r/min条件下振荡72h，再取上清液得到pH为8.3的平衡水备用；其中，方解石的粒径为3微米；所加方解石的质量与水的体积比为1g/L。
2)预处理过程：
取6g方解石粉末置于250ml的敞口玻璃瓶中，并加入80ml步骤1制备的平衡水，用塑料薄膜封口并在膜上扎若干孔洞以达到开放系统条件，再将其放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min条件下，震荡24h后取出得到待改性样品1。重复上述预处理过程制备另外两组待改性样品，作为待改性样品2和待改性样品3。其中，方解石的粒径为3微米；所加方解石的质量与平衡水的体积比为75g/L。
3)改性过程：
预平衡结束后，测定三组待改性样品的pH值分别为8.50、8.51、8.52，并分别加入磷元素浓度为20g/L的KH2PO4溶液400微升、600微升和800微升用于改性，使得各组待改性样品中磷元素浓度分别达到100mg/L、150mg/L和200mg/L，再将三组待改性样品放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min的条件振荡24h。之后取出得到三组样品，即样品1、样品2和样品3；然后对三组样品分别离心处理分离上清液(含磷溶液)，用钼蓝比色法测三组样品对应上清液中磷的浓度，再根据加入KH2PO4溶液的浓度与体积，得到三组上清液中磷去除率分别为92％、94％和95％；同时将离心处理后对应的三组沉淀放入40℃恒温烘箱内10h，用于干燥，之后取出得到三组改性后的方解石粉末。其中，所加KH2PO4溶液与步骤2中平衡水体积比分别为1:200、3：400和1:100。
4)去除邻苯二甲酸过程：
4.1)污水配制：
取240mL步骤1制备的平衡水，加入浓度为10g/L的邻苯二甲酸溶液120微升，配制成pH为8.3且5mg/L浓度的邻苯二甲酸污水，备用。
4.2)去除污水中邻苯二甲酸：
将三组改性后的方解石粉末放回原所在敞口玻璃瓶中，分别加入80mL步骤4.1)制备的污水；再放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min的条件振荡24h，之后取出分别测定pH值，各组pH值分别为8.54、8.59、8.60，同时分别离心处理取各组上清液，并将各组上清液过0.45μm滤膜再分析测定其中邻苯二甲酸浓度；本实施例采用不同浓度KH2PO4改性的方解石对浓度为5mg/L邻苯二甲酸去除率如表1所示：
表1
| 用于改性的KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>浓度 | 浓度为5mg/L邻苯二甲酸去除率 |
| 100mg/L | 60％ |
| 150mg/L | 80％ |
| 200mg/L | 95％ |
实施例2
本实施例提供一种改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
1)平衡水制备：
将4g方解石粉末置于4L蒸馏水中，并置于恒温振荡器内，在温度为25℃，转速为180r/min条件下振荡72h，再取上清液得到pH为8.3的平衡水备用；其中，方解石的粒径为3微米；所加方解石的质量与水的体积比为1g/L。
2)预处理过程：
取6g方解石粉末置于250ml的敞口玻璃瓶中，并加入80ml步骤1制备的平衡水，用塑料薄膜封口并在膜上扎若干孔洞以达到开放系统条件，再将其放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min条件下，震荡24h后取出得到待改性样品1。重复上述预处理过程制备另外两组待改性样品，作为待改性样品2和待改性样品3。其中，方解石的粒径为3微米；所加方解石的质量与平衡水的体积比为75g/L。
3)改性过程：
预平衡结束后，向三组待改性样品中分别加入磷元素浓度为20g/L的KH2PO4溶液400微升、600微升和800微升用于改性，使得各组待改性样品中磷元素浓度分别达到100mg/L、150mg/L和200mg/L，再将三组待改性样品放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min的条件振荡24h。之后取出得到三组样品，即样品1、样品2和样品3；然后对三组样品分别离心处理分离上清液(含磷溶液)，用钼蓝比色法测三组样品对应上清液中磷的浓度，再根据加入KH2PO4溶液的浓度与体积，得到三组上清液中磷去除率分别为92％、94％和95％；同时将离心处理后对应的三组沉淀放入40℃恒温烘箱内10h，用于干燥，之后取出得到三组改性后的方解石粉末。其中，所加KH2PO4溶液与步骤2中平衡水体积比分别为1:200、3：400和1:100。
4)去除邻苯二甲酸过程：
4.1)污水配制：
取240mL步骤1制备的平衡水，加入浓度为10g/L的邻苯二甲酸溶液240微升，配制成pH为8.3且10mg/L浓度的邻苯二甲酸污水，备用。
4.2)去除污水中邻苯二甲酸：
将三组改性后的方解石粉末放回原所在敞口玻璃瓶中，分别加入80mL步骤4.1)制备的污水；再放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min的条件振荡24h，之后取出，同时分别离心处理取各组上清液，并将各组上清液过0.45μm滤膜再分析测定其中邻苯二甲酸浓度；本实施例采用不同浓度KH2PO4改性的方解石对浓度为10mg/L邻苯二甲酸去除率如表2所示：
表2
| 用于改性的KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>浓度 | 浓度为10mg/L邻苯二甲酸去除率 |
| 100mg/L | 58％ |
| 150mg/L | 68％ |
| 200mg/L | 70％ |
实施例3
本实施例提供一种改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
1)平衡水制备：
将4g方解石粉末置于4L蒸馏水中，并置于恒温振荡器内，在温度为25℃，转速为180r/min条件下振荡72h，再取上清液得到pH为8.3的平衡水备用；其中，方解石的粒径为3微米；所加方解石的质量与水的体积比为1g/L。
2)预处理过程：
取6g方解石粉末置于250ml的敞口玻璃瓶中，并加入80ml步骤1制备的平衡水，用塑料薄膜封口并在膜上扎若干孔洞以达到开放系统条件，再将其放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min条件下，震荡24h后取出得到待改性样品1。重复上述预处理过程制备另外两组待改性样品，作为待改性样品2和待改性样品3。其中，方解石的粒径为3微米；所加方解石的质量与平衡水的体积比为75g/L。
3)改性过程：
预平衡结束后，向三组待改性样品中分别加入磷元素浓度为20g/L的KH2PO4溶液400微升、600微升和800微升用于改性，使得各组待改性样品中磷元素浓度分别达到100mg/L、150mg/L和200mg/L，再将三组待改性样品放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min的条件振荡24h。之后取出得到三组样品，即样品1、样品2和样品3；然后对三组样品分别离心处理分离上清液(含磷溶液)，用钼蓝比色法测三组样品对应上清液中磷的浓度，再根据加入KH2PO4溶液的浓度与体积，得到三组上清液中磷去除率分别为92％、94％和95％；同时将离心处理后对应的三组沉淀放入40℃恒温烘箱内10h，用于干燥，之后取出得到三组改性后的方解石粉末。其中，所加KH2PO4溶液与步骤2中平衡水体积比分别为1:200、3：400和1:100。
4)去除邻苯二甲酸过程：
4.1)污水配制：
取240mL步骤1制备的平衡水，加入浓度为10g/L的邻苯二甲酸溶液360微升，配制成pH为8.3且15mg/L浓度的邻苯二甲酸污水，备用。
4.2)去除污水中邻苯二甲酸：
将三组改性后的方解石粉末放回原所在敞口玻璃瓶中，分别加入80mL步骤4.1)制备的污水；再放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min的条件振荡24h，之后取出，同时分别离心处理取各组上清液，并将各组上清液过0.45μm滤膜再分析测定其中邻苯二甲酸浓度；本实施例采用不同浓度KH2PO4改性的方解石对浓度为15mg/L邻苯二甲酸去除率如表3所示：
表3
| 用于改性的KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>浓度 | 浓度为15mg/L邻苯二甲酸去除率 |
| 100mg/L | 23％ |
| 150mg/L | 26％ |
| 200mg/L | 35％ |
对比实施例1
本实施例直接用纯方解石去除废水中的邻苯二甲酸，其具体步骤如下：
1)平衡水制备：
将4g方解石粉末置于4L蒸馏水中，并置于恒温振荡器内，在温度为25℃，转速为180r/min条件下振荡72h，再取上清液得到pH为8.3的平衡水备用；其中，方解石的粒径为3微米；所加方解石的质量与水的体积比为1g/L。
2)去除邻苯二甲酸过程：
2.1)污水配制：
取3组250ml的敞口玻璃瓶，向每组中均加入80ml制备的平衡水，再分别加入浓度为10g/L的邻苯二甲酸溶液40微升、80微升和120微升，配制成5、10和15mg/L浓度的邻苯二甲酸污水，备用；其中，3种浓度的邻苯二甲酸污水pH值均为8.3。
2.2)去除污水中邻苯二甲酸：
分别向每组敞口玻璃瓶中加入6g方解石粉末；其中，加入的方解石的粒径为3微米。再将三组样品放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min的条件振荡24h，之后分别离心处理取各组上清液，并将各组上清液过0.45μm滤膜再分析测定各组上清液中邻苯二甲酸浓度；本实施例采用不改性的纯方解石对不同浓度邻苯二甲酸去除率如表4所示：
表4
比较实施例1、2、3和对比实施例1可以看出，利用磷元素改性方解石对邻苯二甲酸的去除效果远远高于纯方解石对邻苯二甲酸的去除效果，并且随着用于改性的磷酸盐(KH2PO4)浓度的升高，改性后的方解石对邻苯二甲酸去除率也呈现上升趋势。
对比实施例2
本实施例提供一种改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
1)平衡水制备：
将4g方解石粉末置于4L蒸馏水中，并置于恒温振荡器内，在温度为25℃，转速为180r/min条件下振荡72h，再取上清液得到pH为8.3的平衡水备用；其中，方解石的粒径为3微米；所加方解石的质量与水的体积比为1g/L。
2)预处理过程：
取6g方解石粉末置于250ml的敞口玻璃瓶中，并加入80ml步骤1制备的平衡水，用塑料薄膜封口并在膜上扎若干孔洞以达到开放系统条件，再将其放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min条件下，震荡24h后取出得到待改性样品1。重复上述预处理过程制备另外两组待改性样品，作为待改性样品2和待改性样品3。其中，方解石的粒径为3微米；所加方解石的质量与平衡水的体积比为75g/L。
3)改性过程：
预平衡结束后，测定三组待改性样品的pH值分别为8.50、8.51、8.50，并分别加入磷元素浓度为20g/L的KH2PO4溶液400微升、600微升和800微升用于改性，使得各组待改性样品中磷元素浓度分别达到100mg/L、150mg/L和200mg/L，再将三组待改性样品放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min的条件振荡24h。之后取出得到三组样品，即样品1、样品2和样品3；不对三组样品进行离心分离处理，即保留含磷溶液。
4)去除邻苯二甲酸过程：
直接向三组样品加入浓度为10g/L的邻苯二甲酸溶液40微升，使得各组样品中邻苯二甲酸浓度达到5mg/L，再将三组样品放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min的条件振荡24h，之后取出分别测定pH值，此时溶液中仍存在许多因含磷溶液刺激方解石溶解而形成碳酸根和碳酸氢根离子，使pH值明显升高，分别为9.02、9.14和9.29，再分别离心处理取各组上清液，并将各组上清液过0.45μm滤膜再分析测定各组上清液中邻苯二甲酸浓度；本实施例采用不同浓度KH2PO4改性的方解石对浓度为5mg/L邻苯二甲酸去除率如表5所示，且随着废水中邻苯二甲酸浓度升高，去除率呈下降趋势。
表5
| 用于改性的KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>浓度 | 浓度为5mg/L邻苯二甲酸去除率 |
| 100mg/L | 17％ |
| 150mg/L | 21％ |
| 200mg/L | 24％ |
比较实施例1和对比实施例2可以看出，改性过程中的离心分离处理去除了含磷溶液，从而避免因含磷溶液刺激方解石溶解而形成碳酸根和碳酸氢根离子，从而导致pH值的升高；而且避免了磷酸根离子和邻苯二甲酸的竞争吸附，从而可提高方解石对于对邻苯二甲酸的去除效果。
实施例4
本实施例提供一种改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
1)平衡水制备：
将4g方解石粉末置于4L蒸馏水中，并置于恒温振荡器内，在温度为25℃，转速为180r/min条件下振荡72h，再取上清液得到pH为8.3的平衡水备用；其中，方解石的粒径为3微米；所加方解石的质量与水的体积比为1g/L。
2)预处理过程：
取6g方解石粉末置于250ml的敞口玻璃瓶中，并加入80ml步骤1制备的平衡水，用塑料薄膜封口并在膜上扎若干孔洞以达到开放系统条件，再将其放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min条件下，震荡24h后取出得到待改性样品1。重复上述预处理过程制备另外两组待改性样品，作为待改性样品2和待改性样品3。其中，方解石的粒径为3微米；所加方解石的质量与平衡水的体积比为75g/L。
3)改性过程：
预平衡结束后，向三组待改性样品中分别加入磷元素浓度为20g/L的KH2PO4溶液400微升、600微升和800微升用于改性，使得各组待改性样品中磷元素浓度分别达到100mg/L、150mg/L和200mg/L，再将三组待改性样品放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min的条件振荡24h。之后取出得到三组样品，即样品1、样品2和样品3；然后对三组样品分别离心处理分离上清液(含磷溶液)，用钼蓝比色法测三组样品对应上清液中磷的浓度，再根据加入KH2PO4溶液的浓度与体积，得到三组上清液中磷去除率分别为92％、94％和95％；本实施例与实施例1相比，在改性过程中，不对离心处理后对应的三组沉淀进行干燥处理。其中，所加KH2PO4溶液与步骤2中平衡水体积比分别为1:200、3：400和1:100。
4)去除邻苯二甲酸过程：
4.1)污水配制：
取240mL步骤1制备的平衡水，加入浓度为10g/L的邻苯二甲酸溶液120微升，配制成pH为8.3且5mg/L浓度的邻苯二甲酸污水，备用。
4.2)去除污水中邻苯二甲酸：
将三组未经干燥处理的改性后的方解石粉末放回原所在敞口玻璃瓶中，分别加入80mL步骤4.1)制备的污水；再放入恒温振荡器内，以温度为25℃，转速为180r/min的条件振荡24h，之后分别离心处理取各组上清液，并将各组上清液过0.45μm滤膜再分析测定其中邻苯二甲酸浓度；本实施例采用不同浓度KH2PO4改性的方解石对浓度为5mg/L邻苯二甲酸去除率如表6所示。随着废水中邻苯二甲酸浓度升高，去除率呈下降趋势。
表6
| 用于改性的KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>浓度 | 浓度为5mg/L邻苯二甲酸去除率 |
| 100mg/L | 50％ |
| 150mg/L | 52％ |
| 200mg/L | 54％ |
由实施例1和实施例4可以看出，在改性过程中对离心处理后剩余固体进行烘干处理可增加改性方解石对邻苯二甲酸的去除效果。
Claims (5)
1.一种改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)平衡水制备：将方解石粉末置于水中，并置于振荡器内，在160-220r/min条件下振荡48-72h，取上清液得到pH值为8-8.5的平衡水备用；其中，所加方解石的质量与水的体积比为0.8-1g/L；
(2)预平衡过程：将方解石粉末置于敞口容器中，加入步骤（ 1） 所制备的平衡水，用塑料薄膜封口并在膜上扎若干孔；在转速为160-220r/min条件下振荡24-30h；其中，所加方解石的质量与平衡水的体积比为70-80g/L；
(3)改性过程：继续向上述敞口容器中加入KH2PO4溶液使其中磷元素浓度达到100-200mg/L；在转速为160-220r/min条件下振荡24-30h，之后取出；离心分离上清液，离心后的沉淀在35-45℃干燥8-16h，即为改性后的方解石粉末；
(4)去除邻苯二甲酸：向浓度为5-15mg/L的含邻苯二甲酸废水中加入步骤（ 3） 所得改性后方解石粉末，在160-220r/min条件下振荡处理24-30h去除废水中邻苯二甲酸；其中，改性后的方解石的质量与废水的体积比为70-80g/L。
2.根据权利要求1所述的改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法，其特征在于：步骤（ 1） 和步骤（ 2） 中方解石粉末的粒径为2-5微米。
3.根据权利要求2所述的改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法，其特征在于：步骤（ 3） 中所加KH2PO4溶液中磷元素的浓度为20g/L。
4.根据权利要求3所述的改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法，其特征在于：步骤（ 4） 中改性后的方解石的质量与废水的体积比为75g/L。
5.根据权利要求3所述的改性方解石去除废水中邻苯二甲酸的方法，其特征在于：步骤（ 4） 中含邻苯二甲酸废水的pH值为8-8.5。
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