CN110201649A - 一种硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料的制备方法 - Google Patents

一种硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料的制备方法。该方法通过采用预吸附‑后交联聚合的表面印迹法，将壳聚糖对As（Ⅲ）离子进行预吸附，再依次加入硅藻土、γ‑（2,3‑环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和环氧氯丙烷进行交联聚合反应12‑18h，经干燥‑洗脱‑干燥，制得硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料，能够用于水溶液中As（Ⅲ）离子的选择性去除。本发明制备的硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料成本低、环保、对模板离子具有高选择性、高识别性。

Description

一种硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料的制备方法。
背景技术
As（Ⅲ）离子具有高毒性，对水生生物和人体易产生富集作用，导致致畸、致癌、致突变的“三致”危害。传统的治理方法中大都采用吸附法，具有成本低、操作简单的优势，但对目标离子缺乏针对性、盲目性大，因此研究开发一种对目标离子具有选择性分离的吸附材料显得尤其重要。
离子印迹技术是当前制备高选择性材料的主要方法之一，印迹材料的传统制备方法是将模板离子、功能单体、交联剂、引发剂等按一定比例溶解于溶剂中，得到块状的聚合物，经模板离子的洗脱去除，研磨过筛，得到粒径均一的印迹颗粒。该方法所需装置简单、适用性强，但也存在一些问题：（1）模板离子包埋过深，不易洗脱；（2）印迹位点分布不均，传质速率下降；（3）研磨破环印迹位点，模板离子选择性下降。表面离子印迹是将识别位点建立在一种良好可接近性的基质材料表面，可以很好的解决以上传统印迹聚合的缺陷，有利于提高印迹材料对模板离子的选择性和识别性。
硅藻土是一种天然矿产资源，具有价格低廉、无毒无害、疏松多孔、大比表面积等优点，其中硅藻表面具有丰富的羟基，可供化学修饰改性，是理想的印迹支持体。利用硅藻土作为印迹基底合成的表面印迹吸附材料既具有对模板离子高选择性、高识别性，又具有低成本、环保的优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料的制备方法。该方法成本低、环保、对目标离子具有高选择性、高识别性，目标离子为As（Ⅲ）离子。
具体步骤为：
（1）预吸附：将壳聚糖、亚砷酸钠和甲醇水溶液按比例混合，用乙酸调节混合液pH值至3.5~5.5，超声分散均匀，室温下以300~400rpm的转速磁力搅拌30min，制得As（Ⅲ）吸附溶液。
（2）交联聚合：将硅藻土、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和环氧氯丙烷按比例依次加入到步骤（1）制得的As（Ⅲ）吸附溶液中，并在70℃恒温水浴中以400~500rpm的转速搅拌12~18h，取出冷却、洗涤、过滤，制得复合物。
（3）干燥-洗脱-干燥：将步骤（2）制得的复合物在60℃真空干燥12h，取出后，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液对复合物进行洗脱，直至洗脱液检测不出As（Ⅲ），过滤，继续在60℃真空干燥12h，过100~300目筛，即制得硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料。
所述步骤（1）中壳聚糖、亚砷酸钠和甲醇水溶液的混合比例是质量/质量/体积比，具体为1g:0.03~0.06g:2.0~2.5L，其中壳聚糖的脱乙酰度≥95%，甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为9:1。
所述步骤（2）中硅藻土、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和环氧氯丙烷的比例是质量/体积/体积比，具体为1g:2mL:0.4mL，其中硅藻土的SiO2含量≥75%。
所述步骤（2）中的洗涤是指用体积比为1:1的甲醇/水混合液洗去复合物表面的未反应物。
本发明的有益效果：本发明制备的硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料，采用预吸附-后交联聚合的表面印迹法，将As（Ⅲ）离子印迹聚合物接枝在硅藻土表面，制得的离子印迹吸附材料对As（Ⅲ）离子具有高选择性和高识别性，且环保、成本低廉。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步说明，但以下所述内容仅用于解释本发明，并不用于限定本发明保护范围。
实施例1：
（1）预吸附：将壳聚糖、亚砷酸钠和甲醇水溶液按比例为1:0.03:2（g/g/L）混合，用乙酸调节混合液pH值至4.0，超声分散均匀，室温下300rpm磁力搅拌30min，制得As（Ⅲ）吸附溶液。
（2）交联聚合：将硅藻土、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和环氧氯丙烷按比例为1:2:0.4（g/ mL /mL）依次加入到步骤（1）制得的As（Ⅲ）吸附溶液中，并在70℃恒温水浴中400rpm搅拌12h，取出冷却后，用体积比为1:1的甲醇/水混合液洗去复合物表面未反应物，经过滤，制得复合物。
（3）干燥-洗脱-干燥：将步骤（2）制得的复合物在60℃真空干燥12h，取出后，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液对复合物进行洗脱，直至洗脱液检测不出As（Ⅲ），过滤，继续在60℃真空干燥12h，过200目筛，即制得硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料（Dt-IIP1）。
步骤（1）中壳聚糖的脱乙酰度≥95%，甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为9:1。
步骤（2）中硅藻土的SiO2含量≥75%。
对比例1：
其余制备步骤均与实施例1相同，只是步骤（1）中不再加入亚砷酸钠，制得硅藻土表面非印迹吸附材料（Dt-NIP1）。
实施例2：
（1）预吸附：将壳聚糖、亚砷酸钠和甲醇水溶液按比例为1:0.04:2.5（g/g/L）混合，用乙酸调节混合液pH值至5.0，超声分散均匀，室温下350rpm磁力搅拌30min，即得As（Ⅲ）吸附溶液。
（2）交联聚合：将硅藻土、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和环氧氯丙烷按比例为1:2:0.4（g/ mL /mL）依次加入到步骤（1）制得的As（Ⅲ）吸附溶液中，并在70℃恒温水浴中450rpm搅拌15h，取出冷却后，用体积比为1:1的甲醇/水混合液洗去复合物表面未反应物，经过滤，即得复合物。
（3）干燥-洗脱-干燥：将步骤（2）制得的复合物在60℃真空干燥12h，取出后，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液对复合物进行洗脱，直至洗脱液检测不出As（Ⅲ），过滤，继续在60℃真空干燥12h，过100目筛，即制得硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料（Dt-IIP2）。
步骤（1）中壳聚糖的脱乙酰度≥95%，甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为9:1。
步骤（2）中硅藻土的SiO2含量≥75%。
对比例2：
其余制备步骤均与实施例2相同，只是步骤（1）中不再加入亚砷酸钠，制得硅藻土表面非印迹吸附材料（Dt-NIP2）。
实施例3：
（1）预吸附：将壳聚糖、亚砷酸钠和甲醇/水按比例为1:0.06:2.5（g/g/L）混合，用乙酸调节混合液pH值至5.5，超声分散均匀，室温下400rpm磁力搅拌30min，即得As（Ⅲ）吸附溶液。
（2）交联聚合：将硅藻土、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和环氧氯丙烷按比例为1:2:0.4（g/ mL /mL）依次加入到步骤（1）制得的As（Ⅲ）吸附溶液中，并在70℃恒温水浴中500rpm搅拌18h，取出冷却后，用体积比为1:1的甲醇/水混合液洗去复合物表面未反应物，经过滤，即得复合物。
（3）干燥-洗脱-干燥：将步骤（2）制得的复合物在60℃真空干燥12h，取出后，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液对复合物进行洗脱，直至洗脱液检测不出As（Ⅲ），过滤，继续在60℃真空干燥12h，过300目筛，即制得硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料（Dt-IIP3）。
步骤（1）中壳聚糖的脱乙酰度≥95%，甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为9:1。
步骤（2）中硅藻土的SiO2含量≥75%。
对比例3：
其余制备步骤均与实施例3相同，只是步骤（1）中不再加入亚砷酸钠，制得硅藻土表面非印迹吸附材料（Dt-NIP3）。
吸附实验：
称取0.01g吸附剂，加入到25mL浓度为200umol/L的离子溶液中（分别为As（Ⅲ）、Cl-、NO3 -、SO4 2-、HPO4 2-），在25℃吸附3h，过滤，测定滤液中的离子浓度。根据吸附前后离子浓度的变化，按下式计算离子去除率：
式中：C0：吸附前离子浓度（umol/L）；Ce：吸附平衡后离子浓度（umol/L）。
将实施例1~3和对比例1~3所得样品分别进行上述吸附实验，结果如表所示：
从上表可知，实施例中制备的硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料对As（Ⅲ）离子的最大去除率为98.47%，均明显高于非印迹吸附材料对As（Ⅲ）离子的去除率和印迹吸附材料对其他离子的去除率，可用于As（Ⅲ）离子的特异性识别和选择性去除。

Claims (1)

1.一种硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）预吸附：将壳聚糖、亚砷酸钠和甲醇水溶液按比例混合，用乙酸调节混合液pH值至3.5~5.5，超声分散均匀，室温下以300~400rpm的转速磁力搅拌30min，制得As（Ⅲ）吸附溶液；
（2）交联聚合：将硅藻土、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和环氧氯丙烷按比例依次加入到步骤（1）制得的As（Ⅲ）吸附溶液中，并在70℃恒温水浴中以400~500rpm的转速搅拌12~18h，取出冷却、洗涤、过滤，制得复合物；
（3）干燥-洗脱-干燥：将步骤（2）制得的复合物在60℃真空干燥12h，取出后，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液对复合物进行洗脱，直至洗脱液检测不出As（Ⅲ），过滤，继续在60℃真空干燥12h，过100~300目筛，即制得硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料；
所述步骤（1）中壳聚糖、亚砷酸钠和甲醇水溶液的混合比例是质量/质量/体积比，具体为1g:0.03~0.06g:2.0~2.5L，其中壳聚糖的脱乙酰度≥95%，甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为9:1；
所述步骤（2）中硅藻土、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和环氧氯丙烷的比例是质量/体积/体积比，具体为1g:2mL:0.4mL，其中硅藻土的SiO2含量≥75%；
所述步骤（2）中的洗涤是指用体积比为1:1的甲醇/水混合液洗去复合物表面的未反应物。
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