CN107552007A - 离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂及其制备和应用，属于吸附材料制备工艺领域。本发明提供的离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂，利用（3‑巯基丙基）三甲氧基硅烷作为交联剂，以十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物为载体，在（3‑巯基丙基）三甲氧基硅烷的交联作用下将1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐负载于镁铝层状双氢氧化物上，合成一种吸附材料。本发明通过在镁铝层状双氢氧化物上引入大量离子液体，增加其对有机污染物的亲和性，提高吸附剂的吸附性能，键合牢固、性质稳定，可以在较宽的pH范围内使用（pH5‑10）。该吸附剂可用于环境水样中染料的吸附。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料制备工艺领域，具体涉及一种离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂及其制备和应用。
背景技术
随着全球现代化的加速发展，来自于纺织，鞣革，食品加工，塑料，化妆品，橡胶，印染制造行业等的大量的含有有毒的偶氮类染料的工业废水被排放到水生环境中。这将会对人类的健康、生物体和生态系统构成严重的危险。吸附法作为一种污水处理方法，由于其具有成本低，效率高，操作简单，耗时短，并且还能够和其他的污水治理技术相互补充应用等优点，已经得到了大规模的运用。然而，对于用于不易降解的污染物的吸附剂的研究相对较少。因此，为了解决这类污染物的处理问题，研究制备新型的高效廉价的吸附材料，就成为了目前备受关注的研究方向。
层状双氢氧化物（layered double hydroxides,LDHs，化学通式[M1-x 2+Mx 3+（OH）2Ax/n n-·mH2O]），一种阴离子矿物，由于其分层结构，分层孔结构，高比表面积和层间离子交换能力已被报道作为潜在吸附材料进行废水处理 [Applied Surface Science, 2012,259: 650-656][Advanced Powder Technology, 2016, 27(1): 232-237]。但天然或人工合成的无机LDHs大部分具有亲水性表面结构，易与水分子等极性分子结合，而对一些疏水性的有机分子去除效果较差。
离子液体（IL）是由阴阳离子组成的新型有机化合物，其具有不挥发、不可燃、热稳定性好、电导性好以及电化学窗口宽等优点，被广泛应用于萃取分离和电化学领域。离子液体与合适的聚合物基质的相互作用为吸附染料提供了可能性。在这方面，已经报道了离子液体对交联聚合物的改性作为吸附阴离子染料的新型吸附剂。为了提高吸附能力，我们认为探索其他更简单的无机材料如层状双氢氧化物基质以吸附和回收阴离子染料将是有趣的。目前，尚无将离子液体负载于层状双金属氢氧化物上应用于水样中刚果红(CR)染料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液体改性的镁铝层状双氢氧化物吸附剂及其制备和应用。本发明所提供的离子液体改性的镁铝层状双氢氧化物吸附剂材料，通过在镁铝层状双氢氧化物上引入大量离子液体，增加其对有机污染物的亲和性，提高吸附剂的吸附性能，键合牢固、性质稳定，可以在较宽的pH范围内使用（pH5-10），其对于环境中染料吸附富集能力良好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种离子液体改性的镁铝层状双氢氧化物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物：取适量硝酸镁和硝酸铝的水合物粉末按照3:1的摩尔比配制硝酸盐水溶液;将硝酸盐水溶液缓慢加入十二烷基硫酸钠的水溶液中，剧烈搅拌;反应温度保持在70℃;反应溶液的pH值由4M NaOH来调节，稳定在10±0.2 ;滴加完毕后，沉淀物在70℃下继续陈化4h;经抽滤、洗涤和70℃下真空干燥，获得十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物(LDH-SDS)；
（2）合成巯基改性镁铝层状双氢氧化物：将0.5g 十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物于250 ml三口瓶中，加入125 ml甲苯，放置在超声波水浴槽中处理4.5h。在形成胶状悬浮液后，悬浮液放置30min后，氮气保护，加入15 ml （3-巯基丙基）三甲氧基硅烷并保持搅拌，在60℃下反应20h;；用砂芯漏斗过滤，固体产物依次用丙酮、甲苯反复洗涤，真空干燥，获得经巯基改性镁铝层状双氢氧化物（LDH-Sil）。
（3）合成离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂：将1g 巯基改性镁铝层状双氢氧化物于50ml三口瓶中加入0.47g 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)与5g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)，氮气保护，加入水和甲醇为1:1的体积比的溶液，于60℃下反应24h,用砂芯漏斗过滤，固体产物依次用水、甲醇反复洗涤，于80℃真空干燥一夜，获得经离子液体改性的镁铝层状双氢氧化物吸附剂（LDH-IL）。如上所述的离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂的应用：用于水样中对染料的吸附。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明合成的离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂，是以十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物为基体，并接入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，具有很好的稳定性；结合了离子液体和层状双氢氧化物吸附功能，可以提高其吸附能力；
（2）本发明合成的离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂，具有吸附容量大，重现性好的优点。
附图说明
图1为LDH-IL吸附剂的制备流程图；
图2为LDH-IL吸附剂吸附刚果红的吸附率随溶液初始pH值的变化图；
图3为LDH-IL吸附剂吸附刚果红的吸附率随吸附剂用量的变化图；
图4为刚果红溶液的初始浓度对吸附效果的影响效果图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂的制备
（1）合成十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物：取适量硝酸镁和硝酸铝的水合物粉末按照3:1的摩尔比配制硝酸盐水溶液;将硝酸盐水溶液缓慢加入十二烷基硫酸钠的水溶液中，剧烈搅拌;反应温度保持在70℃;反应溶液的pH值由4M NaOH来调节，稳定在10±0.2 ;滴加完毕后，沉淀物在70℃下继续陈化4h;经抽滤、洗涤和70℃下真空干燥，获得十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物；
（2）合成巯基改性镁铝层状双氢氧化物：将0.5g 十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物于250 ml三口瓶中，加入125 ml甲苯，放置在超声波水浴槽中处理4.5h。在形成胶状悬浮液后，悬浮液放置30min后，氮气保护，加入15 ml （3-巯基丙基）三甲氧基硅烷并保持搅拌，在60℃下反应20h;；用砂芯漏斗过滤，固体产物依次用丙酮、甲苯反复洗涤，真空干燥，获得经巯基改性镁铝层状双氢氧化物；
（3）合成离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂：将1g 巯基改性镁铝层状双氢氧化物于50ml三口瓶中加入0.47g 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)与5g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)，氮气保护，加入水和甲醇为1:1的体积比的溶液，于60℃下反应24h,用砂芯漏斗过滤，固体产物依次用水、甲醇反复洗涤，于80℃真空干燥一夜，获得经离子液体改性的镁铝层状双氢氧化物吸附剂。图1为LDH-IL的制备流程图。
实施例2
pH对离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂吸附性能的影响
通过对不同pH值溶液的静态试验，采用紫外分光光度法测得其吸收率。图2为离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附刚果红的吸附率随溶液初始pH值的变化情况。其初始刚果红的浓度：50 ppm；吸附剂用量：5 mg；超声时间：2 h；温度：20℃；试样体积：10 mL。
实施例3
吸附剂用量的优化
吸附剂的用量对目标物的吸附率有较大的影响。本实验分别考察了吸附剂在1-15 mg的情况下对刚果红吸附性能的影响，结果如图3所示，吸附率均随着吸附剂用量的增加而升高。初始阶段吸附剂对刚果红的吸附很快，随着吸附剂用量的增加，刚果红的吸附率从65%增加到97%，然后吸附速度逐渐变缓，最后出现一个平台，此时吸附达到平衡状态。为使其吸附效果较好，并且节约吸附剂的用量，故而本实验对于刚果红的后续实验吸附剂用量采用5mg。
实施例4
饱和吸附容量
刚果红溶液初始浓度对吸附效果的影响，结果见图4所示。由图可知，当刚果红溶液在较低浓度时，其吸附容量随之增加而增加，当初始浓度较高时，则出现平台，说明吸附剂对它们的吸附达到了饱和状态。 实验结果显示吸附剂离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂和十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物对刚果红（CR）的饱和吸附容量分别为288.63 mg/g和90.86 mg/g。
本文所作LDH-IL复合材料与其他文献所报道的吸附剂吸附性能对比表
参考文献:
[1]Applied Surface Science, 2012, 259: 650-656
[2]Advanced Powder Technology, 2016, 27(1): 232-237
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂，其特征在于：以（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷为交联剂，以十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物为载体，合成巯基改性镁铝层状双氢氧化物，再将1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐接枝到巯基改性镁铝层状双氢氧化物上，制得离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂。
2.根据权利要求1所述的离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂，其特征在于：所述的十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物的制备方法为：取适量硝酸镁和硝酸铝的水合物粉末按照3:1的摩尔比配制硝酸盐水溶液；将硝酸盐水溶液缓慢加入十二烷基硫酸钠的水溶液中，剧烈搅拌，反应温度保持在70℃，反应溶液的pH值由4M NaOH来调节，稳定在10±0.2；滴加完毕后，沉淀物在70℃下继续陈化4h；经抽滤、洗涤和70℃下真空干燥，获得十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂，其特征在于：所述的巯基改性镁铝层状双氢氧化物的制备方法为：将0.5g 十二烷基硫酸钠插层的镁铝层状双氢氧化物于25 ml三口瓶中，加入125ml甲苯，放置在超声波水浴槽中处理4.5h，在形成胶状悬浮液后，将悬浮液放置30min后，氮气保护，加入15 ml （3-巯基丙基）三甲氧基硅烷并保持搅拌，在60℃下反应20h；用砂芯漏斗过滤，固体产物依次用丙酮、甲苯反复洗涤，真空干燥，获得经巯基改性镁铝层状双氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂，其特征在于：所述离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂的制备方法为：将1g 巯基改性镁铝层状双氢氧化物于50ml三口瓶中，加入0.47g 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐与5g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，氮气保护，加入水和甲醇为1:1的体积比的溶液，于60℃下反应24h，用砂芯漏斗过滤，固体产物依次用水、甲醇反复洗涤，于80℃真空干燥一夜，获得经离子液体改性的镁铝层状双氢氧化物吸附剂。
5.一种如权利要求1所述的离子液体改性的镁铝层状双氢氧化物吸附剂的应用，其特征在于：用于水样中对染料的吸附。
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