CN108276246A - 一种六氟丁二烯精制的方法 - Google Patents

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陈刚
李军
张晓东
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Abstract

本发明提供了一种六氟丁二烯精制的方法，包括以下步骤：工业级六氟丁二烯经过分子筛吸附剂除去水分，再进入装有氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的吸附塔，温度10～50℃，压力0.05～0.5MPa，流速1‑5BV/h，得到高纯的六氟丁二烯产品。

Description

一种六氟丁二烯精制的方法
技术领域
本发明涉及一种提纯方法，尤其是一种六氟丁二烯精制的方法。
背景技术
六氟丁二烯粗品，通常会含有有机杂质和无机杂质，其中有机杂质一般会包括卤代烯烃、卤代烷烃、卤代炔烃和醇，无机杂质一般会包括水分、O2、N2、HF、CO和CO2。 一般情况下，所述有机杂质卤代烯烃、卤代烷烃、卤代炔烃包括C1-C5的卤代烯烃、卤代烷烃和卤代炔烃。作为示例，所述六氟丁二烯粗品中的有机杂质包括丁二烯的氟氯化物、丁烯的二聚体、二溴四氟乙烷、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯，七氟丁烯、C1-C5的含氟氯烷烃、烯烃和炔烃及少量醇，所述六氟丁二烯粗品中的无机杂质包含H2O、CO、CO2、HF、O2和N2。
CN107032949A公开了其特征在于所述方法包括吸附和精馏步骤，所述吸附步骤包括使六氟丁二烯粗品与改性后的吸附剂接触，吸附剂的改性方法包括离子交换法、球磨法和浸渍法中的至少一种：所述离子交换法包括使吸附剂与金属离子液混合改性，所述金属离子选自Cs+、Ce3+、Cu+、 Cu2+、Ag+、K+、Ca2+、La3+、Li+和Co2+的碳酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种的，所述金属离子液浓度为0.01～5.0Mol/L，所述吸附剂(g)与金属离子液(Ml)的固液比为1:1～1:50， 离子交换度为1.0％～99.9％；所述球磨法包括使吸附剂与金属盐混合和焙烧，所述金属盐选自Cs+、Ce3+、Cu+、Cu2+、 Ag+、K+、Ca2+、La3+、Li+和Co2+的碳酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种，吸附剂与金属盐的质量比为1:0.1～1:5，焙烧温度200～500℃；所述浸渍法包括使吸附剂与金属盐溶液混合改性，所述金属盐选自Cs+、Ce3+、Cu+、Cu2+、 Ag+、K+、Ca2+、La3+、Li+和Co2+的碳酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种，所述金属盐溶液浓度为0.01～5.0Mol/L，吸附剂(g)与金属盐溶液(Ml)固液比为1:1～1:20，金属负载量为 0.1～30.0％。
日本专利JP2005-239596公开了一种使用吸附剂和气相抽气法提纯六氟丁二烯的方法， 所述吸附剂用于去除水分，所述气相抽气法用于脱除N2、O2等无机杂质。此方法能够将N2、 O2、H2O的质量分数降至1ppM以下，但六氟丁二烯的纯度仅能够达到99.98％。
US2010/0273326A公开了一种纯化C5F8和C4F6的方法，使用硼氧化合物去除原料粗品中的水分，得到纯度99.999％以上的六氟丁二烯。现有技术中的吸附剂大多采用活性炭和分子筛，硼氧化合物等，不饱和氟碳化合物与分子筛接触时产生的歧化反应和分解反应而引起HFMD纯度和收率的下降仍有可能发生，需要对吸附剂进行优化。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种六氟丁二烯精制的方法。其特征在于制备步骤包括：
（1）氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的制备
取适量硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝的水合物粉末按照 1：0.5-1.5：0.5-1.5的摩尔比配制硝酸盐水溶液 ；按重量份计：将100份硝酸盐水溶液缓慢加入1000-2500份十二烷基硫酸钠的水溶液中，十二烷基硫酸钠的水溶液质量百分比浓度为5-20，剧烈搅拌 ，反应温度在50-80℃ ；反应溶液的 pH值在10±0.2；滴加完毕后 ，沉淀物在50-80℃下继续陈化2-6h ；经抽滤 、洗涤、干燥 ，获得十二烷基硫酸钠插层的层状双氢氧化物。
按重量份计：将100份十二烷基硫酸钠插层的层状双氢氧化物加入1000-2000份甲苯中,放置在超声波水浴槽中处理2-6h。在形成胶状悬浮液后 ，加入100-300份去离子水 ,继续进行超声处理0.5-2h ；加入5-15份N-全氟辛磺酰氨基硅烷 ；0.005-0.05份4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚，0.05-0.5份氨基磺酸胍，0.001-0.01份三氟二甲基硫醚化硼，保持搅拌 ，在 5O-80℃下反应15-24h ；经抽滤、洗涤和真空干燥 ，获得氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂 。
(2)六氟丁二烯的纯化
工业级六氟丁二烯经过分子筛吸附剂除去水分，再进入装有所述氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的吸附塔，温度10～50℃，压力0.05～0.5MPa， 流速1-5BV/h，得到高纯的六氟丁二烯产品。
所述十二烷基硫酸钠，4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚，氨基磺酸胍，三氟二甲基硫醚化硼，二甲基乙酰胺均为市售产品。
所述分子筛吸附剂包括X型分子筛，A型分子筛，分子筛可以在使用前经过预处理，例如酸处理，热处理或蒸汽处理。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂与饱和六氟丁二烯接触时,不会产生歧化反应和分解反应而引起纯度和收率的下降，吸附剂的4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚， 三氟二甲基硫醚化硼有利于提取杂质，六氟丁二烯纯度可达到99.9999%。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例中工业级六氟丁二烯纯度为99%。
实施例1
一种六氟丁二烯精制的方法。其制备步骤包括：
（1）氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的制备
取适量硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝的水合物粉末按照 1：0.7：1的摩尔比配制硝酸盐水溶液 ；按重量份，将100份硝酸盐水溶液缓慢加入1700份十二烷基硫酸钠的水溶液中，十二烷基硫酸钠的水溶液质量百分比浓度为11，剧烈搅拌 ；反应温度保持在60℃ ；反应溶液的pH值在10±0.2；滴加完毕后 ，沉淀物在70℃下继续陈化5h ；经抽滤 、洗涤、干燥 ，获得十二烷基硫酸钠插层的层状双氢氧化物。
按重量份计：将100份十二烷基硫酸钠插层的层状双氢氧化物加入1500份甲苯中,放置在超声波水浴槽中处理4h。在形成胶状悬浮液后 ，加入190份去离子水 ,继续进行超声处理0.8h ；加入11份N-全氟辛磺酰氨基硅烷 ；0.009份4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚，0.3份氨基磺酸胍，0.008份三氟二甲基硫醚化硼，保持搅拌 ，在 60℃下反应19h ；经抽滤、洗涤和真空干燥 ，获得氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂 。
(2)六氟丁二烯的纯化
工业级六氟丁二烯经过分子筛吸附剂除去水分，再进入装有所述氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的吸附塔，温度30℃，压力0.2MPa， 流速2BV/h，得到高纯的六氟丁二烯产品。产品编号B-1。
实施例2
一种六氟丁二烯精制的方法。其制备步骤包括：
（1）氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的制备
取适量硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝的水合物粉末按照 1：0.5：0.5的摩尔比配制硝酸盐水溶液 ；按重量份，将100份硝酸盐水溶液缓慢加入1000份十二烷基硫酸钠的水溶液中，十二烷基硫酸钠的水溶液质量百分比浓度为20，剧烈搅拌 ；反应温度保持在50℃ ；反应溶液的pH值在10±0.2；滴加完毕后 ，沉淀物在50℃下继续陈化6h ；经抽滤 、洗涤、干燥 ，获得十二烷基硫酸钠插层的层状双氢氧化物。
按重量份计：将100份十二烷基硫酸钠插层的层状双氢氧化物加入1000份甲苯中,放置在超声波水浴槽中处理2h。在形成胶状悬浮液后 ，加入100份去离子水 ,继续进行超声处理0.5h ；加入5份N-全氟辛磺酰氨基硅烷 ；0.005份4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚，0.05份氨基磺酸胍，0.001份三氟二甲基硫醚化硼，保持搅拌 ，在 5O℃下反应24h ；经抽滤、洗涤和真空干燥 ，获得氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂 。
(2)六氟丁二烯的纯化
工业级六氟丁二烯经过分子筛吸附剂除去水分，再进入装有所述氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的吸附塔，温度10℃，压力0.05MPa， 流速1BV/h，得到高纯的六氟丁二烯产品。
产品编号B-2。
实施例3
一种六氟丁二烯精制的方法。其制备步骤包括：
（1）氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的制备
取适量硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝的水合物粉末按照 1：1.5：1.5的摩尔比配制硝酸盐水溶液 ；按重量份，将100份硝酸盐水溶液缓慢加入2500份十二烷基硫酸钠的水溶液中，十二烷基硫酸钠的水溶液质量百分比浓度为5，剧烈搅拌 ；反应温度保持在50-80℃ ；反应溶液的 pH值在10±0.2；滴加完毕后 ，沉淀物在80℃下继续陈化2-6h ；经抽滤 、洗涤、干燥 ，获得十二烷基硫酸钠插层的层状双氢氧化物。
按重量份计：将100份十二烷基硫酸钠插层的层状双氢氧化物加入2000份甲苯中,放置在超声波水浴槽中处理6h。在形成胶状悬浮液后 ，加入300份去离子水 ,继续进行超声处理2h ；加入15份N-全氟辛磺酰氨基硅烷 ；0.05份4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚，0.5份氨基磺酸胍，0.01份三氟二甲基硫醚化硼，保持搅拌 ，在 80℃下反应15h ；经抽滤、洗涤和真空干燥 ，获得氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂 。
(2)六氟丁二烯的纯化
工业级六氟丁二烯经过分子筛吸附剂除去水分，再进入装有所述氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的吸附塔，温度50℃，压力0.5MPa， 流速5BV/h，得到高纯的六氟丁二烯产品。产品编号B-3。
比较例1
十二烷基硫酸钠加入，其它同实施例1，产品编号B-4。
比较例2
N-全氟辛磺酰氨基硅烷不加入，其它同实施例1，产品编号B-5。
比较例3
4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚不加入，其它同实施例1，产品编号B-6。
比较例4
氨基磺酸胍不加入，其它同实施例1，产品编号B-7。
比较例5
三氟二甲基硫醚化硼不加入，其它同实施例1，产品编号B-8。
比较例6
氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂不加入，使用4A分子筛代替，其它同实施例1，产品编号B-9。
实施例4
检测实施例1-3以及对比例1-6的产品纯度，以及HF的体积浓度，见下表：
表1：不同工艺做出的试验样品吸附后六氟丁二烯纯度的比较。

Claims (4)

1.一种六氟丁二烯精制的方法，其特征在于包括以下步骤：工业级六氟丁二烯经过分子筛吸附剂除去水分，再进入装有氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的吸附塔，温度10～50℃，压力0.05～0.5MPa， 流速1-5BV/h，得到高纯的六氟丁二烯产品。
2.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯精制的方法，其特征在于所述氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的制备方法包括：取适量硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝的水合物粉末按照1：0.5-1.5：0.5-1.5的摩尔比配制硝酸盐水溶液 ；按重量份，将100份硝酸盐水溶液缓慢加入1000-2500份十二烷基硫酸钠的水溶液中，十二烷基硫酸钠的水溶液质量百分比浓度为5-20，剧烈搅拌 ，反应温度在50-80℃ ；剧烈搅拌 ；反应温度保持在50-80℃ ；反应溶液的pH值在10±0.2；滴加完毕后 ，沉淀物在50-80℃下继续陈化2-6h ；经抽滤 、洗涤、干燥 ，获得十二烷基硫酸钠插层的层状双氢氧化物；
按重量份计：将100份十二烷基硫酸钠插层的层状双氢氧化物加入1000-2000份甲苯中,放置在超声波水浴槽中处理2-6h；在形成胶状悬浮液后 ，加入100-300份去离子水 ,继续进行超声处理0.5-2h ；加入5-15份N-全氟辛磺酰氨基硅烷 ；0.005-0.05份4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚，0.05-0.5份氨基磺酸胍，0.001-0.01份三氟二甲基硫醚化硼，保持搅拌 ，在 5O-80℃下反应15-24h ；经抽滤、洗涤和真空干燥 ，获得氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂 。
3.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯精制的方法，其特征在于所述分子筛包括X型分子筛，A型分子筛，分子筛可以在使用前经过预处理。
4.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯精制的方法，其特征在于所述分子筛在使用前经过酸处理，热处理或蒸汽处理。
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