CN110201651A - 一种硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料的制备方法 - Google Patents
一种硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110201651A CN110201651A CN201910494293.6A CN201910494293A CN110201651A CN 110201651 A CN110201651 A CN 110201651A CN 201910494293 A CN201910494293 A CN 201910494293A CN 110201651 A CN110201651 A CN 110201651A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iii
- ion
- adsorbent material
- diatomite
- linked polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/268—Polymers created by use of a template, e.g. molecularly imprinted polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料的制备方法。该方法以3‑氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂,4‑吡啶甲酸为功能单体,正硅酸乙酯为交联剂,硅藻土为支持体,采用表面印迹法制备硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料。本发明的硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料具有特定的三维空穴结构,机械性能好,易洗脱,可用于水溶液中Cr(Ⅲ)离子的特异性识别和选择性去除,且具有低成本、环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料制备技术领域,具体涉及一种硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料的制备方法。
背景技术
Cr(Ⅲ)离子具有高毒性,对水生生物和人体易产生富集作用,导致致畸、致癌、致突变的“三致”危害。传统的治理方法中大都采用吸附法,具有成本低、操作简单的优势,但对目标离子缺乏针对性、盲目性大,因此研究开发一种对目标离子具有选择性分离的吸附材料显得尤其重要。
离子印迹技术是当前制备高选择性材料的主要方法之一,印迹材料的传统制备方法是将模板离子、功能单体、交联剂、引发剂等按一定比例溶解于溶剂中,得到块状的聚合物,经模板离子的洗脱去除,研磨过筛,得到粒径均一的印迹颗粒。该方法所需装置简单、适用性强,但也存在一些问题:(1)模板离子包埋过深,不易洗脱;(2)印迹位点分布不均,传质速率下降;(3)研磨破环印迹位点,模板离子选择性下降。表面离子印迹是将识别位点建立在一种良好可接近性的基质材料表面,可以很好的解决以上传统印迹聚合的缺陷,有利于提高印迹材料对模板离子的选择性和识别性。
硅藻土是一种天然矿产资源,具有价格低廉、无毒无害、疏松多孔、大比表面积等优点,其中硅藻表面具有丰富的羟基,可供化学修饰改性,是理想的印迹支持体。利用硅藻土作为印迹基底合成的表面印迹吸附材料既具有对模板离子高选择性、高识别性,又具有低成本、环保的优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料的制备方法。该方法成本低、环保、对目标离子具有高选择性、高识别性,目标离子为Cr(Ⅲ)离子。
具体步骤为:
(1)硅藻土氨基化:称取1g 硅藻土在90mL甲醇中超声分散10~20min,再依次加入5mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷和4mL正硅酸乙酯,滴加0.5~1.0mol/L乙酸调pH值至3.5~5.5,室温下以300~450rpm的转速磁力搅拌18~24h,再用无水乙醇洗涤、抽滤,60~80℃真空干燥12h,制得氨基化硅藻土。
(2)配制悬浮液:将步骤(1)制得的氨基化硅藻土全部投入到50mL体积比为1:1的乙醇/水混合液中,超声分散10~20min,制得悬浮液。
(3)配制均一溶液:称取0.125g 4-吡啶甲酸和1.7~2.5g六水合硫酸铬溶解于100mL体积比为1:1的乙醇/水混合液中,以300~450rpm的转速磁力搅拌10~20min,制得匀一溶液。
(4)制备交联聚合物:将步骤(3)制得的匀一溶液倒入步骤(2)制得的悬浮液中,室温下以300~450rpm的转速磁力搅拌18h,再用去离子水洗涤、抽滤至中性,60~80℃下真空干燥12h,制得交联聚合物。
(5)洗脱模板离子:采用索氏提取法对步骤(4)制得的交联聚合物洗提10~12 h后,60~80℃下真空干燥12 h,再用50mL浓度为0.5~1.0mol/L的盐酸对交联聚合物进行60~90min/次的洗涤3次,最后,用去离子水洗至中性,60~80℃真空干燥12h,过100~300目筛,即制得硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料。
所述步骤(1)中硅藻土的SiO2含量≥75%。
所述步骤(5)中洗提的用剂是体积比为9:1的甲醇/乙酸混合溶液。
本发明的有益效果:本发明制备的硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料,采用表面印迹法,将Cr(Ⅲ)离子印迹聚合物接枝在硅藻土表面,制得的离子印迹吸附材料对Cr(Ⅲ)离子具有高选择性和高识别性,且环保、成本低廉。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步说明,但以下所述内容仅用于解释本发明,并不用于限定本发明保护范围。
实施例1:
(1)硅藻土氨基化:称取1g 硅藻土在90mL甲醇中超声分散20min,再依次加入5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和4mL正硅酸乙酯,滴加1.0mol/L乙酸调pH值至3.5,室温下450rpm磁力搅拌24h,再用无水乙醇洗涤、抽滤,60℃真空干燥12h,即得氨基化硅藻土。
(2)配制悬浮液:将步骤(1)制得的氨基化硅藻土全部投入到50mL体积比为1:1的乙醇/水混合液中,超声分散20min,即得悬浮液。
(3)配制均一溶液:称取0.125g 4-吡啶甲酸和1.7g六水合硫酸铬溶解于100mL体积比为1:1的乙醇/水混合液中,450rpm磁力搅拌20min,即得匀一溶液。
(4)制备交联聚合物:将步骤(3)制得的匀一溶液倒入步骤(2)制得的悬浮液中,室温下450rpm磁力搅拌18h,再用去离子水洗涤、抽滤至中性,60℃真空干燥12h,即得交联聚合物。
(5)洗脱模板离子:采用索氏提取法对步骤(4)制得的交联聚合物洗提12 h后,60℃真空干燥12 h,再用50mL浓度为1.0mol/L的盐酸对交联聚合物进行60min/次的洗涤3次,最后,用去离子水洗至中性,60℃真空干燥12h,过100目筛,最终制得硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料(Dt-IIP1)。
步骤(1)中硅藻土的SiO2含量≥75%。
步骤(5)中洗提的用剂是体积比为9:1的甲醇/乙酸混合溶液。
对比例1:
其余制备步骤均与实施例1相同,只是步骤(3)中不再加入六水合硫酸铬,制得硅藻土基非印迹吸附材料(Dt-NIP1)。
实施例2:
(1)硅藻土氨基化:称取1g 硅藻土在90mL甲醇中超声分散10min,再依次加入5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和4mL正硅酸乙酯,滴加1.0mol/L乙酸调pH值至4.0,室温下400rpm磁力搅拌24h,再用无水乙醇洗涤、抽滤,70℃真空干燥12h,即得氨基化硅藻土。
(2)配制悬浮液:将步骤(1)制得的氨基化硅藻土全部投入到50mL体积比为1:1的乙醇/水混合液中,超声分散10min,即得悬浮液。
(3)配制均一溶液:称取0.125g 4-吡啶甲酸和2.0g六水合硫酸铬溶解于100mL体积比为1:1的乙醇/水混合液中,400rpm磁力搅拌10min,即得匀一溶液。
(4)制备交联聚合物:将步骤(3)制得的匀一溶液倒入步骤(2)制得的悬浮液中,室温下400rpm磁力搅拌18h,再用去离子水洗涤、抽滤至中性,70℃真空干燥12h,即得交联聚合物。
(5)洗脱模板离子:采用索氏提取法对步骤(4)制得的交联聚合物洗提12 h后,60℃真空干燥12 h,再用50mL浓度为0.5mol/L盐酸对交联聚合物进行70min/次的洗涤3次,最后,用去离子水洗至中性,70℃真空干燥12h,过300目筛,最终制得硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料(Dt-IIP2)。
步骤(1)中硅藻土的SiO2含量≥75%。
步骤(5)中洗提的用剂是体积比为9:1的甲醇/乙酸混合溶液。
对比例2:
其余制备步骤均与实施例1相同,只是步骤(3)中不再加入六水合硫酸铬,制得硅藻土基非印迹吸附材料(Dt-NIP2)。
实施例3:
(1)硅藻土氨基化:称取1g 硅藻土在90mL甲醇中超声分散10min,再依次加入5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和4mL正硅酸乙酯,滴加1.0mol/L乙酸调pH值至5.5,室温下300rpm磁力搅拌20h,再用无水乙醇洗涤、抽滤,80℃真空干燥12h,即得氨基化硅藻土。
(2)配制悬浮液:将步骤(1)制得的氨基化硅藻土全部投入到50mL体积比为1:1的乙醇/水混合液中,超声分散10min,即得悬浮液。
(3)配制均一溶液:称取0.125g 4-吡啶甲酸和2.5g六水合硫酸铬溶解于100mL体积比为1:1的乙醇/水混合液中,300rpm磁力搅拌10min,即得匀一溶液。
(4)制备交联聚合物:将步骤(3)制得的匀一溶液倒入步骤(2)制得的悬浮液中,室温下300rpm磁力搅拌18h,再用去离子水洗涤、抽滤至中性,80℃真空干燥12h,即得交联聚合物。
(5)洗脱模板离子:采用索氏提取法对步骤(4)制得的交联聚合物洗提10 h后,80℃真空干燥12 h,再用50mL浓度为1.0mol/L的盐酸对交联聚合物进行90min/次的洗涤3次,最后,用去离子水洗至中性,80℃真空干燥12h,过200目筛,最终制得硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料(Dt-IIP3)。
步骤(1)中硅藻土的SiO2含量≥75%。
步骤(5)中洗提的用剂是体积比为9:1的甲醇/乙酸混合溶液。
对比例3:
其余制备步骤均与实施例1相同,只是步骤(3)中不再加入六水合硫酸铬,制得硅藻土基非印迹吸附材料(Dt-NIP3)。
吸附实验:
称取0.01g吸附剂,加入到25mL 50mg/L的离子溶液中(分别为Cr(Ⅲ)、Cl-、NO3 -、SO4 2-、HPO4 2-),在25℃吸附3h,过滤,测定滤液中的离子浓度。根据吸附前后离子浓度的变化,按下式计算离子去除率:
式中:C0:吸附前离子浓度(mg/L);Ce:吸附平衡后离子浓度(mg/L)。
将实施例1-3和对比例1-3所得样品分别进行上述吸附实验,结果如表所示:
从上表可知,本发明实施例制得的硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料对Cr(Ⅲ)离子的最大去除率为96.58%,均明显高于非印迹吸附材料对Cr(Ⅲ)离子的去除率和印迹吸附材料对其他离子的去除率,可用于Cr(Ⅲ)离子的特异性识别和选择性去除。
Claims (1)
1.一种硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)硅藻土氨基化:称取1g 硅藻土在90mL甲醇中超声分散10~20min,再依次加入5mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷和4mL正硅酸乙酯,滴加0.5~1.0mol/L乙酸调pH值至3.5~5.5,室温下以300~450rpm的转速磁力搅拌18~24h,再用无水乙醇洗涤、抽滤,60~80℃真空干燥12h,制得氨基化硅藻土;
(2)配制悬浮液:将步骤(1)制得的氨基化硅藻土全部投入到50mL体积比为1:1的乙醇/水混合液中,超声分散10~20min,制得悬浮液;
(3)配制均一溶液:称取0.125g 4-吡啶甲酸和1.7~2.5g六水合硫酸铬溶解于100mL体积比为1:1的乙醇/水混合液中,以300~450rpm的转速磁力搅拌10~20min,制得匀一溶液;
(4)制备交联聚合物:将步骤(3)制得的匀一溶液倒入步骤(2)制得的悬浮液中,室温下以300~450rpm的转速磁力搅拌18h,再用去离子水洗涤、抽滤至中性,60~80℃下真空干燥12h,制得交联聚合物;
(5)洗脱模板离子:采用索氏提取法对步骤(4)制得的交联聚合物洗提10~12 h后,60~80℃下真空干燥12 h,再用50mL浓度为0.5~1.0mol/L的盐酸对交联聚合物进行60~90min/次的洗涤3次,最后,用去离子水洗至中性,60~80℃真空干燥12h,过100~300目筛,即制得硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料;
所述步骤(1)中硅藻土的SiO2含量≥75%;
所述步骤(5)中洗提的用剂是体积比为9:1的甲醇/乙酸混合溶液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910494293.6A CN110201651A (zh) | 2019-06-09 | 2019-06-09 | 一种硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910494293.6A CN110201651A (zh) | 2019-06-09 | 2019-06-09 | 一种硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110201651A true CN110201651A (zh) | 2019-09-06 |
Family
ID=67791509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910494293.6A Withdrawn CN110201651A (zh) | 2019-06-09 | 2019-06-09 | 一种硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110201651A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111729658A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-02 | 桂林理工大学 | 一种基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅲ)离子印迹材料的制备方法 |
CN111729659A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-02 | 桂林理工大学 | 一种基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102626611A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-08-08 | 哈尔滨工程大学 | 水中具有选择识别性能金属离子印迹吸附剂的制备方法 |
CN103709342A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-09 | 河北工业大学 | 一种磁性镉离子表面印迹聚合物的制备方法 |
CN103804600A (zh) * | 2014-02-08 | 2014-05-21 | 上海交通大学 | 一种基于离子印迹技术的光子晶体薄膜的制备方法 |
CN104945580A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-09-30 | 江苏大学 | 一种Cr(VI)阴离子印迹材料的制备方法及其用途 |
CN106334537A (zh) * | 2016-09-18 | 2017-01-18 | 盐城工学院 | 磁性介孔二氧化硅表面印迹聚合物吸附材料及其制备方法 |
CN108499533A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-09-07 | 桂林理工大学 | 一种可吸附As(V)的硅藻复合材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-06-09 CN CN201910494293.6A patent/CN110201651A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102626611A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-08-08 | 哈尔滨工程大学 | 水中具有选择识别性能金属离子印迹吸附剂的制备方法 |
CN103709342A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-09 | 河北工业大学 | 一种磁性镉离子表面印迹聚合物的制备方法 |
CN103804600A (zh) * | 2014-02-08 | 2014-05-21 | 上海交通大学 | 一种基于离子印迹技术的光子晶体薄膜的制备方法 |
CN104945580A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-09-30 | 江苏大学 | 一种Cr(VI)阴离子印迹材料的制备方法及其用途 |
CN106334537A (zh) * | 2016-09-18 | 2017-01-18 | 盐城工学院 | 磁性介孔二氧化硅表面印迹聚合物吸附材料及其制备方法 |
CN108499533A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-09-07 | 桂林理工大学 | 一种可吸附As(V)的硅藻复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
YUEMING REN ET AL.: "Selective recognition of molybdenum(VI) from water by Mo(VI) oxyion-imprinted particle as an adsorbent", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
李维芳等: "Cr(III)离子印迹技术研究进展", 《天津化工》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111729658A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-02 | 桂林理工大学 | 一种基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅲ)离子印迹材料的制备方法 |
CN111729659A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-02 | 桂林理工大学 | 一种基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Equilibrium, kinetics and mechanism of Au3+, Pd2+ and Ag+ ions adsorption from aqueous solutions by graphene oxide functionalized persimmon tannin | |
CN101829549B (zh) | 一种均孔胺基树脂及其制备和应用方法 | |
CN102350316B (zh) | 一种n-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法 | |
CN111068632A (zh) | 一种铅离子复合吸附剂及其制备方法 | |
CN111203189B (zh) | 一种pH响应的羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性材料、制备方法及其应用 | |
CN110201651A (zh) | 一种硅藻土基Cr(Ⅲ)离子印迹吸附材料的制备方法 | |
CN103657600A (zh) | 一种改性水处理吸附剂及其制备方法与应用 | |
CN102614850A (zh) | 交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法 | |
CN107552007A (zh) | 离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂及其制备和应用 | |
CN102688751A (zh) | 一种用于处理含铅废水吸附材料的制备方法 | |
CN110201648A (zh) | 一种硅藻土表面As(Ⅴ)离子印迹吸附材料的制备方法 | |
CN110201650A (zh) | 一种硅藻土基Cr(Ⅵ)离子印迹吸附材料的制备方法 | |
CN106046256A (zh) | 京尼平苷分子印迹聚合物磁性微球的制备方法 | |
CN110064381A (zh) | 一种高效去除多种重金属离子的海藻酸盐复合微球及其制备方法和应用 | |
CN104130440A (zh) | 铁离子印迹聚合物的制备方法 | |
CN112851848A (zh) | 一种用于选择性分离富集马兜铃酸i的温敏型磁性分子印迹聚合物的制备方法 | |
Qiu et al. | Green and sustainable imprinting technology for removal of heavy metal ions from water via selective adsorption | |
CN105148851B (zh) | 一种脲基功能化镉离子表面印迹吸附剂的制备方法及用途 | |
CN101190974A (zh) | 吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法 | |
CN105061796A (zh) | 一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法及应用 | |
CN109794227B (zh) | 一种去除废水中溴碘化物的吸附材料的制备方法 | |
CN110201649A (zh) | 一种硅藻土表面As(Ⅲ)离子印迹吸附材料的制备方法 | |
CN115920861A (zh) | 一种吸附剂、其制备方法及应用 | |
CN105295059A (zh) | 一种固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工业废水中酚类的方法 | |
CN105457503A (zh) | 一种绿原酸分子印迹壳聚糖膜的制备及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190906 |