CN111729659A - 一种基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料的制备方法 - Google Patents

一种基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于MCM‑41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料的制备方法。该离子印迹材料是以介孔MCM‑41为载体，Cr(Ⅵ)离子为模板，N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷为功能单体、环氧氯丙烷为交联剂，盐酸为洗脱剂，通过表面离子印迹技术制备了基于MCM‑41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料。本发明的基于MCM‑41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材具有步骤简单操作方便，生产效率高等优点，并且对水中Cr(Ⅵ)离子具有良好的吸附性和选择性。

Description

一种基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料的制备 方法
技术领域
本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料的制备方法。
背景技术
铬是普遍存在于自然界的一种类金属元素，在电镀，金属涂饰工艺，皮革鞣制，水泥防腐，油漆，颜料，纺织和钢铁制造等行业产生的重金属铬废水被广泛排放到环境中。铬有不同的氧化态，范围从-2到+6，但是最稳定的形式是六价铬和三价铬。与三价铬相比，六价铬在水中的溶解度和移动性更高,约三价铬的500倍，毒性更高约三价铬100倍，可能导致肝脏损害，呕吐和肺部充血，被认为对人类具有遗传毒性，致突变性和致癌性。因此，寻找有效、经济、环保的方法治理水体铬污染是具有十分重要的现实意义。
离子印迹技术是指一种对目标离子具有选择性特异识别功能的技术，离子印迹聚合物是以阴离子和阳离子为模板，通过特殊的配位、络合或静电作用等与功能单体发生作用，进一步交联聚合后，采用物理或化学方法除去模板离子后形成的具有特定形状和大小空穴的刚性聚合物。传统的离子印迹制备方法识别位点分布在印迹材料中，部分识别位点包埋过深致使模板离子无法到达而存在失效位点，并且传质速度慢,难洗脱的缺点。表面离子印迹技术是一种基于传统离子印迹制备技术的基础上快速发展起来的新型离子印迹技术，它是采用一定的措施把几乎所有的识别位点，设计在载体的表面，从而提高了识别位点与目标离子之间的传质作用，有利于目标离子的洗脱和再结合，有效的避免了传统方法的弊端。
用表面离子印迹技术制备印迹材料，载体可以增大印迹聚合物的表面积、机械强度、热稳定性等特性来提高印迹材料的吸附性能。所以载体的选择尤其重要，MCM-41介孔分子筛有比表面积大、大孔体积、吸附容量大、孔隙率高、孔径分布窄、表面富含丰富的羟基、长程结构有序以及孔径容易控制等特点，可供化学修饰改性，是理想的印迹载体，利用MCM-41分子筛作为印迹基底合成的表面印迹吸附材料既具有对模板离子高选择性、高识别性，又具有低成本、环保的优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料的制备方法。该方法成本低、环保、对目标离子具有高选择性、高识别性，目标离子为Cr(Ⅵ)离子。
具体步骤为：
(1)MCM-41的制备：称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵于三颈烧瓶中，同时量取90mL氨水和130mL蒸馏水一并加入三颈烧瓶中。60℃下搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。在剧烈搅拌下，缓慢滴加5mL正硅酸乙酯,再匀速搅拌，反应6h。停止反应趁热倒出，在室温下，晶化3d。将固体颗粒洗涤至中性，干燥。在马弗炉中550℃烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM-41；
(2)称取0.2-0.25mmol的重铬酸钾固体在三口瓶中，然后加入10mL超纯水使其充分溶解，再称量80-100mL的甲醇加入三口瓶中，混匀之后，滴加2mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应1-2h，接着加入1g步骤(1)得到的MCM-41，60℃冷凝回流20h,之后加入1.44mL的环氧氯丙烷，继续反应2-4h，冷却后抽滤，用甲醇洗涤2-3次；
(3)最后再步骤(2)中加入2mol/L的盐酸在常温下洗脱2-4h，再用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，得到基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料。
本发明的有益效果：本发明采用表面印迹法，以比表面积大，机械性和稳定性好、表面含有大量硅羟基的MCM-41分子筛为载体，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷为功能单体，环氧氯丙烷为交联剂，通过聚合反应制备了基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料，并应用于将Cr(Ⅵ)离子方面的研究。该印迹材料水中Cr(Ⅵ)离子的吸附量达到93.52mg/g，具有较好的吸附性，并对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的选择性系数均可达1.5以上，具有良好的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料扫描电镜图。(a)为印迹材料，(b)为非印迹材料。
图2为本发明实施例1基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料红外光谱图。a、b和c分别代表MCM-41、MCM-41-NIP和MCM-41-IIP。
图3为本发明实施例1基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料和非Cr(Ⅵ)离子印迹材料对Cr(Ⅵ)离子吸附容量随pH变化的关系示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步说明，但以下所述内容仅用于解释本发明，并不用于限定本发明保护范围。
实施例1：
一种基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料，包括如下步骤:
(1)MCM-41的制备：称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵于三颈烧瓶中，同时量取90mL氨水和130mL蒸馏水一并加入三颈烧瓶中。60℃下搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。在剧烈搅拌下，缓慢滴加5mL正硅酸乙酯,再匀速搅拌，反应6h。停止反应趁热倒出，在室温下，晶化3d。将固体颗粒洗涤至中性，干燥。在马弗炉中550℃烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM-41；
(2)称取0.2-0.25mmol的重铬酸钾固体在三口瓶中，然后加入10mL超纯水使其充分溶解，再称量80-100mL的甲醇加入三口瓶中，混匀之后，滴加2mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应1-2h，接着加入1g步骤(1)得到的MCM-41，60℃冷凝回流20h,之后加入1.44mL的环氧氯丙烷，继续反应2-4h，冷却后抽滤，用甲醇洗涤2-3次；
(3)最后再步骤(2)中加入2mol/L的盐酸在常温下洗脱2-4h，再用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，得到基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料；
(4)将步骤(3)得到的印迹材料记作MCM-41-IIP，作为对比的非印迹材料记作MCM-41-NIP。同时取一系列的0.01gMCM-41-IIP和MCM-41-NIP分别加入到100mL离心管中，加入20mL、pH＝3、浓度为65mg/LCr(Ⅵ)离子溶液，吸附时间为60min，吸附温度为25℃，在回旋式气浴恒温振荡器中以150r/min的转速振荡至吸附平衡；
(5)将步骤(4)所得的溶液用0.45μm滤膜过滤，用ICP-OES测定滤液中Cr(Ⅵ)浓度，并得出MCM-41-IIP和MCM-41-NIP对Cr(Ⅵ)吸附容量。结果如图3所示，其中MCM-41-IIP对Cr(Ⅵ)的吸附容量可达93.52mg/g。
实施例2：
(1)MCM-41的制备：称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵于三颈烧瓶中，同时量取90mL氨水和130mL蒸馏水一并加入三颈烧瓶中。60℃下搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。在剧烈搅拌下，缓慢滴加5mL正硅酸乙酯,再匀速搅拌，反应6h。停止反应趁热倒出，在室温下，晶化3d。将固体颗粒洗涤至中性，干燥。在马弗炉中550℃烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM-41；
(2)称取0.2-0.25mmol的重铬酸钾固体在三口瓶中，然后加入10mL超纯水使其充分溶解，再称量80-100mL的甲醇加入三口瓶中，混匀之后，滴加2mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应1-2h，接着加入1g步骤(1)得到的MCM-41，60℃冷凝回流20h,之后加入1.44mL的环氧氯丙烷，继续反应2-4h，冷却后抽滤，用甲醇洗涤2-3次；
(3)最后再步骤(2)中加入2mol/L的盐酸在常温下洗脱2-4h，再用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，得到基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料；
(4)将步骤(3)得到的印迹材料记作MCM-41-IIP，作为对比的非印迹材料记作MCM-41-NIP。同时取一系列的0.01gMCM-41-IIP和MCM-41-NIP分别加入到100mL离心管中，加入20mL、pH＝3、浓度为65mg/LCr(Ⅵ)/Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)/Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)一系列二元竞争混合溶液，吸附时间为60min，吸附温度为25℃，在回旋式气浴恒温振荡器中以150r/min的转速振荡至吸附平衡；
(5)将步骤(4)所得的溶液用0.45μm滤膜过滤，用ICP-OES测定滤液中Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)浓度，并用ICP-OES和紫外分光光度计测出Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)浓度，并得出MCM-41-IIP和MCM-41-NIP在不同二元体系下对Cr(Ⅵ)的吸附容量和相应混合离子的吸附容量。结果显示基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料对Cr(Ⅵ)表现出良好的选择性，其中Cr(Ⅵ)相对于竞争吸附离子Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的相对选择性系数分别为11.88、6.65、3.41均大于1.5具有良好的选择性。

Claims (1)

1.一种基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)MCM-41的制备：称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵于三颈烧瓶中,同时量取90mL氨水和130mL蒸馏水一并加入三颈烧瓶中，60℃下搅拌,直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，在剧烈搅拌下，缓慢滴加5mL正硅酸乙酯，再匀速搅拌，反应6h，停止反应趁热倒出,在室温下，晶化3d，将固体颗粒洗涤至中性，干燥，在马弗炉中550℃烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM-41；
(2)称取0.2-0.25mmol的重铬酸钾固体在三口瓶中，然后加入10mL超纯水使其充分溶解，再称量80-100mL的甲醇加入三口瓶中，混匀之后，滴加2mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应1-2h，接着加入1g步骤(1)得到的MCM-41，60℃冷凝回流20h,之后加入1.44mL的环氧氯丙烷，继续反应2-4h，冷却后抽滤，用甲醇洗涤2-3次；
(3)最后再步骤(2)中加入2mol/L的盐酸在常温下洗脱2-4h，再用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，得到基于MCM-41分子筛表面的Cr(Ⅵ)离子印迹材料。
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