CN106432606A - 一种磁性Cr（Ⅵ）离子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物，包括有机改性四氧化三铁以及连接在有机改性四氧化三铁表面上的Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐；其中，Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐的阳离子具有如式(1)的结构。根据本发明的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物具有选择性高、稳定性好、吸附量大的优势，其所具有的磁性还可在制备及使用过程中，方便操作且减少损失。本发明还公开了上述磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的制备方法，该制备方法所选用的原料成本低廉，且制备方法简单、条件要求不高。本发明还公开了上述磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物在吸附Cr(Ⅵ)溶液中的Cr(Ⅵ)方面的应用，可将该磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物应用于处理Cr(Ⅵ)污染物。

Description

一种磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体地讲，涉及一种磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
Cr(Ⅵ)污染物主要是由铬铁矿的开采、以及金属加工、油漆、电镀、皮革的生产所产生的废液而排放进入到环境中的，Cr(Ⅵ)污染物会污染水体和土壤环境，对人类健康和生态环境造成严重的威胁。过量的Cr(Ⅵ)会引起人体内脂质和蛋白质的变性，引起如呼吸道疾病、突变、对肾和肝脏有伤害、婴儿畸形和肺癌等各种疾病，甚至会导致死亡。
近年来，Cr(Ⅵ)污染问题引起了人们的重视，Cr(Ⅵ)污染物的处理方法有很多种，其中研究最多的是吸附法，它具有处理量大、工艺简单、一次性投入小、处理后废水可回收利用等优点；但是，现有的一般吸附剂的吸附效果较差，因此，离子印迹聚合物成为了处理痕迹重离子水溶液的首选吸附剂。
离子印迹聚合物是印迹聚合物的一个分支，制备离子印迹聚合物的基础性原料之一是可聚合配体或螯合配体，可聚合配体或螯合配体能与含有过渡金属离子的模板形成稳定配合物，通过与交联剂的共聚反应而制成空间结构稳定、定向性强、选择性高、印迹功能稳定的离子印迹聚合物。但是，目前用于Cr(Ⅵ)浓缩、富集、分离和检测的离子印迹聚合物较少，尤其是在水相阴离子的去除方面的报道更少。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物及其制备方法和应用，该磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物对Cr(Ⅵ)具有良好的选择吸附性，同时，其所具有的磁性还方便使用过程中的分离，以减少损失。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物，包括有机改性四氧化三铁以及连接在所述有机改性四氧化三铁表面上的Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐；其中，所述Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐的阳离子具有如式(1)的结构：
进一步地，所述有机改性四氧化三铁为油酸改性四氧化三铁。
本发明的另一目的还在于提供一种如上所述的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的制备方法，包括步骤：制备有机改性四氧化三铁；配制Cr(Ⅵ)离子模板溶液；将所述有机改性四氧化三铁与所述Cr(Ⅵ)离子模板溶液、功能单体、共聚单体混合，获得第一混合体系，调节所述第一混合体系的pH至1～6.5，再向所述第一混合体系中加入交联剂、引发剂，获得第二混合体系，将所述第二混合体系在60℃～90℃下反应18h～24h，获得印迹聚合物前驱体；向所述印迹聚合物前驱体中加入洗脱液进行洗脱，所述印迹聚合物前驱体转化为所述磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物。
进一步地，所述功能单体为1-乙烯基咪唑，所述共聚单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙酯与1,4-二氯丁烷的混合物，所述引发剂为偶氮二丁腈。
进一步地，所述洗脱液为质量百分数为1％～5％的硫脲-盐酸溶液。
进一步地，所述Cr(Ⅵ)离子模板溶液为含有Cr(Ⅵ)离子浓度为1g/L～9g/L的水溶液。
进一步地，所述第二混合体系在惰性气体保护下进行反应。
进一步地，在采用所述洗脱液洗脱所述印迹聚合物前驱体之前，还包括：采用索氏提取法去除与所述印迹聚合物前驱体共存的杂质。
进一步地，在所述第二混合体系中，所述Cr(Ⅵ)离子模板溶液与所述有机改性四氧化三铁的质量之比为1:100～1:1000所述功能单体、聚合单体与所述交联剂的物质的量之比为1.2:1:1.2～2:1:2；所述交联剂占所述第二混合体系的质量百分数为2％～5％。
本发明的另一目的还在于提供一种如上所述的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物在吸附Cr(Ⅵ)中的应用。
本发明采用离子印迹技术，通过交联、聚合功能单体与共聚单体，实现了环状结构的制备，同时，通过该环状结构对Cr(Ⅵ)的螯合作用即后续的洗脱操作，使得该环状结构为Cr(Ⅵ)预留了吸附位点，从而使得制备获得的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物能够对Cr(Ⅵ)物质具有良好的吸附效果，从而在处理Cr(Ⅵ)污染物时获得良好的技术效果。该磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物具有选择性高、稳定性好、吸附量大的优势，不仅适用于对Cr(Ⅵ)浓度高的液体进行处理，还可处理Cr(Ⅵ)浓度低的液体。同时，根据本发明的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物所具有的磁性还可在制备及使用过程中，方便操作、且减少损失。根据本发明的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的制备方法所选用的原料均为无机、有机常用试剂，制备方法简单、条件要求不高、原料成本低廉。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的实施例的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的结构示意图；
图2是根据本发明的实施例的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的制备机理图；
图3是根据本发明的实施例的印迹聚合物前驱体的能谱图；
图4是根据本发明的实施例的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的能谱图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。
实施例1
根据本发明的实施例1公开了一种磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物，其包括有机改性四氧化三铁以及连接在该有机改性四氧化三铁表面上的Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐；其中，Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐的阳离子具有如式(1)的结构：
具体地，连接在有机改性四氧化三铁表面上的Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐可以是多个，如图1中所示。在图1中，圆球表示有机改性四氧化三铁，从图1中可以看出，连接在有机改性四氧化三铁表面上的多个Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐的结构并未完全示出，仅表示了其中一个Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐的结构，。在本实施例中，所述Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐的阴离子为Cl-，当然，还可以是如SO4 2-等阴离子。
优选地，有机改性四氧化三铁为油酸改性四氧化三铁。
值得说明的是，在本申请中，Cr(Ⅵ)均指六价铬，其根据存在环境的不同pH，可以有Cr2O7 2-、CrO4 2-、HCrO4 -多种赋存形式。
本实施例还提供了上述磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备有机改性四氧化三铁。
具体地，用50mL去离子水将物质的量之比为2:1的六水氯化铁和七水硫酸亚铁完全溶解并转移至反应瓶内；向反应瓶中滴加60mL氨水后，加热至30℃并于N2保护下搅拌反应30min；调节反应瓶内体系的pH值为11，反应瓶内出现悬浮物；向反应瓶内加入油酸后并在60℃继续搅拌反应60min，使反应完全，获得第一混合物；将第一混合物进行过滤并洗涤、50℃下真空干燥6h～24h，获得黑色的油酸改性四氧化三铁。
当然，本实施例中所采用的油酸改性四氧化三铁的制备方法并不限于上述方法，还可以采用其他方法，本领域技术人员参照现有技术即可。同时，也并非只能进行油酸改性，还可以进行其他有机改性，仅需在四氧化三铁表面形成改性层，在不影响四氧化三铁的磁性的同时，方便其与后续获得的有机环状结构进行相连即可。当然，上述制备过程中的若干参数仅为本实施例中的示例，本领域技术人员可根据实际需要对上述各参数进行调整。
S2、配制Cr(Ⅵ)离子模板溶液。
所述Cr(Ⅵ)离子模板溶液具体为其中含有Cr(Ⅵ)离子浓度为1g/L～9g/L的水溶液；本实施例优选Cr(Ⅵ)离子浓度为5g/L。
具体地，本实施例中的Cr(Ⅵ)离子模板溶液的配制过程如下：准确称取1.4135g重铬酸钾于烧杯中，加入30mL去离子水，待重铬酸钾完全溶解后，然后将获得的重铬酸钾溶液转移至容积为100mL的容量瓶内，向容量瓶内加入去离子水稀释并定容，得到Cr(Ⅵ)离子浓度为5g/L的Cr(Ⅵ)离子模板溶液。
S3、将有机改性四氧化三铁与Cr(Ⅵ)离子模板溶液、功能单体、共聚单体混合，获得第一混合体系，调节第一混合体系的pH至1～6.5，再向第一混合体系中加入交联剂、引发剂，获得第二混合体系，将第二混合体系在60℃～90℃下反应18h～24h，获得印迹聚合物前驱体。
具体地，功能单体为1-乙烯基咪唑，共聚单体为甲基丙烯酸羟乙酯，交联剂为二甲基丙烯酸乙酯与1,4-二氯丁烷的混合物，引发剂为偶氮二丁腈。
更为具体地，在第二混合体系中，Cr(Ⅵ)离子模板溶液与有机改性四氧化三铁的质量之比为1:100～1:1000；功能单体、聚合单体与交联剂的物质的量之比为1.2:1:1.2～2:1:2；交联剂占第二混合体系的质量百分数为2％～5％。
值得说明的是，鉴于本步骤中所使用的各种有机试剂的溶解难度，因此优选将所有试剂分多次加入以混合。在本实施例中，参照如下步骤进行：(a)将有机改性四氧化三铁和异丙醇/水混合溶剂按照质量之比为1:18加入到反应瓶内搅拌15min；(b)按照其与有机改性四氧化三铁的质量之比为1:200，向反应瓶内加入Cr(Ⅵ)离子模板溶液，搅拌30min；(c)按照物质的量之比为1:0.6，向反应瓶中加入功能单体1-乙烯基咪唑和共聚单体甲基丙烯酸羟乙酯，获得第一混合体系；(d)调节第一混合体系的pH为6，并搅拌第一混合体系60min；(e)向第一混合体系中加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯与1,4-二氯丁烷的混合物、以及引发剂偶氮二丁腈(简称AIBN)，其中，二甲基丙烯酸乙二醇酯与1-乙烯基咪唑的物质的量之比为1:1，获得第二混合体系；(f)将第二混合体系于N2保护下加热至70℃并反应24h，反应结束后获得黑色的印迹聚合物前驱体，记作IIP-un。
在第二混合体系中，AIBN的质量百分数为3％左右。
S4、采用索氏提取法去除与印迹聚合物前驱体共存的杂质。
值得注意的是，在上述步骤S3的反应过程中，不能保证每一反应物均反应完全，因此，优选采用索氏提取法去除与印迹聚合物前驱体共存的其他未反应物质。在本实施例中，参照下述步骤：(1)将上述获得的印迹聚合物前驱体置于烧杯中，在外加磁场的作用下，采用乙醇洗涤带有杂质的印迹聚合物前驱体2-3次；(2)以体积比为7:3的乙醇/水混合溶液作为提取液，在95℃下采用索氏提取法提取磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物中未反应的1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸羟乙酯等杂质，提取时间为12h～24h；(3)取出印迹聚合物前驱体并于真空干燥箱内干燥12h。
S5、向印迹聚合物前驱体中加入洗脱液进行洗脱，印迹聚合物前驱体转化为磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物，记作IIP。
进一步地，洗脱液为质量百分数为1％～9％的硫脲-盐酸溶液，用于配制该硫脲-盐酸溶液所使用的盐酸溶液优选物质的量浓度为0.5mol/L。
在进行洗脱时，优选进行多次洗脱，直至洗脱后的洗脱液中检测不到Cr(Ⅵ)残留，也就是说，已经将印迹聚合物前驱体中全部洗脱完成，以使获得的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物中具有更多的Cr(Ⅵ)吸附位点，提高Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的吸附能力。
在上述制备过程中，各试剂之间发生反应的反应原理如图2所示。从图2中可以看出，1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸羟乙酯在二甲基丙烯酸乙二醇酯及偶氮二丁腈的作用下，聚合反应生成环状结构，同时该环状结构还连接在有机改性四氧化三铁的表面上；然后该环状结构内部的咪唑环之间通过1,4-二氯丁烷连接起来，同时将Cr(Ⅵ)离子模板溶液中的Cr(Ⅵ)螯合于其内部，得到印迹聚合物前驱体；最后通过洗脱液的作用，将螯合的Cr(Ⅵ)完全洗脱，从而获得了预留有Cr(Ⅵ)吸附位点的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物。
值得说明的是，鉴于本实施例中采用硫脲-盐酸溶液作为洗脱液，因此连接在油酸改性四氧化三铁表面上的Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐的阴离子为Cl-，当然，如若采取其他溶剂的洗脱液，则其阴离子相应改变。
为了验证印迹聚合物前驱体与磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物在结构上的差别，分别对二者进行了能谱测试，获得的能谱图分别如图3和图4所示。对比图3和图4可以看出，位于6.00keV附近的Cr的特征峰消失，IIP-un中总Cr含量较大，而IIP中几乎检测不到总Cr含量，这表明IIP中绝大多数Cr(Ⅵ)已经被洗脱液中的硫脲还原为Cr(Ⅲ)而脱落下来；也就是说，磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物较印迹聚合物前驱体，失去了螯合的Cr(Ⅵ)，从而使得磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物具有了吸附Cr(Ⅵ)的作用。
实施例2
本实施例的目的在于提供一种如上实施例1所述的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物在吸附Cr(Ⅵ)中的应用。
在本实施例中，Cr(Ⅵ)来自于其中Cr(Ⅵ)浓度为1.0g·L-1的重铬酸钾溶液，用量为25mL。取0.10g实施例获得的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物与Cr(Ⅵ)溶液混合于锥形瓶中，将该锥形瓶置于振荡器中振荡60min；根据国标《二苯碳酰二肼分光光度法》分别测定吸附前后重铬酸钾溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，然后计算IIP对Cr(Ⅵ)的吸附量。同时，对了说明本实施例所用的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的吸附效果，并在相同吸附条件下，另取相同质量的活性炭及201×7型离子树脂作为对比例，测定二者对Cr(Ⅵ)的吸附效果。
IIP、活性炭和201×7型离子树脂对Cr(Ⅵ)的吸附量对比如表1所示。
表1 IIP、活性炭和201×7型离子树脂对Cr(Ⅵ)的吸附量对比
从表1可以看出，本实施例所采用的IIP的吸附量远远大于活性炭和201×7型离子树脂，具有优异的吸附效果；该磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物可应用于Cr(Ⅵ)污染物处理领域，用于吸附其中的Cr(Ⅵ)，减少对环境的污染与危害。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物，其特征在于，包括有机改性四氧化三铁以及连接在所述有机改性四氧化三铁表面上的Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐；其中，所述Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物盐的阳离子具有如式(1)的结构：
2.根据权利要求1所述的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物，其特征在于，所述有机改性四氧化三铁为油酸改性四氧化三铁。
3.一种如权利要求1或2所述的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
制备有机改性四氧化三铁；
配制Cr(Ⅵ)离子模板溶液；
将所述有机改性四氧化三铁与所述Cr(Ⅵ)离子模板溶液、功能单体、共聚单体混合，获得第一混合体系，调节所述第一混合体系的pH至1～6.5，再向所述第一混合体系中加入交联剂、引发剂，获得第二混合体系，将所述第二混合体系在60℃～90℃下反应18h～24h，获得印迹聚合物前驱体；
向所述印迹聚合物前驱体中加入洗脱液进行洗脱，所述印迹聚合物前驱体转化为所述磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体为1-乙烯基咪唑，所述共聚单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙酯与1,4-二氯丁烷的混合物，所述引发剂为偶氮二丁腈。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述洗脱液为质量百分数为1％～5％的硫脲-盐酸溶液。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Cr(Ⅵ)离子模板溶液为含有Cr(Ⅵ)离子浓度为1g/L～9g/L的水溶液。
7.根据权利要求3-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合体系在惰性气体保护下进行反应。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在采用所述洗脱液洗脱所述印迹聚合物前驱体之前，还包括：采用索氏提取法去除与所述印迹聚合物前驱体共存的杂质。
9.根据权利要求3-6任一所述的制备方法，其特征在于，在所述第二混合体系中，所述Cr(Ⅵ)离子模板溶液与所述有机改性四氧化三铁的质量之比为1:100～1:1000；所述功能单体、所述聚合单体与所述交联剂的物质的量之比为1.2:1:1.2～2:1:2；所述引发剂占所述第二混合体系的质量百分数为2％～5％。
10.一种如权利要求1或2所述的磁性Cr(Ⅵ)离子印迹聚合物在吸附Cr(Ⅵ)中的应用。
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