CN109364893A - 一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109364893A
CN109364893A CN201811373229.4A CN201811373229A CN109364893A CN 109364893 A CN109364893 A CN 109364893A CN 201811373229 A CN201811373229 A CN 201811373229A CN 109364893 A CN109364893 A CN 109364893A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chitosan
diatom
iip
ion
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811373229.4A
Other languages
English (en)
Inventor
马丽丽
余清凤
陈南春
解庆林
梁效铭
李聪
钟溢健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN201811373229.4A priority Critical patent/CN109364893A/zh
Publication of CN109364893A publication Critical patent/CN109364893A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/268—Polymers created by use of a template, e.g. molecularly imprinted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/103—Arsenic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料(IIP)的制备方法，属于离子印迹材料领域。以硅藻表面修饰壳聚糖为载体和功能单体，γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为交联剂，制备对As(V)具识别性的吸附剂。硅藻具吸附性能，表面有较多呈电负性的活性位点，可塑性较高，作为功能单体的载体，DGTMS分子既能与硅藻表面Si‑OH进行缩水聚合反应，又具备与壳聚糖分子上‑NH2反应的环氧基团，DGTMS与壳聚糖分子氨基通过共价键连接的交联反应，使DGTMS水解进行自我缩聚并且与硅藻表面Si‑OH基团的缩合水解进行共价键连接，环氧基团开环并与壳聚糖氨基进行共价交联，形成高密度网状结构聚合物。

Description

一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及离子印迹材料技术领域，特别涉及一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业生产的发展，特别是采矿和冶炼业、电镀业、电池业、颜料业等高污染工业的高速发展，产生大量含Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Cr、Ni、Sn、As等元素的废水，废水被排放到水体中，使得许多地区的河流、地下水和土壤中都面临着不同程度的重金属污染，给水资源环境和整个生态系统带来严重的威胁。
对水中特定离子的回收利用，不仅节约资源还能减少环境污染。因此，离子选择性吸附工艺的研发利用已成为热点。离子选择性吸附材料主要有：螯合型离子交换树脂和离子印迹吸附材料。螯合型树脂与离子通过选择性配位作用形成螯合物，从而表达出从多种离子混合液中选择性吸附。鳌合型树脂对重金属离子对于同一价态的过渡金属分离效果不明显。离子印迹吸附剂是以吸附目标离子为模板，在交联剂交联聚合作用控制模板离子结构位置，再洗脱模板离子而形成对模板离子的特异识别和选择性吸附的聚合物，从而形成与模板离子空间构型、结合位点相匹配的三维孔结构，从而实现选择性地识别模板离子。现有技术中以硅材料、碳纳米管、磁性材料、氧化铝或氧化钛等为基质，经过表面修饰或改性后，利用表面离子印迹技术使识别位点位于基体表面或孔道中，从而提高对模板离子的结合速度和分离效率，但是仍存在对As(V)离子选择性吸附效果不佳的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料及其制备方法和应用。本发明制得的基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料对As(V)离子具有良好的吸附性能。
本发明提供了一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅藻土和甲磺酸溶液混合后进行活化，得到活化硅藻土；
将壳聚糖、As(V)溶液和HAc溶液混合，得到壳聚糖溶胶；
将所述活化硅藻土、壳聚糖溶胶和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合进行聚合反应，得到硅藻基交联聚合物；
用盐酸溶液洗脱所述硅藻基交联聚合物中的模板离子，得到基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料。
优选地，所述壳聚糖与活化硅藻土的质量比为0.1～0.4:1。
优选地，所述壳聚糖与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0～6。
优选地，所述壳聚糖与As(V)溶液中模板离子As(V)的用量比为0.75g:0.027～0.107mmol。
优选地，所述壳聚糖与盐酸溶液的用量比为1.5g：100mL，所述盐酸溶液的浓度为0.5～3mol/L。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料在As(V)离子吸附中的应用。
优选地，所述的应用包括以下步骤：
将所述基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料和As(V)溶液混合进行吸附。
优选地，所述混合在pH值为2～11的条件下进行。
优选地，所述吸附的温度为15～65℃，吸附的时间为2～720min。
本发明提供了一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料(IIP)的制备方法，将硅藻土和甲磺酸溶液混合后进行活化，得到活化硅藻土；将壳聚糖、As(V)溶液和HAc溶液混合，得到壳聚糖溶胶；将活化硅藻土、壳聚糖溶胶和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合进行聚合反应，得到硅藻基交联聚合物；用盐酸溶液洗脱硅藻基交联聚合物中的模板离子，得到基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料。本发明以硅藻表面修饰壳聚糖为载体和功能单体，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(DGTMS)为交联剂，制备对As(V)具识别性的吸附剂。硅藻表面多孔结构，比表面积大，其表面呈现硅羟基(≡Si-O-H)、细孔内部连生硅羟基(Si-OH···OH-Si≡)及双生硅羟基(＝Si(OH)2)的孤立结构类型，硅藻表面及微孔有大量硅羟基及氢键，使硅藻具吸附性能。在水溶液中表面有较多的呈电负性的活性位点，可塑性较高，可作为功能单体的载体，DGTMS分子既能与硅藻表面Si-OH进行缩水聚合反应，又具备与壳聚糖分子上-NH2反应的环氧基团，DGTMS与壳聚糖分子氨基通过共价键连接的交联反应，与戊二醛、环氧氯丙烷等相比，环氧基团开环反应条件较温和，反应活性较低，并易使DGTMS水解进行自我缩聚并且与硅藻表面Si-OH基团的缩合水解进行共价键连接，环氧基团开环并与壳聚糖氨基进行共价交联，形成高密度网状结构聚合物。实施例的数据表明，本发明制得的基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料在pH在3～10之间吸附效果较好，过酸或过碱性吸附效果较差，低温低浓度有利于吸附反应，2mg/L As(V)溶液，吸附平衡后去除率达到94％，吸附后砷浓度满足《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中总砷浓度不超过0.5mg/L的排放标准，且K2HPO4、C2H2O4、NaOH、HCl和NaHCO3适合为IIP解吸剂，IIP具有良好的可再生性，循环利用5次后，吸附效果仍较好，约为最初除砷量的92.6％。
附图说明
图1为CS用量对IIP吸附性能的影响曲线；
图2为DGTMS用量对IIP吸附性能的影响曲线；
图3为As(V)溶液用量对IIP吸附性能的影响曲线；
图4为洗脱液(盐酸)浓度的影响曲线；
图5为不同浓度盐酸洗脱后IIP的SEM谱图；
图6为各步骤样品的SEM谱图；
图7为各步骤样品的XRD谱图；
图8为各步骤样品的傅里叶红外光谱图；
图9为DtAt和DtAt-CS的全谱XSP谱图；
图10为DtAt和DtAt-CS的样品中各元素窄谱XPS图谱；
图11为壳聚糖乙酸溶液与硅藻基体可能的接枝方式；
图12为DtAt-CS吸附As(V)后表面结合能谱图；
图13为DtAt-CS和DtAt-CS/As的N1s、O1s、Si2p、Al2p的XPS图谱；
图14为壳聚糖改性硅藻吸附As(Ⅴ)后样品As3d的XPS图谱；
图15为As(V)离子与壳聚糖中-NH2位置发生配位吸附示意图；
图16为DtAt-CS/As中加入DGTMS(IIP洗脱As前)及盐酸洗脱As后(IIP)的XPS图谱、O1s、N1s图谱；
图17为DtAt-CS/As及洗脱As(V)前后样品的C1s、N1s分峰拟合谱图；
图18为壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料合成机制示意图；
图19为Dt和IIP的Zeta电位分析曲线；
图20为IIP、NIP投加量对吸附As(V)的影响曲线；
图21为溶液pH对吸附As(V)的影响曲线；
图22为IIP吸附As(V)前后Zeta电位变化曲线图；
图23为溶液初始浓度对吸附As(V)的影响曲线；
图24为反应温度对吸附As(V)的影响曲线；
图25为反应时间对吸附As(V)的影响曲线；
图26为IIP吸附As(V)随温度变化曲线；
图27为不同放大倍数下IIP吸附As(Ⅴ)后的样品的SEM谱图；
图28为IIP吸附As(V)前后的XRD图谱；
图29为再生的IIP对As(V)的吸附曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅藻土和甲磺酸溶液混合后进行活化，得到活化硅藻土；
将壳聚糖、As(V)溶液和HAc溶液混合，得到壳聚糖溶胶；
将所述活化硅藻土、壳聚糖溶胶和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合进行聚合反应，得到硅藻基交联聚合物；
用盐酸溶液洗脱所述硅藻基交联聚合物中的模板离子，得到基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料。
本发明将硅藻土(Dt)和甲磺酸溶液混合后进行活化，得到活化硅藻土(At-Dt)。在本发明中，所述硅藻土和甲磺酸溶液的用量比优选为30g：100mL，所述甲磺酸溶液的质量分数优选为33％。
在本发明中，所述活化的温度优选为50℃，所述活化的时间优选为8h。
活化完成后，本发明优选将活化产物冷却后抽滤，用超纯水洗涤至中性，固体80℃下烘干，得到活化硅藻土。
在本发明中，所述硅藻土优选为四川泉欣科技有限公司提供，所述硅藻土的主要成份SiO2为81.81wt％，含少量CaO、Na2O、TiO2、P2O5、MnO和有机质等；密度为2.15g/cm3，堆密度为0.4948g/cm3，体积平均粒径为7.93μm，粒度分布均匀，比表面积达34.53m2/g。本发明中，硅藻土为圆盘状，具大孔特征，孔均匀性较好，吸油率为140.64％，表面自由水和Si-OH类型丰富。
本发明将壳聚糖(CS)、As(V)溶液和HAc溶液混合，得到壳聚糖溶胶。
在本发明中，所述壳聚糖与As(V)溶液中模板离子As(V)的用量比优选为0.75g:0.027～0.107mmol，更优选为0.75g:0.053～0.08mmol。在本发明中，所述As(V)溶液的pH值优选为5。
在本发明中，所述壳聚糖与HAc溶液的用量比优选为1.5g:20mL，所述HAc溶液的质量浓度优选为20％。本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述壳聚糖具有大量的氨基和羟基，有机硅烷水解产物通过与氨基或羟基脱水键连作用，从而改变其物理和化学性质。
本发明对所述As(V)溶液的具体种类没有特殊的限定，在本发明的实施例中优选为砷酸三纳(Na3AsO4·12H2O)溶液。
得到所述活化硅藻土和壳聚糖溶胶后，本发明将所述活化硅藻土、壳聚糖溶胶和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合进行聚合反应，得到硅藻基交联聚合物。在本发明中，所述壳聚糖与活化硅藻土的质量比优选为0.1～0.4:1，更优选为0.2～0.3:1。
在本发明中，所述壳聚糖与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比优选为1:0～6，更优选为1:1～2。本发明中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷通过环氧基官能团开环反应与有机物活性官能团通过共价键连接起来、甲氧基水解产物与无机相表面羟基缩水聚合而连接起来，从而使有机相和无机相、两类不同小分子聚合物通过共价键键接起来，表面形成具有反应活性的包覆膜。
本发明中，硅藻土是以硅藻残骸为主的生物质沉积岩，表面具有大量Si-OH、Si-O-Si等基团。DGTMS分子既能与硅藻表面Si-OH进行缩水聚合反应，又具备与壳聚糖分子上-NH2反应的环氧基团，DGTMS与壳聚糖分子氨基通过共价键连接的交联反应，与戊二醛、环氧氯丙烷等相比，环氧基团开环反应条件较温和，反应活性较低，并易使DGTMS水解进行自我缩聚并且与硅藻表面Si-OH基团的缩合水解进行共价键连接，环氧基团开环并与壳聚糖氨基进行共价交联，形成高密度网状结构聚合物。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为25～30℃，本发明对所述聚合反应的时间没有特殊的限定，能够得到凝胶状交联聚合物即可。
聚合反应完成后，本发明优选将聚合反应产物50℃烘干，研磨过100目筛，得到硅藻基交联聚合物。
本发明用盐酸溶液洗脱所述硅藻基交联聚合物中的模板离子，得到基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料。在本发明中，所述壳聚糖与盐酸溶液的用量比优选为1.5g：100mL，所述盐酸溶液的浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为1～2mol/L。
在本发明中，所述洗脱优选为在25℃下搅拌2h，抽滤，再用超纯水洗至上清液呈中性且不含As，抽滤，50℃烘干。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料，所述基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料的结构式如下式所示：
本发明还提供了上述技术方案所述的基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料在As(V)离子吸附中的应用。
在本发明中，所述的应用优选包括以下步骤：
将所述基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料和As(V)溶液混合进行吸附。
在本发明中，所述混合优选在pH值为2～11的条件下进行。
在本发明中，所述吸附的温度优选为15～65℃，吸附的时间优选为2～720min。在本发明中，所述吸附优选在150r/min恒温振荡下进行。
在本发明中，所述基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料和As(V)溶液的用量比优选为0.05～0.35g：50mL，所述As(V)溶液的浓度优选为0.5～150mg/L。在本发明中，所述As(V)溶液优选为含As(V)废水。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实验所用藻土为四川泉欣科技有限公司提供，主要成份SiO2为81.81wt％，含少量CaO、Na2O、TiO2、P2O5、MnO和有机质等。其密度2.15g/cm3，堆密度0.4948g/cm3，体积平均粒径为7.93μm，粒度分布均匀，比表面积达34.53m2/g。硅藻土为圆盘状，具大孔特征，孔均匀性较好，吸油率约140.64％，表面自由水和Si-OH类型丰富。
实施例1
(1)活化硅藻土(At-Dt)的制备
称取30g硅藻土(Dt)置于500mL烧瓶中，加入100mL 33％甲磺酸溶液，50℃加热回流8h。冷却后抽滤，用超纯水洗涤至中性，固体80℃下烘干，制得活化硅藻土。
(2)IIP的制备
1.5g壳聚糖(CS)分散于5mL 2g/L As(V)溶液(pH＝5)中，再加入20mL2％的HAc溶液，至壳聚糖溶解后，再加入5g活化硅藻土，25℃下磁力搅拌2h，加入5mL DGTMS，同一条件下搅拌至凝胶状；50℃烘干，研磨过100目筛，再加入100mL 0.5mol/L的盐酸，25℃下搅拌2h，抽滤；再用超纯水洗至上清液呈中性且不含As，抽滤，50℃烘干，制得IIP。
(3)NIP的制备
制备方法与上述(1)、(2)过程一样，只是不加As(V)。
吸附性能测定
向具塞锥形瓶中加入50mL As(V)溶液，在不同吸附剂用量(0.05～0.35g)、溶液初始pH(2～11)、溶液初始浓度(0.5～150mg/L)、反应温度(15～65℃)、反应时间(2～720min)等条，将锥形瓶置于微生物恒温摇床中，以150r/min恒温振荡，上清液过0.45μm滤膜，测定吸附前后As(V)的浓度。并计算对As(V)的去除率。计算公式如公式(1.1)。
η＝(c0-ce)/c0×100％ (1.1)
式中：
η-去除率，％；
c0-初始浓度，mg/L；
ce-吸附后浓度，mg/L。
CS用量对IIP吸附性能的影响
按照制备方法，仅改变印迹材料的CS/AtDt的质量比，进行吸附去除率的考察，实验结果如图1所示，随着CS/AtDt质量比逐渐增加，印迹材料对砷的去除率逐渐增大，且当CS/AtDt质量比大于0.3时，呈缓慢上升趋势，因为CS含量越大，印迹凝胶溶液越粘稠，即硅藻土表面壳聚糖膜太厚，从而导致部分模板离子包埋过深，难以完全洗脱模板离子，当CS/AtDt质量比大于0.3，印迹材料对砷的吸附效果呈缓慢趋势。但当CS含量过低，硅藻土表面活性位点过少，不利于对砷的吸附，后续试验采用CS/AtDt质量比为0.3。
DGTMS用量对IIP吸附性能的影响
DGTMS与CS分子上的-NH2与-OH的交联作用可以提高CS在水溶液中的稳定性。按照制备方法，仅改变印迹材料的CS与DGTMS的摩尔比，进行吸附去除率的考察，结果如图2所示，随着DGTMS用量的增加，IIP对As(V)的去除率先增大后降低。DGTMS用量为0或用量较少时，未交联的CS在洗脱模板离子的同时溶于盐酸中，导致硅藻土表面活性氨基含量减少，吸附效果不佳；CS与DGTMS摩尔比为1:2时，吸附效果最佳，超过后DGTMS除了与羟基反应之外，还消耗更多的氨基，降低与As(V)的配位作用，从而导致吸附效果降低。且DGTMS用量过多，不仅使官能团交联程度较大，并且DGTMS在水解时易发生自聚，导致模板离子的识别位点不足，从而降低吸附性能。后续试验中使用n(CS):n(DGTMS)＝1:2的摩尔比。
As(V)溶液用量对IIP吸附性能的影响
按照制备方法，仅改变模板离子As(V)的用量，进行吸附去除率的考察，如图3所示，随着模板离子As(V)用量的增加，制备的IIP对砷的去除率呈上升趋势，说明IIP表面与As(V)相匹配三维孔穴数量增加，从而提高了对As(V)的识别性能。当模板离子用量大于0.08mmol时，IIP对砷的去除率几乎不再增大，此时IIP三维孔穴中N原子和As(V)发生了配位作用，制备过程中再增加As(V)的数量也不会增加与As(V)相匹配三维孔穴的数量，因此，IIP对砷的去除率基本保持不变。后续试验中使用模板离子用量为0.08mmol。
洗脱液(盐酸)浓度的影响
按照上述最佳制备条件，仅改变洗脱液浓度，进行吸附去除率的考察，如图4所示，随着洗脱液浓度的增加，IIP对砷的去除率增大后减小。洗脱液浓度小于0.5mol/L时，IIP对As(V)的去除率为87％，洗脱液浓度为1～2mol/L，IIP对砷的吸附效果最好，去除率为93％。当洗脱液浓度低于0.5mol/L时，部分模板离子没有被完全洗脱，导致部分识别位点与As(V)仍处于络合状态，导致识别位点数量减小；图5中a、b分别为1、3mol/L盐酸洗脱后IIP的SEM谱图，由图5看出，3mol/L盐酸洗脱后，硅藻壳体被破坏，而1.0mol/L HCl洗脱后，硅藻壳体没有被破坏，当洗脱液浓度大于2mol/L时，可能是洗脱模板离子的同时，印迹孔穴遭到破坏，降低了对As(V)的识别性能。选用1.0mol/L的HCl溶液作为洗脱液，洗脱模板后IIP对2mg/L的As(V)去除率为93.74％。
扫描电子显微镜(SEM)分析
采用扫描电子显微镜(SEM)对各步骤样品进行形貌观察(图6)，改性前，图6中a、b，Dt、AtDt硅藻壳体属圆筛状，呈车轮状，具有高度发达的辐射状孔结构，孔径从中心向边缘规律变化，分布范围约0.1～1μm。
壳聚糖改性后(图6c)，硅藻圆筛状骨架未发生变化，且硅藻表面覆盖了一层崎岖不平的沟壑状物质，改性物质层较厚，但表面孔径未被覆盖，可能是孔径周围活性表面位点数量多且分布均匀，使改性物质与硅藻表面形成良好的界面结合。
加入偶联剂DGTMS后(图6d)，硅藻骨架结构未发生改变，其表面覆有明显的改性物质，这是壳聚糖和交联剂形成的薄膜。孔结构清晰，但部分孔填充了交联物质，孔径有所减小。DGTMS与硅藻表面形成良好的界面结合，硅藻表面部分孔径在改性中并未被覆盖，孔径周围改性层较厚，可能是孔径周围活性接枝位点较多所致或者过量的偶联剂覆盖在孔径周围。
盐酸洗脱模板As(V)后印迹材料IIP(图6e)，硅藻圆筛状骨架结构未发生改变，硅藻表面改性物质层依稀可见，辐射状纳米级的孔比交联前更清晰明了；同时，改性层物质表面平滑，归因于盐酸洗脱过程，不仅除去模板离子，还除去其不稳定改性物质层。
NIP样品(图6f)SEM现象与IIP样品相似。
元素分析结果如表1所示，由表1可知，硅藻土(Dt)成份中含有少量有机质，所以C、H、N三种元素含量较低，经过壳聚糖修饰并制成As(V)离子印迹材料(IIP)后，C、H、N三种元素含量均增大，而制备IIP的所有原料中，只有壳聚糖含有N，说明壳聚糖成功修饰在硅藻表面。
表1 Dt及IIP的元素含量
X射线粉末衍射仪(XRD)分析
图7(A)，分别为硅藻土(Dt)、活化硅藻土(DtAt)壳聚糖改性硅藻土(DtAt-CS)XRD图谱分析。a曲线中，硅藻土(Dt)主要成分均为天然无定形SiO2(16°～30.5°)，Dt存在铝硅物质峰(图中2、3)，有机质衍射峰(图中4)以及蒙脱石衍射峰(2θ＝15°～20.5°，图中6)。2θ＝20.8°附近对应无定型SiO2衍射峰，归属硅藻蛋白石SiO2(110)晶面衍射峰；2θ＝12.3°对应高岭石衍射峰，2θ＝26.6°石英衍射峰。
经酸活化后，见b曲线，DtAt样品有机质峰(图中4)、铝硅物质峰(图中2、3)、高岭石衍射峰消失，2θ＝26.6°附近石英衍射峰强度降低，但石英衍射峰保留较为完好，说明酸活化过程中有机质、铝、高岭石等杂质得到有效清除，对石英的去除效果欠佳；2θ＝20.8°蛋白石衍射峰SiO2(110)晶面半峰宽从1.56×10-3rad减小至1.17×10-3rad，根据Scherrer公式，在SiO2(110)晶面上厚度减小389nm，衍射峰强度略有降低，说明硅藻蛋白石结构在酸洗过程中有一定的损失。
经过壳聚糖改性后，见c曲线，DtAt-CS样品中蒙脱石衍射峰减弱，几乎消失，新的有机质峰(图中5)出现，并且2θ＝20.8°蛋白石衍射峰的强度明显降低，此处归属SiO2(110)晶面，对比发现酸洗后2θ＝20.84°处半峰宽，壳聚糖改性后(110)晶面的半峰宽增加至1.46×10-3rad。根据Scherrer公式，在垂直于SiO2(110)晶面上厚度增加526nm，可能是硅藻蛋白石(2θ＝20.84°)上接枝壳聚糖致使垂直于SiO2(110)晶面厚度增加；2θ＝26.6°石英衍射峰的强度明显降低，16～30.5°之间“馒头峰”面积变小，可能是由于接枝新的物质而产生的包覆作用所致，说明壳聚糖分子在硅藻表面形成的网状结构降低了硅藻的结晶度。
图7(B)，分别为壳聚糖改性硅藻土吸附砷后(DtAt-CS/As)、加入交联剂后(IIP未洗脱)、盐酸洗脱后(IIP)样品XRD图谱分析。在模板As(V)存在下，DtAt-CS/As样品中2θ＝20.84°处半峰宽增量为2.93×10-4rad，可能是壳聚糖吸附As(V)所致。
加入DGTMS后，与DtAt-CS/As样品相比，2θ＝20.84°蛋白石衍射峰衍射峰强度相对加强、半峰宽增量为2.91×10-4rad，垂直于SiO2(110)晶面厚度增加478nm；16～30.5°之间“馒头峰”面积增大，峰型变化说明DGTMS参与反应，DGTMS使硅藻发生晶相改变。
盐酸洗脱后(IIP)样品中2θ＝11°和2θ＝31°附近微弱的砷物质衍射峰消失；与IIP未洗脱样品相比，2θ＝20.84°蛋白石垂直于SiO2(110)晶面上厚度减小138nm，2θ＝26.6°石英衍射峰的强度明显增强，说明模板离子、未反应部分DGTMS残留物主要集中在硅藻表面，酸洗除去模版离子后，相应的残留物一并被除去，使石英显露出来，衍射峰强度增强。
采用傅里叶红外光谱仪对制备IIP过程中各个步骤的样品进行测试，测试结果如图8所示。图8(A)中a曲线，硅藻土(Dt)在4000～400cm-1振动范围内，471、796cm-1对应方石英Si-O-Si弯曲振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，1096cm-1为方石英Si-O反对称伸缩振动吸收峰，690cm-1为长石Si-O-Si对称伸缩振动峰，1635cm-1为H2O分子中O-H的弯曲振动吸收带，其主要影响因素是不同结合强度的氢键。2923、2853cm-1属于有机物质振动吸收峰，分别为C-H反对称伸缩振动和对称伸缩振动引起，说明硅藻土含有有机物质，与XRD物相分析结果一致。
硅藻土经酸活化后，DtAt在4000～400cm-1振动范围内SiO2主要特征峰没有改变，2923、2853cm-1属于有机物质振动吸收峰略有减弱，说明酸活化过程中除去部分有机质，这与XRD物相分析结果一致。3697cm-1处归属细孔内部连生硅羟基(Si-0-H···OH-Si≡)吸收峰，3726 cm-1归属硅藻表面孤立羟基(≡Si-0-H)吸收峰，3621cm-1归属石英羟基(Si-0-H)吸收峰，这3处硅羟基酸活化后更明显，说明除去有机杂质、蒙脱石等使得活性物质显露出来。壳聚糖改性后红外图谱，见c曲线，DtAt-CS红外图谱3726、3697、3621cm-1处的硅藻表面活性羟基吸收峰消失，可能在改性过程中，壳聚糖改性剂在硅藻表面活性羟基位置与之结合。3434 cm-1处峰为强氢键缔合硅羟基和吸附水分子共同作用的吸收峰。活化硅藻土中原有的有机物峰在酸活化后有所弱化，经引入壳聚糖后，2923cm-1处C-H反对称伸缩振动吸收峰振动加强变宽，说明硅藻表面引入-CH2-链；2880 m-1处C-H对称伸缩振动吸收峰为壳聚糖CS中2873 cm-1处C-H吸收峰蓝移而成，说明壳聚糖分子链上的C可能接枝新的官能团或者形成氢键，使-OH伸缩振动受到空间效应的影响，使得吸收峰的波数向大波数方向移动；1635cm-1处振动吸收峰变宽，归因于壳聚糖分子1602cm-1处酰胺Ⅱ峰(N-H、C-N)、1646 cm-1处酰胺Ⅰ峰(C＝O)与硅藻吸附水中O-H峰叠加所致；1563cm-1处的吸收峰为壳聚糖1602 cm-1处的-NH2的面内弯曲振动吸收峰的红移峰，向低波数方向移动，峰宽与壳聚糖相比变窄，说明在改性过程可能形成了氢键，使得-NH2的振动频率降低；1395 cm-1为次甲基弯曲振动和C-N伸缩振动形成的吸收峰，而1384 cm-1处次甲基-CH2-弯曲振动吸收峰被1395 cm-1处强吸收峰掩盖。690 cm-1处长石Si-O-Si对称伸缩振动峰强度降低。如图8(B)中d曲线，模版离子As(V)存在后样品DtAt-CS/As红外图谱，2923 cm-1、2881cm-1、1096 cm-1、796 cm-1、471 cm-1处的吸收峰变化不大，DtAt-CS中1563cm-1处-NH2吸收峰消失，1395 cm-1处次甲基弯曲振动和C—N伸缩振动形成的吸收峰所弱化，说明-NH2中N原子参与配位，与As(V)偶合所致。并且在1385 cm-1处出现吸收峰，可能是次甲基相邻接枝的原子上出现相同空间结构的次甲基，产生共振偶合，从而发生分裂，出现新峰。3426 cm-1处羟基吸收峰弱化。
DtAt-CS/As中加入DGTMS后，见e曲线。2923～2855 cm-1处的双重峰为甲基、亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰振动加强，说明壳聚糖分子中引入DGTMS分子中-CH2和-CH3，1730、2960 cm-1处新增弱吸收峰，可能是DGTMS环氧基团开环后C原子接枝新的官能团；911 cm-1出现了环氧基团的特征吸收峰，说明部分DGTMS自身缩聚物与DtAt-CS/As发生聚合反应，部分DGTMS环氧基官能团没有开环；同时1096 cm-1处Si-O反对称伸缩振动吸收峰变宽，说明DGTMS中Si-OR经过水解、缩合和缩聚过程而转化成的Si-OH与硅藻表面活性硅羟基(Si-OH)缩水聚合形成Si-O-Si重叠峰。此外，1465 cm-1处对应DGTMS中C-H的弯曲振动特征峰；1563cm-1处-NH2吸收峰消失，1395cm-1处吸收峰弱化，归属次甲基弯曲振动和C-N伸缩振动共同形成的吸收峰，则氨基则是发生交联反应的主要基团。
以上FT-IR结果表明，DtAt-CS配位聚合物通过CS分子链上质子化的氨基N原子提供孤对电子与As(V)形成配位键，加入DGTMS后，911cm-1出现了环氧基团的特征吸收峰、1096cm-1处Si-O反对称伸缩振动吸收峰变宽、1465cm-1处出现联剂C-H的弯曲振动特征峰，1730、2960cm-1新增弱吸收峰，表明DGTMS中环氧基团开环后与氨基发生交联反应，同时DGTMS中Si-OR经过水解形成Si-OH与活性硅羟基经过缩合和缩聚过程生成交联度较高的Si-O-Si印迹聚合物。
经盐酸洗脱模板As(V)离子并洗成中性后，结果见f曲线。与IIP未洗脱曲线中2923、2855cm-1偏移至2933、2872cm-1，1635cm-1吸收峰强度减弱，3434cm-1吸收峰峰宽变大，强度减弱，可能是洗脱模板离子的缘故，或者是除去未参与反应DGTMS、HAc。
NIP曲线的峰位与IIP相比，基本一致，1635cm-1处振动吸收峰、796cm-1对应方石英Si-O-Si对称伸缩振动吸收峰强度比f曲线上对应峰位强，可能是制备过程中不加模板As(V)离子的缘故。
对制备过程各步骤样品进行XSP分析，分析结果如下：
活化硅藻(DtAt)与壳聚糖改性硅藻(DtAt-CS)的全谱XPS结合能图谱(图9)，硅藻基体主要元素为O、Si、Al改性后硅藻表面多出N的XPS结合能谱。壳聚糖改性剂可能在硅藻表面形成良好的接枝，为分析壳聚糖在硅藻表面的接枝方式和可能的接枝位点，对DtAt和DtAt-CS的样品中各元素窄谱进行分析。
壳聚糖改性硅藻(DtAt-CS)C1s的XPS图谱，采用Xpspeak4.1软件进行分峰拟合，如图10所示，图中1、2、3、4分别表示C＝O、C-O、C-N和C-H的结合能峰，峰值分别为287.5eV、285.8eV、285.5eV、284.3eV。其中，C＝O的峰来自于乙酸中的羧基。说明在改性过程中乙酸可能与壳聚糖改性硅藻基体发生接枝。
O1s XPS图谱所示，AtDt样品531.8eV对应O-C中的O，修饰壳聚糖后，从531.8eV偏移至532eV左右，同时，修饰后O的锋面积减小，这是因为壳聚糖接枝到硅藻表面致使活性羟基的量减少，此外，壳聚糖分子活性基团为3位和6位羟基(C3-OH、C6-OH)和氨基，其中氨基活性最高，而C6-OH由于空间位阻小，所以活性比C3-OH强；所参与接枝反应的活性基团只能在C6-OH上发生反应。DtAt-CS样品中的Si2p XPS图谱相较于DtAt中的图谱整体结合能向结合能小的方向偏移，Si2p周围有得到电子的趋势，说明Si2p周围化学环境有所变化，同时，DtAt-CS样品中Si2p结合能明显不对称且Si的相对含量有所降低，说明Si2p周围环境不止一种化学态。Al 2p的XPS图谱在改性前后，整体结合能位置没有发生明显的变化，但Al的相对含量有所降低。因此，参与接枝共聚反应的活性基团为壳聚糖6位羟基和活性硅羟基。
综上分析，壳聚糖乙酸溶液与硅藻基体可能的接枝方式如图11所示。
加入模板离子As(V)后，分析了DtAt-CS吸附As(V)后表面结合能变化情况。图12为壳聚糖改性硅藻土和(DtAt-CS)和加入模板As(Ⅴ)(DtAt-CS/As)样C1s的XPS图谱，采用Xpspeak4.1软件进行分峰拟合，图中1、2、3、4分别表示C＝O、C-O、C-N和C-H的结合能峰，DtAt-CS样品在对应峰值分别为287.5、285.8、285.5、284.3eV。DtAt-CS/As样品在对应峰值分别为：287.5eV、285.8eV、285.7eV、284.26eV。C＝O、C-O的结合能几乎没什么变化，说明在DtAt-CS吸附As(Ⅴ)的过程中C＝O、C-O不参与反应，C-N的结合能增大0.2eV，说明在吸附As(Ⅴ)的过程中C-N的位置上参与了吸附反应，C-H周围结合能减少0.04eV变化不大，说明在吸附过程中C-H的化学环境变化不大。
图13为壳聚糖改性硅藻(DtAt-CS)和加入模板As(Ⅴ)(DtAt-CS/As)后N1s、O1s、Si2p、Al2p的XPS图谱，在加入模板As(Ⅴ)后，DtAt-CS/As样品中O1s、Si2p、Al2p结合能峰值几乎没什么变化。壳聚糖脱乙酰度为85～95％左右，所以其分子中的N并不是都以-NH2的形式存在，未脱乙酰化部分是以乙酰氨基(-NHCOCH3)的形式存在，因为-COCH3基团吸电子作用，使得N原子周围的电子云密度降低，其N1s结合能移向401.5eV左右。398.5eV归属C-NH2中N，此位置周围的结合能在加入模板As(Ⅴ)有增大的倾向，说明在吸附过程中N1s参与了吸附As(Ⅴ)的反应。
图14为壳聚糖改性硅藻吸附As(Ⅴ)后样品As3d的XPS图谱，As3d周围的结合能峰值为44.7eV，所用Na3AsO4·12H2O中As周围结合能理论值为45.3eV，说明在吸附过程中As3d周围结合能降低，有得电子的倾向。pH在2～6.5范围内，As(V)主要以单电荷的，结合C1s和N1s周围结合能图谱分析及体系中pH为5，可能以离子方式与壳聚糖中-NH2位置发生配位吸附(图15所示)。
图16为DtAt-CS/As中加入交联剂DGTMS(IIP洗脱As前)及盐酸洗脱As后(IIP)的XPS图谱、O1s、N1s图谱。XPS全谱图如图16(I)，与未加交联剂相比，IIP洗脱As前后图中除了含Si2p、O1s、N1s、C1s吸收峰外，Si2p结合能显示Si相对含量增加，200eV处增加C2p吸收峰，285eV处增加C1峰位，表明交联剂参加化学反应。O1s见图16(II)，DtAt-CS/As加入DGTMS后，O1s结合能由531.8偏移至531.95eV，说明O参与了交联反应，DGTMS水解后自身缩聚或者与硅藻进行缩合反应；O锋面积增大，因为DGTMS开环反应，羟基含量增多。洗脱As(V)后，O锋面积略有减小，说明盐酸除去部分未反应的DGTMS。N1s见图16(III)，DtAt-CS/As加入DGTMS后，C-NH2中C-N结合能398.5偏移至398.76，说明C-NH2参与交联反应。
对DtAt-CS/As及洗脱As(V)前后样品的C1s、N1s进行分峰拟合，结果见表2和图17。
表2分峰拟合结果
DtAt-CS/As加入DGTMS后，C-N结合能由285.5偏移至285.77eV，C＝O、C-O和C-H结合能基本无变化，说明氨基是发生交联反应的主要基团，并在氮元素上产生新键。壳聚糖分子活性基团为3位和6位羟基(C3-OH、C6-OH)和氨基，其中氨基活性最高，乙酰氨基单元由于乙酰基的作用，导致这部分氨基不参与反应，所参与交联反应的活性基团只能在C-NH2上发生反应；盐酸洗脱模板As(V)后C1s、O1s、N1s结合能几乎未发生变化，说明盐酸仅对模板离子产生洗脱作用。
综上，基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料合成机制如图18所示。
Zeta电位分析如图19，pH在4～8范围内，硅藻土(Dt)的Zeta电位为负值，这是因为硅藻表面含有大量的-OH和负电荷；经过接枝、交联化学改性后，改变了硅藻表面电性。IIP零点电位为pH＝6.78，pH在2～6.78范围内，IIP表面带正电，反之则带负电。
吸附剂的用量
在As(V)离子浓度为2mg/L、pH＝6.01、反应温度为25℃下以及反应时间为12h时，考察IIP(或NIP)投加量对吸附As(V)的影响，如图20所示。As(V)的去除率随IIP增加从66.34％增加到93.75％，而NIP对砷的最大去除率仅为87.70％。随着吸附剂投加量增加，吸附量随之减小。当IIP和NIP用量超过4g/L时，As(V)离子的去除率增长缓慢。因为IIP和NIP用量的增加，材料表面充足的结合位点与As(V)离子结合，使溶液中As(V)离子含量降低；增加IIP和NIP的用量，即增加了活性基团和孔道，所以单位质量的吸附量呈下降趋势。在相同条件下，IIP对As(V)离子的去除率比NIP的高10％，这是因为IIP的制备是通过As(V)离子与配合物螯合作用结合，交联聚合后将模板离子洗脱，可在聚合物表面和硅藻内部孔结构中留下与As(V)离子形状和大小相匹配的三维孔穴，使IIP对As(V)离子具有较好的吸附效果和选择识别性，后续吸附实验均用量采用4g/L。
溶液pH的影响
在IIP和NIP用量均为4g/L，As(V)离子初始浓度为2mg/L，25℃的条件下考察pH对吸附性能的影响，如图21，pH在3～10范围内，IIP对As(V)离子的去除率在92％左右；当pH低于3或者高于10时，IIP对As(V)离子的去除率低于40％，吸附溶液pH低于2时，As(V)主要以形式存在，与表面带正电的IIP难以发生吸附反应。随着pH增大，溶液中H+的浓度逐渐降低，pH＝2～6.5时，As(V)主要以单电荷的形式存在，As(V)与IIP处于静电吸附状态；pH＝6.5～10时，主要以双电荷形式存在，As(V)与吸附剂表面电性相同，可能是存在化学吸附而利于吸附反应。当pH大于10时，溶液中OH-的浓度增大，此时As(V)主要以三电荷形式存在，二者同种电荷产生静电斥力作用增大，不利于吸附反应。图22为IIP吸附As(V)前后Zeta电位变化曲线图，零点电位为pH＝6.78，吸附溶液pH在2～6.78范围内，IIP表面带正电；反之则带负电，吸附后IIP Zeta电位降低，说明吸附过程存在静电引力作用。此外，在相同条件下，IIP对As(V)离子的去除率比NIP的高15％左右，这是因为IIP在制备过程中，IIP表面和硅藻内部空穴留下与As(V)离子形状和大小相匹配的三维孔穴，使IIP对As(V)离子具有较好的吸附效果和选择识别性。pH＝5时，IIP对As(V)的去除率最高，为93％，因此后续实验采用pH为5。
溶液初始浓度的影响
在IIP和NIP用量均为4g/L，pH＝5，25℃下考察初始浓度对吸附性能的影响，如图23。在相同的实验条件下，IIP对As(V)的去除效果明显高于NIP对As(V)的去除率，这是因为IIP不仅具有能与As(V)离子配位的官能团(-NH2、-OH)，还具有与As(V)离子相匹配的特定形状的空穴。通过配位官能团与特定形状的空穴的协同作用，从而提高了IIP对As(V)离子的去除效果。
反应温度的影响
在IIP和NIP用量均为4g/L，pH＝5，初始浓度为2mg/L的条件下考察反应温度对吸附性能的影响，如图24。在相同的实验条件下，IIP对As(V)的去除率明显比NIP对As(V)的去除率大，因为IIP同时具备配位官能团和特定形状的空穴结构。此外，IIP、NIP对As(V)的吸附效果与温度呈负相关，由此初步可断定吸附过程为放热反应。
反应时间的影响
在IIP和NIP用量均为4g/L，pH＝5，25℃的条件下考察反应时间对吸附性能的影响，如图25。在0～60min，IIP对As(V)的吸附较快，吸附率迅速增至87.5％，表明As(V)离子很容易进入IIP的特定形状空穴位置而被吸附，随着反应时间的延长，IIP与As(V)相匹配的特定形状空穴结构不断被填充，活性位点减少，IIP对As(V)离子的吸附效率缓慢上升，10h达到吸附平衡，去除率为93.6％。NIP对As(V)离子的吸附效率低于IIP，NIP只具有配位官能团，吸附能力受表面电荷影响较大，随着吸附的As(V)离子增加，NIP负电荷增加，抑制了吸附速度。
吸附等温线分析
在锥形瓶中依次加入0.2g IIP和50mL初始浓度分别为0.5、1、2、3、4、6、8、10、15、20、30、40、50、75、100、125和150mg/L的As(V)溶液，pH值均为5，分别在25、35、45℃下，以150r/min振荡至吸附平衡，实验结果见图26所示。图26为IIP吸附As(V)随温度变化曲线。IIP对As(V)的平衡吸附量随温度的升高而减小。说明IIP吸附As(V)是一个放热过程。
在投加量4g/L，温度25℃，震荡2h相同条件下比较不同吸附剂对溶液中As(Ⅴ)的去除效果，结果见表3，IIP吸附As(Ⅴ)去除率达95.6％，硅藻土(Dt)吸附剂和壳聚糖(CS)吸附剂对As(Ⅴ)的去除率不到5％，壳聚糖改性硅藻吸附As(Ⅴ)，其去除率达到75.84％。对比其他吸附剂，IIP吸附剂能有效去除模拟废水中的As(Ⅴ)。
表3不同吸附剂对As(Ⅴ)去除效果比较
选择性吸附
选用Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、P(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)作为竞争离子对印迹材料IIP和非印迹材料NIP的选择性进行表征。其中P与As同一主族，其结构存在一定相似性；Cu、Zn、Mn、Cr与As同一周期，电子层数相同，离子半径相似。
选择性是印迹材料的基本特征，一般认为相对选择性系数大于1.5，吸附材料具有良好的选择性。IIP与NIP吸附As(V)相对于其它干扰离子的分配系数kd、选择性系数k以及相对选择性系数k＇见表4。由表4可知，IIP对水中As(V)表现出较好的亲和性，Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和P(Ⅴ)的相对选择性系数分别为：5.286、5.370、2.517、3.091、6.921、2.318和5.922，表明在Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和P(Ⅴ)干扰离子存在下，IIP的选择识别性是NIP的2.3倍以上，表明IIP对As(V)的选择性吸附较理想。
在相同实验条件下，IIP对As(V)的吸附量明显大于NIP的吸附容量，虽然IIP对其他干扰离子也有一定吸附，但吸附量低于As(V)离子，这是由于IIP中不但存在能与As(V)配位的官能团，还存在与As(V)离子相匹配的特定空穴结构，配位官能团与特定空穴结构的协同作用，使IIP对As(V)显示出一定的特异性识别性。
表4硅藻基As(V)离子印迹聚合物的选择性吸附参数
IIP吸附As(V)后的表征分析
扫描电子显微镜(SEM)分析
对IIP吸附As(Ⅴ)后的样品进行SEM分析，如图27(a)硅藻壳体属圆筛状，呈车轮状，具有高度发达的辐射状孔结构，孔径从中心向边缘规律变化，分布范围约0.1～1μm，较15k倍放大倍数下(图27(b)),硅藻表面较光滑，硅藻表面完全被壳聚糖和交联剂形成的薄膜覆盖，孔结构清晰，但部分孔填充了交联物质，孔径有所减小。
X射线粉末衍射仪(XRD)分析
对比IIP吸附As(V)前后的XRD图谱(见图28)可知。a、b两条曲线的衍射峰基本吻合。吸附先后，2θ＝26.6°附近石英衍射峰、2θ＝21.8°附近硅藻蛋白石衍射峰、2θ＝20°附近蒙脱石衍射峰基本无变化。2θ＝7°附近出现了含砷物质衍射峰，2θ＝20.84°蛋白石衍射峰衍射峰强度相对加强、半峰宽增量为2.93×10-4rad，可能是硅藻蛋白石上壳聚糖吸附As(V)所致。
考察Na2HPO4、C2H2O4、NaOH、NaCl、NaHCO3、HCl、HAc、超纯水对As(V)的解吸效果。由表5可知，0.01mol/L K2HPO4、C2H2O4、NaOH和0.05mol/L HCl的解吸效果较好，达到99％以上，NaCl、HAc和H2O的解吸率较低。
表5解吸剂种类对解吸效果的影响
将吸附饱和后的IIP分别用0.01mol/L Na2HPO4、C2H2O4、NaOH、NaHCO3和0.05mol/LHCl溶液洗脱再生5次，结果如图29所示，由图29可以看出，HCl作为解吸液的样品随着再生次数没有明显减弱，每次对砷的吸附量在2.2mg/g左右，再生洗脱后，没有观察到IIP无明显变化，表明IIP具有硅藻本身良好的耐磨性和机械强度，多次用盐酸洗脱再生后，其吸附性能稳定，具有良好的洗脱再生性能。而碱性解吸液Na2HPO4、NaOH、NaHCO3循环再生效果较差，循环使用后吸附量下降至1.2mg/g附近，C2H2O4洗脱再生效果最差，可能是草酸与As(V)竞争吸附位点，较低的吸附量可能是IIP的特异性空穴与As(V)作用所致。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅藻土和甲磺酸溶液混合后进行活化，得到活化硅藻土；
将壳聚糖、As(V)溶液和HAc溶液混合，得到壳聚糖溶胶；
将所述活化硅藻土、壳聚糖溶胶和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合进行聚合反应，得到硅藻基交联聚合物；
用盐酸溶液洗脱所述硅藻基交联聚合物中的模板离子，得到基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与活化硅藻土的质量比为0.1～0.4:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0～6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与As(V)溶液中模板离子As(V)的用量比为0.75g:0.027～0.107mmol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与盐酸溶液的用量比为1.5g：100mL，所述盐酸溶液的浓度为0.5～3mol/L。
6.权利要求1～5任意一项所述制备方法制得的基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料。
7.权利要求6所述的基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料在As(V)离子吸附中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料和As(V)溶液混合进行吸附。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述混合在pH值为2～11的条件下进行。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述吸附的温度为15～65℃，吸附的时间为2～720min。
CN201811373229.4A 2018-11-19 2018-11-19 一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料及其制备方法和应用 Pending CN109364893A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811373229.4A CN109364893A (zh) 2018-11-19 2018-11-19 一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811373229.4A CN109364893A (zh) 2018-11-19 2018-11-19 一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109364893A true CN109364893A (zh) 2019-02-22

Family

ID=65389607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811373229.4A Pending CN109364893A (zh) 2018-11-19 2018-11-19 一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109364893A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110201649A (zh) * 2019-06-09 2019-09-06 桂林理工大学 一种硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料的制备方法
CN110201648A (zh) * 2019-06-09 2019-09-06 桂林理工大学 一种硅藻土表面As（Ⅴ）离子印迹吸附材料的制备方法
CN110201646A (zh) * 2019-05-14 2019-09-06 桂林理工大学 一种硅藻基镉离子印迹吸附剂及其制备方法和应用
CN110639482A (zh) * 2019-10-24 2020-01-03 南京工程学院 一种反蛋白石结构铀酰离子印迹复合膜的制备方法
CN111760561A (zh) * 2020-07-23 2020-10-13 桂林理工大学 一种基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料的制备方法
CN115739048A (zh) * 2022-11-17 2023-03-07 广西师范大学 一种正砷酸根离子印迹材料及其制备方法和应用
CN116139833A (zh) * 2023-02-22 2023-05-23 南通大学 一种含铅废水处理剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103408785A (zh) * 2013-07-19 2013-11-27 江苏大学 基于硅基介孔分子筛的铈离子表面印迹聚合物的制备方法
US8877907B2 (en) * 2010-06-07 2014-11-04 The Johns Hopkins University Molecularly imprinted polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877907B2 (en) * 2010-06-07 2014-11-04 The Johns Hopkins University Molecularly imprinted polymers
CN103408785A (zh) * 2013-07-19 2013-11-27 江苏大学 基于硅基介孔分子筛的铈离子表面印迹聚合物的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
余清凤 等: "离子印迹吸附材料载体研究进展", 《中囯环境科学学会学术年会论文集》 *
邓天天 等: "基于纳米凹凸棒@CTS(壳聚糖)的砷离子印迹聚合物吸附特性", 《环境化学》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110201646A (zh) * 2019-05-14 2019-09-06 桂林理工大学 一种硅藻基镉离子印迹吸附剂及其制备方法和应用
CN110201649A (zh) * 2019-06-09 2019-09-06 桂林理工大学 一种硅藻土表面As（Ⅲ）离子印迹吸附材料的制备方法
CN110201648A (zh) * 2019-06-09 2019-09-06 桂林理工大学 一种硅藻土表面As（Ⅴ）离子印迹吸附材料的制备方法
CN110639482A (zh) * 2019-10-24 2020-01-03 南京工程学院 一种反蛋白石结构铀酰离子印迹复合膜的制备方法
CN110639482B (zh) * 2019-10-24 2022-07-22 南京工程学院 一种反蛋白石结构铀酰离子印迹复合膜的制备方法
CN111760561A (zh) * 2020-07-23 2020-10-13 桂林理工大学 一种基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料的制备方法
CN115739048A (zh) * 2022-11-17 2023-03-07 广西师范大学 一种正砷酸根离子印迹材料及其制备方法和应用
CN116139833A (zh) * 2023-02-22 2023-05-23 南通大学 一种含铅废水处理剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109364893A (zh) 一种基于壳聚糖修饰硅藻As(V)离子印迹材料及其制备方法和应用
Lu et al. Fabrication of cross-linked chitosan beads grafted by polyethylenimine for efficient adsorption of diclofenac sodium from water
CN105709699B (zh) 一种土壤重金属吸附剂及其制备方法
Liu et al. Adsorption behavior of Au (III) and Pd (II) on persimmon tannin functionalized viscose fiber and the mechanism
Liu et al. In situ preparation of chitosan/ZIF-8 composite beads for highly efficient removal of U (VI)
Lin et al. Enhanced and selective adsorption of Hg2+ to a trace level using trithiocyanuric acid-functionalized corn bract
Zhu et al. Enhanced mercury ion adsorption by amine-modified activated carbon
Bayramoglu et al. Polyethylenimine and tris (2-aminoethyl) amine modified p (GA–EGMA) microbeads for sorption of uranium ions: equilibrium, kinetic and thermodynamic studies
CN101342482B (zh) 一种凹凸棒粘土/聚丙烯酰胺复合吸附剂的制备方法
Anirudhan et al. Adsorption and separation behavior of uranium (VI) by 4-vinylpyridine-grafted-vinyltriethoxysilane-cellulose ion imprinted polymer
CN108059700B (zh) 一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物及其制备方法
CN102070152A (zh) 功能化均粒多孔二氧化硅微球及其制备方法和应用
CN104984746A (zh) 一种纳米二氧化硅改性方法
CN109550485A (zh) 一种氨基化磁性壳聚糖的制备方法
CN112774642A (zh) 一种具有对Pb（Ⅱ）选择性吸附功能的纳米磁性吸附剂的制备方法
CN107552007A (zh) 离子液体改性镁铝层状双氢氧化物吸附剂及其制备和应用
Bo et al. Copolymer-type magnetic graphene oxide with dual-function for adsorption of variety of dyes
Yang et al. The efficient immobilization of uranium (vi) by modified dendritic fibrous nanosilica (DFNS) using mussel bioglue
CN113877549A (zh) 一种选择性复合微球吸附材料及其制备方法和应用
CN1167752C (zh) 纳米CaCO3／SiO2核－壳结构粒子的制备方法
CN108993453A (zh) 改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂及其制备方法和应用
CN108636387A (zh) 一种铁离子吸附海绵及其制备方法和应用
CN113351187B (zh) 一种重金属离子印迹水凝胶球珠及其制备方法和应用
Yuan et al. Tannic acid-assisted construction of amino-functionalized cellulose nanofiber composite aerogel for high-performance adsorption of Cr (VI), Cu (II) and Congo red: Experimental and DFT studies
CN110064381A (zh) 一种高效去除多种重金属离子的海藻酸盐复合微球及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190222