CN111760561A - 一种基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料的制备方法 - Google Patents

一种基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于MCM‑41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料的制备方法。该方法以N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷为功能单体，环氧氯丙烷为交联剂，MCM‑41分子筛为载体，采用表面印迹法制备基于MCM‑41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料。本发明的基于MCM‑41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料具有特定的三维空穴结构，机械性能好，易洗脱，可用于水溶液中As(Ⅲ)离子的特异性识别和选择性去除，且具有低成本、环保等优点。

Description

一种基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料的制备 方法
技术领域
本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料的制备方法。
背景技术
As(Ⅲ)离子具有高毒性，对水生生物和人体易产生富集作用，导致致畸、致癌、致突变的“三致”危害。传统的治理方法中大都采用吸附法，具有成本低、操作简单的优势，但对目标离子缺乏针对性、盲目性大，因此研究开发一种对目标离子具有选择性分离的吸附材料显得尤其重要。
离子印迹技术是指一种对目标离子具有选择性特异识别功能的技术，离子印迹聚合物是以阴离子和阳离子为模板，通过特殊的配位、络合或静电作用等与功能单体发生作用，进一步交联聚合后，采用物理或化学方法除去模板离子后形成的具有特定形状和大小空穴的刚性聚合物。传统的离子印迹制备方法识别位点分布在印迹材料中，部分识别位点包埋过深致使模板离子无法到达而存在失效位点，并且传质速度慢,难洗脱的缺点。表面离子印迹技术是一种基于传统离子印迹制备技术的基础上快速发展起来的新型离子印迹技术，它是采用一定的措施把几乎所有的识别位点，设计在载体的表面，从而提高了识别位点与目标离子之间的传质作用，有利于目标离子的洗脱和再结合，有效的避免了传统方法的弊端。
用表面离子印迹技术制备印迹材料，载体可以增大印迹聚合物的表面积、机械强度、热稳定性等特性来提高印迹材料的吸附性能。所以载体的选择尤其重要，MCM-41介孔分子筛有比表面积大、大孔体积、吸附容量大、孔隙率高、孔径分布窄、表面富含丰富的羟基、长程结构有序以及孔径容易控制等特点，可供化学修饰改性，是理想的印迹载体，利用MCM-41分子筛作为印迹基底合成的表面印迹吸附材料既具有对模板离子高选择性、高识别性，又具有低成本、环保的优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料的制备方法。该方法成本低、环保、对目标离子具有高选择性、高识别性，目标离子为As(Ⅲ)离子。
具体步骤为：
(1)MCM-41的制备：称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵于三颈烧瓶中，同时量取90mL氨水和130mL蒸馏水一并加入三颈烧瓶中。60℃下搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。在剧烈搅拌下，缓慢滴加5mL正硅酸乙酯,再匀速搅拌，反应6h。停止反应趁热倒出，在室温下，晶化3d。将固体颗粒洗涤至中性，干燥。在马弗炉中550℃烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM-41；
(2)称取0.2-0.3mmol的亚砷酸钠固体在三口瓶中，然后加入10mL超纯水使其充分溶解，再称量80-100mL的无水乙醇加入三口瓶中，混匀之后，滴加2mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应1-2h，接着加入1g步骤(1)得到的MCM-41，60℃-80℃冷凝回流20h,之后加入1.44mL的环氧氯丙烷，继续反应2-4h，冷却后抽滤，用无水乙醇洗涤2-3次；
(3)最后再步骤(2)中加入2mol/L的盐酸在常温下洗脱2-4h，再用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，得到基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料。
本发明的有益效果：本发明采用表面印迹法，以比表面积大，机械性和稳定性好、表面含有大量硅羟基的MCM-41分子筛为载体，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷为功能单体，环氧氯丙烷为交联剂，通过聚合反应制备了基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料，并应用于将As(Ⅲ)离子方面的研究。该印迹材料对50mg/LAs(Ⅲ)离子的吸附量达到96.89％，具有较好的吸附性，并对Cl-、NO3 -、SO4 2-、HPO4 2-的选择性系数均可达1.5以上，具有良好的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步说明，但以下所述内容仅用于解释本发明，并不用于限定本发明保护范围。
实施例1：
一种基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料，包括如下步骤:
(1)MCM-41的制备：称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵于三颈烧瓶中，同时量取90mL氨水和130mL蒸馏水一并加入三颈烧瓶中。60℃下搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。在剧烈搅拌下，缓慢滴加5mL正硅酸乙酯,再匀速搅拌，反应6h。停止反应趁热倒出，在室温下，晶化3d。将固体颗粒洗涤至中性，干燥。在马弗炉中550℃烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM-41；
(2)称取0.2mmol的亚砷酸钠固体在三口瓶中，然后加入10mL超纯水使其充分溶解，再称量80-100mL的无水乙醇加入三口瓶中，混匀之后，滴加2mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应1-2h，接着加1g步骤(1)得到的MCM-41，60℃冷凝回流20h,之后加入1.44mL的环氧氯丙烷，继续反应2-4h，冷却后抽滤，用无水乙醇洗涤2-3次；
(3)最后再步骤(2)中加入2mol/L的盐酸在常温下洗脱2-4h，再用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，得到基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料(MCM-41-IIP1)。
对比例1：
其余制备步骤均与实施例1相同，只是步骤(2)中不再加入亚砷酸钠，制得非印迹吸附材料(MCM-41-NIP1)。
实施例2：
(1)MCM-41的制备：称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵于三颈烧瓶中，同时量取90mL氨水和130mL蒸馏水一并加入三颈烧瓶中。60℃下搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。在剧烈搅拌下，缓慢滴加5mL正硅酸乙酯,再匀速搅拌，反应6h。停止反应趁热倒出，在室温下，晶化3d。将固体颗粒洗涤至中性，干燥。在马弗炉中550℃烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM-41；
(2)称取0.25mmol的亚砷酸钠在三口瓶中，然后加入10mL超纯水使其充分溶解，再称量80-100mL的甲醇加入三口瓶中，混匀之后，滴加2mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应1-2h，接着加入g步骤(1)得到的MCM-41，70℃冷凝回流20h,之后加入1.44mL的环氧氯丙烷，继续反应2-4h，冷却后抽滤，用无水乙醇洗涤2-3次；
(3)最后再步骤(2)中加入2mol/L的盐酸在常温下洗脱2-4h，再用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，得到一种基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料。(MCM-41-IIP2)；
其余制备步骤均与实施例2相同，只是步骤(2)中不再加入亚砷酸钠，制得介孔MCM-41非印迹吸附材料(MCM-41-NIP2)。
实施例3：
(1)MCM-41的制备：称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵于三颈烧瓶中，同时量取90mL氨水和130mL蒸馏水一并加入三颈烧瓶中。60℃下搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。在剧烈搅拌下，缓慢滴加5mL正硅酸乙酯,再匀速搅拌，反应6h。停止反应趁热倒出，在室温下，晶化3d。将固体颗粒洗涤至中性，干燥。在马弗炉中550℃烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM-41；
(2)称取0.3mmol的亚砷酸钠固体在三口瓶中，然后加入10mL超纯水使其充分溶解，再称量80-100mL的甲醇加入三口瓶中，混匀之后，滴加2mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应1-2h，接着加入1g步骤(1)得到的MCM-41，80℃冷凝回流20h,之后加入1.44mL的环氧氯丙烷，继续反应2-4h，冷却后抽滤，用无水乙醇洗涤2-3次；
(3)最后再步骤(2)中加入2mol/L的盐酸在常温下洗脱2-4h，再用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，得到基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料(MCM-41-IIP3)；
其余制备步骤均与实施例3相同，只是步骤(2)中不再加入亚砷酸钠，制得介孔MCM-41非印迹吸附材料(MCM-41-NIP3)。
吸附实验：
称取0.01g吸附剂，加入到20mL 50mg/L的离子溶液中(分别为As(Ⅲ)、Cl-、NO3 -、SO4 2-、HPO4 2-)，在25℃吸附2h，用0.45μm滤膜过滤，测定滤液中的离子浓度。根据吸附前后离子浓度的变化，按下式计算离子去除率：
Figure BDA0002597195070000021
式中：C0：吸附前离子浓度(mg/L)；Ce：吸附平衡后离子浓度(mg/L)。
将实施例1-3和对比例1-3所得样品分别进行上述吸附实验，结果如表所示：
Figure BDA0002597195070000031
从上表可知，本发明实施例制得的基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料对As(Ⅲ)离子的最大去除率为96.89％，均明显高于非印迹吸附材料对As(Ⅲ)离子的去除率和印迹吸附材料对其他离子的去除率，可用于As(Ⅲ)离子的特异性识别和选择性去除。

Claims (1)

1.一种基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)MCM-41的制备：称取1.2g十六烷基三甲基溴化铵于三颈烧瓶中，同时量取90mL氨水和130mL蒸馏水一并加入三颈烧瓶中，60℃下搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，在剧烈搅拌下，缓慢滴加5mL正硅酸乙酯,再匀速搅拌，反应6h，停止反应趁热倒出，在室温下，晶化3d，将固体颗粒洗涤至中性，干燥，在马弗炉中550℃烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得到MCM-41；
(2)称取0.2-0.3mmol的亚砷酸钠固体在三口瓶中，然后加入10mL超纯水使其充分溶解，再称量80-100mL的无水乙醇加入三口瓶中，混匀之后，滴加2mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，反应1-2h，接着加入1g步骤(1)得到的MCM-41，60-80℃冷凝回流20h,之后加入1.44mL的环氧氯丙烷，继续反应2-4h，冷却后抽滤，用无水乙醇洗涤2-3次；
(3)最后再步骤(2)中加入2mol/L的盐酸在常温下洗脱2-4h，再用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，得到基于MCM-41分子筛表面的As(Ⅲ)离子印迹材料。
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