CN115739048A - 一种正砷酸根离子印迹材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子印迹材料技术领域，具体涉及一种正砷酸根离子印迹材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法：将硅藻土和有机酸溶液混合进行活化反应，将得到的活化硅藻土、十六烷基三甲基溴化铵、水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合进行改性反应，将得到的改性硅藻土印迹离子溶液和正硅酸乙酯混合进行交联聚合反应，将得到的交联聚合物用无机强酸溶液洗脱。本发明制得的CTAB改性反应硅藻土As(V)离子印迹材料对水体中的As(V)离子具有较好的选择性、去除效果好，能够显著降低水体中As(V)离子的浓度。本发明的方法操作简单，成本低廉，易于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明属于离子印迹材料技术领域，具体涉及一种正砷酸根离子印迹材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业生产的发展，特别是采矿和冶炼业、电镀业、电池业、颜料业等高污染工业的高速发展，产生大量含Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Cr、Ni、Sn、As等金属元素的废水，废水被排放到水体中，使得许多地区的河流、地下水和土壤中都面临着不同程度的重金属污染，给水资源环境和整个生态系统带来严重的威胁。
对水中特定金属离子的回收利用，不仅节约资源还能减少环境污染。因此，离子选择性吸附工艺的研发利用已成为热点。离子印迹吸附剂是以吸附目标离子为模板离子，以功能单体在交联剂交联聚合作用下控制模板离子结构位置，然后通过再洗脱模板离子形成与模板离子空间构型、结合位点相匹配的三维孔结构，从而实现选择性地识别模板离子。
现有技术中通常以硅材料、碳纳米管、磁性材料、氧化铝或氧化钛等为基质，经过表面修饰或改性反应后，利用表面离子印迹技术使识别位点位于基体表面或孔道中，从而提高对模板离子的结合速度和分离效率，但是仍存在对As(V)离子选择性吸附效果不佳的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正砷酸根离子印迹材料及其制备方法和应用，本发明提供的正砷酸根离子印迹材料对As(V)离子具有良好的吸附性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种正砷酸根离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅藻土和有机酸溶液混合进行活化反应，得到活化硅藻土；
将所述活化硅藻土、十六烷基三甲基溴化铵、水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合，进行改性反应，得到改性硅藻土印迹离子溶液；
将所述改性硅藻土印迹离子溶液和正硅酸乙酯混合进行交联聚合反应，得到交联聚合物；
用无机强酸溶液洗脱所述交联聚合物中的正砷酸根离子，得到十六烷基三甲基溴化铵改性硅藻土正砷酸根离子印迹材料。
优选的，所述活化硅藻土、十六烷基三甲基溴化铵、水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合得到的混合溶液中，正砷酸根离子的摩尔浓度为0.022～0.03mol/L。
优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1:2～4。
优选的，所述活化硅藻土、十六烷基三甲基溴化铵、水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合得到的混合溶液中，所述活化硅藻土的干重与正砷酸根离子的物质的量之比为40g:(0.022～0.03)mmol。
优选的，所述无机强酸溶液的摩尔浓度为0.5～3mol/L；所述活化硅藻土的干重与所述无机强酸溶液的体积之比为4g:100mL。
优选的，所述交联聚合反应的温度为50～70℃，所述交联聚合反应的保温时间为3～6h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的正砷酸根离子印迹材料，包括十六烷基三甲基溴化铵改性交联硅藻土；所述十六烷基三甲基溴化铵改性交联硅藻土上具有能够识别正砷酸根离子的三维孔结构。
本发明提供了上述技术方案所述的正砷酸根离子印迹材料在正砷酸根离子吸附中的应用。
优选的，所述应用包括以下步骤：
将所述正砷酸根离子印迹材料和含正砷酸根离子的水体混合进行吸附；
所述正砷酸根离子印迹材料和含正砷酸根离子的水体混合得到的混合溶液的pH值为3～10。
优选的，所述吸附的温度为15～65℃，所述的吸附的保温时间为20～240min。
本发明提供了一种正砷酸根离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：将硅藻土和有机酸溶液混合进行活化反应，得到活化硅藻土；将所述活化硅藻土、十六烷基三甲基溴化铵、水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合，进行改性反应，得到改性硅藻土印迹离子溶液；将所述改性硅藻土印迹离子溶液和正硅酸乙酯混合进行交联聚合反应，得到交联聚合物；用无机强酸溶液洗脱所述交联聚合物中的正砷酸根离子，得到正砷酸根离子印迹材料。本发明提供的制备方法采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性活化硅藻土，以CTAB改性的硅藻土为功能单体、正硅酸乙酯为交联剂以及正砷酸根离子(As(V))为模板离子制备对As(V)具有识别性的离子印迹吸附材料。本发明制得的As(V)离子印迹材料由于采用CTAB改性的硅藻土为功能单体，作为吸附剂去除水体中的As(V)离子时，对水体中的As(V)离子具有较好的选择性、去除效果好，能够显著降低水体中As(V)离子的浓度。本发明的方法操作简单，成本低廉，易于大规模推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CTAB改性反应硅藻土As(V)离子印迹材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种正砷酸根离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅藻土和有机酸溶液混合进行活化反应，得到活化硅藻土；
将所述活化硅藻土、十六烷基三甲基溴化铵、水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合，进行改性反应，得到改性硅藻土印迹离子溶液；
将所述改性硅藻土印迹离子溶液和正硅酸乙酯混合进行交联聚合反应，得到交联聚合物；
用无机强酸溶液洗脱所述交联聚合物中的正砷酸根离子，得到正砷酸根离子印迹材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将硅藻土和有机酸溶液混合进行活化反应，得到活化硅藻土。
在本发明中，所述有机酸溶液具体优选为甲磺酸水溶液。本发明对所述有机酸溶液的质量浓度没有特殊要求，确保所述活化反应顺利进行即可。
在本发明中，所述有机酸溶液的质量百分含量优选为33％。
在本发明中，所述硅藻土的质量和所述有机酸溶液的体积之比优选为30g：100mL。
在本发明中，所述活化反应的温度为50℃。
在本发明中，所述活化反应的保温时间为8h。
在本发明中，所述活化反应得到活化反应液，本发明优选对所述活化反应液进行后处理，得到所述活化反应过硅藻土。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将冷却至室温的活化反应液进行固液分离，得到固体产物；将所述固体产物依次进行水洗和干燥，得到所述活化硅藻土。在本发明中，所述固液分离的具体实施方式优选为抽滤。在本发明中，所述水洗优选采用超纯水洗。在本发明中，所述水洗优选洗涤至水洗得到的洗涤液为中性。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃。
本发明优选通过有机酸对硅藻土进行活化，有利于十六烷基三甲基溴化铵与活化的硅藻土进行接枝反应，对硅藻土进行改性。
得到活化硅藻土后，本发明将所述活化硅藻土、十六烷基三甲基溴化铵、水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合，进行改性反应，得到改性硅藻土印迹离子溶液。
在本发明中，所述水溶性砷酸盐具体优选为Na3AsO4·12H2O。
在本发明中，所述活化硅藻土、十六烷基三甲基溴化铵、水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合得到的混合溶液中，正砷酸根离子的摩尔浓度为0.022～0.03mol/L，更优选为0.022～0.028mol/L。在本发明中，所述混合溶液中，所述活化硅藻土的干重与所述正砷酸根离子的物质的量之比优选为40g:(0.022～0.03)mmol，更优选为40g:(0.022～0.028)mmol。在本发明中，所述混合溶液中，所述活化硅藻土的干重和所述CTAB的质量比优选为4:(0.001～0.003)，更优选为4:0.002。
在本发明中，所述有机溶剂具体优选为甲醇。本发明对所述甲醇的用量没有特殊要求，确保所述改性反应顺利进行即可。
在本发明中，所述活化硅藻土、十六烷基三甲基溴化铵、水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合的顺序优选为：将所述水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合，得到正砷酸根离子溶液；将所述正砷酸根离子溶液、十六烷基三甲基溴化铵和活化硅藻土混合。
在本发明中，所述改性反应包括连续进行的第一改性反应和第二改性反应。在本发明中，所述第一改性反应的温度优选为室温，所述第一改性反应的时间优选为2h。本发明中，所述第二改性反应优选在冷凝回流条件下进行，所述冷凝回流的温度优选为50℃；所述第二改性反应的保温时间优选为20h。
在本发明中，所述改性反应时，十六烷基三甲基溴化铵接枝于所述硅藻土上。
得到改性硅藻土印迹离子溶液后，本发明将所述改性硅藻土印迹离子溶液和正硅酸乙酯混合进行交联聚合反应，得到交联聚合物；
在本发明中，所述十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比优选为1:2～4，更优选为1:2.5～3.5。
在本发明中，所述交联聚合反应的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃。
在本发明中，所述交联聚合反应的保温时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h。
在本发明中，所述交联聚合反应得到聚合反应液，本发明优选对所述聚合反应液进行后处理，得到所述交联聚合物。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将将冷却至室温的聚合反应液进行固液分离，得到固体产物；将所述固体产物进行洗涤，得到所述交联聚合物。在本发明中，所述固液分离的具体实施方式优选为抽滤。在本发明中，所述洗涤用介质优选为无水乙醇。本发明优选通过洗涤去除过量的CTAB改性硅藻土。
得到交联聚合物后，本发明用无机强酸溶液洗脱所述交联聚合物中的正砷酸根离子，得到十六烷基三甲基溴化铵改性硅藻土正砷酸根离子印迹材料。
在本发明中，所述无机强酸具体优选为盐酸水溶液。
在本发明中，所述无机强酸溶液的摩尔浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为1～2.5mol/L。
在本发明中，所述活化硅藻土的质量与所述无机强酸溶液的体积之比优选为4g:100mL。
在本发明中，所述洗脱后得到洗脱固体产物，本发明优选对所述洗脱固体产物依次进行水洗和干燥，得到所述十六烷基三甲基溴化铵改性硅藻土正砷酸根离子印迹材料。在本发明中，所述水洗优选采用去离子水洗。在本发明中，所述水洗优选洗涤至水洗得到的洗涤液为中性。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，所述干燥具体优选为烘干。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的十六烷基三甲基溴化铵改性硅藻土正砷酸根离子印迹材料。
本发明提供了上述技术方案所述的十六烷基三甲基溴化铵改性硅藻土正砷酸根离子印迹材料在正砷酸根离子吸附中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将所述正砷酸根离子印迹材料和含正砷酸根离子的水体混合进行吸附；
所述正砷酸根离子印迹材料和含正砷酸根离子的水体混合得到的混合溶液的pH值为3～10。
在本发明中，所述混合溶液的pH值优选为3～10，更优选为3.5～9。
在本发明中，所述吸附的温度优选为15～65℃，更优选为20～60℃。
在本发明中，所述的吸附的保温时间优选为20～240min，更优选为25～200min。
在本发明中，所述混合溶液中，十六烷基三甲基溴化铵改性硅藻土正砷酸根离子印迹材料的质量浓度优选为3g/L。
在本发明中，所述含正砷酸根离子的水体中，正砷酸根离子的的初始质量浓度优选为2mg/L。
作为本发明的一个具体实施例，所述含正砷酸根离子的水体中还包括Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取30g硅藻土(Dt)置于500mL烧瓶中，加入100mL 33wt％甲磺酸溶液，50℃加热回流8h。冷却后抽滤，用超纯水洗涤至中性，固体80℃条件下烘干，制得活化硅藻土。
将0.954g的Na3AsO4·12H2O溶解于10mL的超纯水中作为模板离子，量取80mL的甲醇溶液，均加入到三口瓶中，将两者混合均匀，然后加入2mg CTAB和4g活化硅藻土，室温反应2h，然后于50℃冷凝回流20h，而后按十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与正硅酸乙酯的摩尔比为1:3比例加入正硅酸乙酯作为交联剂，提升温度至60℃后发生交联聚合反应，反应5h，完成后冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗去多余的功能单体。最后用100mL2mol/L的盐酸洗脱2h，将模板离子洗脱，并用去离子水将印迹材料洗涤至中性，于80℃烘干，制得CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料。
本发明实施例制备的CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料的SEM图如图1所示，
采用本实施例制得的CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料处理初始浓度为2mg/L的As(V)离子溶液(pH值为6)，投加量为3g/L时，经120min对五价砷离子的去除率97.2％，除砷效果较好。
采用本实施例制得的CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料处理As(V)离子分别与Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)组成的二元混合金属离子溶液，其中金属离子的初始浓度均为2mg/L，混合溶液的pH值为6，本实施例制备的CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料在As(V)/Cu(Ⅱ)、As(V)/Pb(Ⅱ)、As(V)/Zn(Ⅱ)、As(V)/Cd(Ⅱ)二元体系中对As(V)的相对选择性系数分别为3.35、4.21、8.35、2.31，均大于1.5，具有较好的选择性。
实施例2
按照实施例1提供的方法制备活化硅藻土；
将0.954g的Na3AsO4·12H2O溶解于10mL的超纯水中作为模板离子，量取80mL的甲醇溶液，均加入到三口瓶中，将两者混合均匀，然后加入2mg CTAB和4g活化硅藻土，室温反应2h，然后于50℃冷凝回流20h，而后按十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与正硅酸乙酯的摩尔比为1:4比例加入正硅酸乙酯作为交联剂，提升温度至60℃后发生交联聚合反应，反应5h，完成后冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗去多余的功能单体。最后用100mL2mol/L的盐酸洗脱2h，将模板离子洗脱，并用去离子水将印迹材料洗涤至中性，于80℃烘干，制得CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料。
采用本实施例制得的CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料处理初始浓度为2mg/L的As(V)离子溶液(pH值为6)，投加量为3g/L时，经120min对五价砷离子的去除率82.3％，除砷效果较好。
实施例3
按照实施例1提供的方法制备活化硅藻土；
将0.954g的Na3AsO4·12H2O溶解于10mL的超纯水中作为模板离子，量取80mL的甲醇溶液，均加入到三口瓶中，将两者混合均匀，然后加入2mg CTAB和4g活化硅藻土，室温反应2h，然后于50℃冷凝回流20h，而后按十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与正硅酸乙酯的摩尔比为1:2比例加入正硅酸乙酯作为交联剂，提升温度至60℃后发生交联聚合反应，反应5h，完成后冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗去多余的功能单体。最后用100mL2mol/L的盐酸洗脱2h，将模板离子洗脱，并用去离子水将印迹材料洗涤至中性，于80℃烘干，制得CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料。
采用本实施例制得的CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料处理初始浓度为2mg/L的As(V)离子溶液(pH值为6)，投加量为3g/L时，经120min对五价砷离子的去除率85.6％，除砷效果较好。
由实施例1～3制备的CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料对As(V)离子吸附实验的结果表明，本发明提供的CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料对As(V)的相对选择性系数在2.5～9之间，均大于1.5，具有较好的选择性。
对比例1
按照实施例1提供的方法制备活化硅藻土；
将0.954g的Na3AsO4·12H2O溶解于10mL的超纯水中作为模板离子，量取80mL的甲醇溶液，均加入到三口瓶中，将两者混合均匀，然后加入2mg CTAB和4g活化硅藻土，室温反应2h，然后于50℃冷凝回流20h，而后按十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.5比例加入正硅酸乙酯作为交联剂，提升温度至60℃后发生交联聚合反应，反应5h，完成后冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗去多余的功能单体。最后用100mL2mol/L的盐酸洗脱2h，将模板离子洗脱，并用去离子水将印迹材料洗涤至中性，于80℃烘干，制得CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料。
采用本实施例制得的CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料处理初始浓度为2mg/L的As(V)离子溶液(pH值为6)，投加量为3g/L时，经120min对五价砷离子的去除率63.5％。
对比例2
按照实施例1提供的方法制备活化硅藻土；
将0.954g的Na3AsO4·12H2O溶解于10mL的超纯水中作为模板离子，量取80mL的甲醇溶液，均加入到三口瓶中，将两者混合均匀，然后加入0.5mg CTAB和4g活化硅藻土，室温反应2h，然后于50℃冷凝回流20h，而后按十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与正硅酸乙酯的摩尔比为1:3比例加入正硅酸乙酯作为交联剂，提升温度至60℃后发生交联聚合反应，反应5h，完成后冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗去多余的功能单体。最后用100mL 2mol/L的盐酸洗脱2h，将模板离子洗脱，并用去离子水将印迹材料洗涤至中性，于80℃烘干，制得CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料。
采用本实施例制得的CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料处理浓度为2mg/L的As(V)离子溶液，投加量为3g/L时对五价砷离子的去除率为54.2％，除砷效果较好。
采用本实施例制得的CTAB改性硅藻土As(V)离子印迹材料处理初始浓度为2mg/L的As(V)离子溶液(pH值为6)，投加量为3g/L时，经120min对五价砷离子的去除率54.2％。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种正砷酸根离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅藻土和有机酸溶液混合进行活化反应，得到活化硅藻土；
将所述活化硅藻土、十六烷基三甲基溴化铵、水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合，进行改性反应，得到改性硅藻土印迹离子溶液；
将所述改性硅藻土印迹离子溶液和正硅酸乙酯混合进行交联聚合反应，得到交联聚合物；
用无机强酸溶液洗脱所述交联聚合物中的正砷酸根离子，得到正砷酸根离子印迹材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化硅藻土、十六烷基三甲基溴化铵、水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合得到的混合溶液中，正砷酸根离子的摩尔浓度为0.022～0.03mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1:2～4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化硅藻土、十六烷基三甲基溴化铵、水溶性砷酸盐、水和有机溶剂混合得到的混合溶液中，所述活化硅藻土的干重与正砷酸根离子的物质的量之比为40g:(0.022～0.03)mmol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机强酸溶液的摩尔浓度为0.5～3mol/L；所述活化硅藻土的干重与所述无机强酸溶液的体积之比为4g:100mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联聚合反应的温度为50～70℃，所述交联聚合反应的保温时间为3～6h。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制得的正砷酸根离子印迹材料，包括十六烷基三甲基溴化铵改性交联硅藻土；所述十六烷基三甲基溴化铵改性交联硅藻土上具有能够识别正砷酸根离子的三维孔结构。
8.权利要求7所述的正砷酸根离子印迹材料在正砷酸根离子吸附中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
将所述正砷酸根离子印迹材料和含正砷酸根离子的水体混合进行吸附；
所述正砷酸根离子印迹材料和含正砷酸根离子的水体混合得到的混合溶液的pH值为3～10。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述吸附的温度为15～65℃，所述的吸附的保温时间为20～240min。
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