CN102921386B - 一种树脂基除磷吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树脂基除磷吸附剂及其制备方法，将含有AlCl3、HCl和MgCl2的溶液流过置于吸附柱中的强碱性阴离子树脂直至Al3+完全穿透为止，然后将得到的强碱性阴离子树脂进行离心脱水；将脱除游离水后的强碱性阴离子树脂迅速加入到含有MgCl2和NaHCO3的溶液中进行反应，反应结束后烘干，即得除磷吸附剂。镁铝总负载量在20-140mg/g。通过在树脂上负载镁铝二元水合氧化物，得到的新吸附剂比没有负载的树脂具有更高的吸附容量和吸附选择性，吸附容量提高40%-200%，吸附选择性提高比例在150倍左右。

Description

一种树脂基除磷吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以阴离子交换树脂为母体的吸附材料及其制备方法，具体的说，是一种树脂基除磷吸附材料及其制备方法，适用于市政污水和工业废水的除磷系统，属于水处理技术领域。
背景技术
磷是生命体不可或缺的营养元素，是一种难以再生、日益枯竭的资源。与此同时，随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，越来越多的含磷污水排入水体，导致水体富营养化日益严重。因此，积极寻求污水除磷并加以分离回收的方法，既可以改善水质、减轻污染，又可以实现磷的再循环，缓解磷资源短缺的状况。
目前污水中磷的去除方法主要有生物法和化学沉淀法。生物法除磷工艺复杂，且出水稳定性较差，同时存在着剩余污泥处理的难题；化学沉淀法除磷虽处理效果好，但应用的除磷药剂多为石灰、铝盐、铁盐、亚铁盐及镁盐等工业产品，由于除磷药剂费用较高、污泥量较大，造成了该法在实际生产应用中的瓶颈。已有的研究表明，开发出对磷吸附能力强、选择性好、具有一定强度和化学稳定性、水流阻力小的高效除磷材料,并应用到各种污水的吸附除磷工艺中，将污水中的磷富集并分离出来，是保证污水除磷效果、实现磷资源再循环利用的重要手段。
发明内容
本发明公开了一种树脂基除磷吸附剂及其制备方法，所述吸附剂具有容量大、选择性好、机械强度好、动力性能优越的特点，可广泛应用于市政污水和工业废水的除磷系统。
本发明技术方案为：一种树脂基除磷吸附剂的制备方法，步骤为：
第一步，将含有AlCl3、HCl和MgCl2的溶液流过置于吸附柱中的强碱性阴离子树脂直至Al3+完全穿透为止，然后将得到的强碱性阴离子树脂进行离心脱水；溶液中AlCl3浓度为0.1-0.8mol/L，HCl浓度为1-8mol/L，MgCl2浓度为1-3mol/L;
第二步，将脱除游离水后的强碱性阴离子树脂迅速加入到含有MgCl2和NaHCO3的溶液中进行反应，反应结束后烘干，即得除磷吸附剂；其中MgCl2和NaHCO3的溶液中MgCl2浓度为0.05-0.5mol/L，NaHCO3质量百分比含量在1%-10%。
第一步中所述的强碱性阴离子树脂为国产的D261、D296、D290、D201、D202、201、707、717、711、214、、259树脂；美国Rohm & Hass公司生产的IRA系列强碱性阴离子交换树脂；美国Dow化学公司生产的Dowex系列强碱性阴离子交换树脂；法国产Duolite系列强碱性阴离子交换树脂；日本产Diaion系列强碱性阴离子交换树脂中的任意一种。
第一步中溶液流过置于吸附柱中的强碱性阴离子树脂的流速为0.5-3BV/h。
第二步中MgCl2和NaHCO3的溶液中的MgCl2与第一步中所用的AlCl3的摩尔比为1:1-1:2。
第二步中优选反应温度在20-30℃，优选反应时间30-120min。
第二步中优选烘干时的温度在50-60℃，优选烘干时间为10-20h。
所述的树脂基除磷吸附剂的制备方法得到的吸附剂，所述的吸附剂上镁铝的负载量为20～140mg/g树脂
有益效果
镁铝二元水合氧化物与磷酸根离子之间存在很强的络合配位能力，相比于水中普遍存在的C1-、HCO3 -、SO4 2-等阴离子，镁铝二元水合氧化物对磷酸根离子有很高的选择性，因此将镁铝二元水合氧化物固载到阴离子交换树脂上，既保留了树脂表面因固化正电荷产生的Donnan膜效应，具有吸附容量大，水利条件好，再生容易等优点，也使新的吸附材料具有对磷酸根更好的吸附选择性。
本发明公开了一种在阴离子交换树脂上负载镁铝水合氧化物的方法，镁铝负载量为20-140mg/g树脂，得到的新型吸附材料对磷酸根离子具有吸附容量大，选择性好的优点，相比于母体阴离子交换树脂，吸附容量提高在40%-200%，吸附选择性提高比例可达150倍左右。可以有效去除水中的磷。
附图说明
图1为D201Mg-Al吸附等温线。
图2为硫酸根离子浓度对磷去除的影响曲线图。
图3为不同浓度下D201与D201Mg-Al对磷的吸附曲线。
具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明。
一种树脂基除磷吸附材料及其制备方法，它包括以下步骤：
（a）将AlCl3、HCl、MgCl2溶于水中，得到的溶液A，溶液A中AlCl3浓度为0.1-0.8mol/L，HCl浓度为1-8mol/L，MgCl2浓度为1-3mol/L;
（b）将溶液A以一定流速流过置于吸附柱中的强碱性阴离子交换树脂；
（c）将经上述处理后得到的强碱性阴离子树脂离心脱水直至没有游离水；
（d）将MgCl2和NaHCO3溶于水中得到溶液B，溶液B中MgCl2浓度为0.05-0.5mol/L，NaHCO3含量在1%-10%wt；
（e）将步骤（c）脱除水分后的强碱性阴离子树脂加入到溶液B中反应，优选反应时间0.5-2h，反应结束后滤出树脂，依次采用去离子水，工业乙醇洗涤后，置于50-80℃烘箱中烘干至恒重，即得除磷吸附材料。
步骤（b）中强碱性阴离子树脂可为国产的D261、D296、D290、D201、D202、201、707、717、711、214、、259等树脂；美国Rohm & Hass公司生产的IRA系列强碱性阴离子交换树脂；美国Dow化学公司生产的Dowex系列强碱性阴离子交换树脂；法国产Duolite系列强碱性阴离子交换树脂；日本产Diaion系列强碱性阴离子交换树脂。溶液A的流速为0.5-3BV/h（BV为吸附柱中树脂的床体积），溶液A通过装填有阴离子交换树脂的吸附柱。步骤（c）使用离心脱水使树脂无游离水；步骤（e）脱水后的树脂要迅速加到溶液B中，烘箱温度为50-80℃，烘干时间为10-20h。
实施例1
（1）在2000ml烧杯中，加入26.7gAlCl3，200ml浓盐酸（重量含量36.5%），95g的MgCl2，充分溶解并定容至1L。该溶液中AlCl3 0.2mol/L，HCl 2mol/L，MgCl21mol/L。
（2）称取4.75gMgCl2，10gNaHCO3溶于水，定容至200ml容量瓶中，得到溶液B。该溶液中MgCl2 0.25mol/L。
（3）取15g IRA400强碱性阴离子交换树脂置于玻璃吸附柱中，将上述A溶液以2BV/h的速度通过该玻璃吸附柱，反应完全后将树脂脱水，然后迅速加入到溶液B中，在常温下反应0.5h，滤出树脂，依次采用去离子水，工业乙醇洗涤后，置于50℃烘箱中热处理12h。即得除磷吸附材料，该吸附材料上镁铝含量为29.7mg/g。
实施例2
（1）在2000ml烧杯中，加入40g的AlCl3，400ml浓盐酸（重量含量36.5%），190g的MgCl2，充分溶解并定容至1L。该溶液中AlCl3 0.3mol/L，HCl 4mol/L，MgCl2 2mol/L。
（2）称取4.75g的MgCl2，10g的NaHCO3溶于水，定容至200ml容量瓶中，得到溶液B。该溶液中MgCl2 0.25mol/L。
（3）取15g IRA900强碱性阴离子交换树脂置于玻璃吸附柱中，将上述A溶液以1BV/h的速度通过该玻璃吸附柱，反应完全后将树脂脱水，然后迅速加入到溶液B中，在常温下反应1h，滤出树脂，依次采用去离子水，工业乙醇洗涤后，置于52℃烘箱中热处理14h。即得除磷吸附材料，该吸附材料上镁铝含量为59.4mg/g。
实施例3
（1）在2000ml烧杯中，加入53.4gAlCl3，400ml浓盐酸（重量含量36.5%），190gMgCl2，充分溶解并定容至1L。该溶液中AlCl3 0.4mol/L，HCl4mol/L，MgCl2 2mol/L。
（2）称取9.5gMgCl2，15gNaHCO3溶于水，定容至200ml容量瓶中，得到溶液B。该溶液中MgCl2浓度为0.5mol/L。
（3）取15g D201强碱性阴离子交换树脂置于玻璃吸附柱中，将上述A溶液以1BV/h的速度通过该玻璃吸附柱，反应完全后将树脂脱水，然后迅速加入到溶液B中，在常温下反应2h，滤出树脂，依次采用去离子水，工业乙醇洗涤后，置于60℃烘箱中热处理19h。即得除磷吸附材料，该吸附材料上镁铝含量为99.3mg/g。
实施例4
（1）在2000ml烧杯中，加入40gAlCl3，400ml浓盐酸（重量含量36.5%），190gMgCl2；，充分溶解并定容至1L。该溶液中AlCl30.3mol/L，HCl4mol/L，MgCl22mol/L。
（2）称取9.5gMgCl2，20gNaHCO3溶于水，定容至200ml容量瓶中，得到溶液B。该溶液中MgCl2浓度为0.5mol/L。
（3）取15g D261强碱性阴离子交换树脂置于玻璃吸附柱中，将上述A溶液以3BV/h的速度通过该玻璃吸附柱，反应完全后将树脂脱水，然后迅速加到溶液B中，在常温下反应1h，滤出树脂，依次用去离子水，工业乙醇洗涤后，置于58℃烘箱中热处理18h。即得除磷吸附材料，该吸附材料上镁铝含量为63.8mg/g。
实施例5
（1）在2000ml烧杯中，加入106.8gAlCl3，400ml浓盐酸（重量含量36.5%），190gMgCl2，充分溶解并定容至1L。该溶液中AlCl30.8mol/L，HCl4mol/L，MgCl22mol/L。
（2）称取9.5gMgCl2，20gNaHCO3溶于水，定容至200ml容量瓶中，得到溶液B。该溶液中MgCl2浓度为0.5mol/L
（3）取15gD201，置于玻璃吸附柱中，将上述A溶液以0.5BV/h的速度通过该玻璃吸附柱，反应完全后将树脂脱水，然后迅速加入到溶液B中，在30℃反应2h，滤出树脂，依次采用去离子水，工业乙醇洗涤后，置于53℃烘箱中热处理20h。即得除磷吸附材料，该吸附材料上镁铝含量为128.1mg/g。
实施例6
（1）在2000ml烧杯中，加入66.7gAlCl3，800ml浓盐酸（重量含量36.5%），285gMgCl2，充分溶解并定容至1L。该溶液中AlCl30.5mol/L，HCl8mol/L，MgCl23mol/L。
（2）称取4.75gMgCl2，10gNaHCO3溶于水，定容至200ml容量瓶中，得到溶液B。该溶液中MgCl20.25mol/L。
（3）取15g D296强碱阴离子交换树脂，置于玻璃吸附柱中，将上述A溶液以2BV/h的速度通过该玻璃吸附柱，反应完全后将树脂脱水，然后迅速加到溶液B中，在30℃水浴下搅拌反应1h，滤出树脂，用去离子水，乙醇洗涤后，置于55℃烘箱中热处理12h。即得除磷吸附材料，该吸附材料上镁铝含量为64.4mg/g。
实施例7
（1）溶液A和溶液B的配置同实例3。
（2）取15g凝胶型强碱阴离子交换树脂201，置于玻璃吸附柱中，将上述A溶液以2BV/h的速度通过该玻璃吸附柱，反应完全后将树脂脱水，然后迅速加入到溶液B中，在30℃水浴下搅拌反应1h，滤出树脂，采用去离子水，乙醇洗涤后，置于58℃烘箱中热处理15h。即得除磷吸附材料，该吸附材料上镁铝含量为68.5mg/g。
实施例8
（1）溶液A和溶液B的配置同实例4。
（2）取15g凝胶型强碱阴离子交换树脂214，置于玻璃吸附柱中，将上述A溶液以3BV/h的速度通过该玻璃吸附柱，反应完全后将树脂脱水，然后迅速加入到溶液B中，在30℃水浴下搅拌反应0.5h，滤出树脂，依次采用去离子水，工业乙醇洗涤后，置于50℃烘箱中热处理10h。即得除磷吸附材料，该吸附材料上镁铝含量为22.8mg/g。
对比实验
按照实例5所得新型树脂表示为D201Mg-Al，原树脂表示为D201
吸附选择性的实验以硫酸根离子为例
由上表及图1和2可知，通过在树脂上负载镁铝二元水合氧化物，得到的新吸附剂比没有负载的树脂具有更高的吸附容量和吸附选择性。

Claims (7)

1.一种树脂基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
第一步，将含有AlCl3、HCl和 MgCl2的溶液流过置于吸附柱中的强碱性阴离子树脂直至Al3+完全穿透为止，然后将得到的强碱性阴离子树脂进行离心脱水；溶液中AlCl3浓度为0.1-0.8mol/L，HCl浓度为1-8mol/L，MgCl2浓度为1-3mol/L;
第二步，将脱除游离水后的强碱性阴离子树脂迅速加入到含有MgCl2和NaHCO3的溶液中进行反应，反应结束后烘干，即得除磷吸附剂；其中MgCl2和NaHCO3的溶液中MgCl2浓度为0.05-0.5mol/L，NaHCO3质量百分比含量在1%-10%。
2.根据权利要求1所述的树脂基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，第一步中所述的强碱性阴离子树脂为国产的D261、D296、D290、D201、D202、201、707、717、711、214、、259树脂；美国Rohm & Hass公司生产的IRA系列强碱性阴离子交换树脂；美国Dow化学公司生产的Dowex系列强碱性阴离子交换树脂；法国产Duolite系列强碱性阴离子交换树脂；日本产Diaion系列强碱性阴离子交换树脂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的树脂基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，第一步中溶液流过置于吸附柱中的强碱性阴离子树脂的流速为0.5-3BV/h。
4.根据权利要求1所述的树脂基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，第二步中MgCl2和NaHCO3的溶液中的MgCl2与第一步中所用的AlCl3的摩尔比为1:1-1:2。
5.根据权利要求1所述的树脂基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，第二步中优选反应温度在20-30℃，优选反应时间30-120min。
6.根据权利要求1所述的树脂基除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，第二步中优选烘干时的温度在50-60℃，优选烘干时间为10-20h。
7.权利要求1~6所述的树脂基除磷吸附剂的制备方法得到的吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂上镁铝的负载量为20~140mg/g树脂。
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