CN106256414B - 一种选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，通过动态循环方式使反应液中的模板离子、引发剂、反应单体、交联剂等各成分吸附于中空纤维多孔膜组件中基膜的膜丝表面，再通过加热引发功能单体和交联剂在基膜表面修饰聚合，将模板离子洗脱后即制得可选择性分离金属离子的中空纤维膜组件。本发明可通过控制模板离子、引发剂、反应单体、交联剂等反应溶液成分的流向，有针对性的对中空纤维膜组件的内表面、外表面及膜孔进行离子印迹修饰，大大提高了工作效率，操作简便、制备成本低，所需设备简单，适用于工业化规模应用。所制备的膜组件对金属离子分离的选择性强，在对含重金属离子的废水处理领域中应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术及离子印迹膜组件的制备领域，具体说是一种选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，尤指一种对中空纤维膜组件进行离子印迹的方法。
背景技术
水中重金属主要是指生物毒性显著的铅、汞、镉、铬、砷等，还包括具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等污染物。水中重金属的存在对人们的健康可造成严重伤害，这些重金属中任何一种都能导致头痛、头晕、失眠、健忘、神经错乱、关节疼痛、结石、癌症、乌脚病和畸形儿等，对消化系统、泌尿系统的破坏尤其严重。
目前对于水中重金属的处理方法主要有吸附法、絮凝沉淀法、生物法、有机材料法和膜分离技术等。吸附、絮凝沉淀等传统的化学、物理和生物分离法由于存在反应条件苛刻、运行费用高或易产生二次污染等缺点，使其应用领域大大受到限制。膜法分离被认为是化工工艺史上革命性的创新，在环保行业的应用前景广阔，已成为工业废水处理领域不可缺少的技术之一。采用膜分离法进行重金属离子的分离，具有效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便等优点，使其在废水处理领域具有相当的技术优势。该技术采取的主要方式有电渗析法、液膜法、纳滤法、超低压反渗透膜、胶束增强超滤法和水溶性聚合物络合超滤法等，但这些传统高分子膜对结构相似、体积相近的重金属离子的分离缺乏选择性，虽然在高分子膜表面负载液膜或键接能与重金属离子产生络合作用的功能基团，均可赋予膜对特定金属离子的选择性，但支撑液膜稳定性差，而表面功能化修饰膜的选择性效果不太理想。
在分子印迹技术基础上发展起来的离子印迹技术，将特定的离子印迹在高分子聚合物中，洗脱后形成特定孔穴。通过离子印迹技术制得的离子印迹聚合物内部分布有大量模板离子的印迹孔穴，这些孔穴与模板离子在尺寸大小、空间结构、结合位点分布等方面高度匹配，因而对模板离子具有特异性识别能力。以金属离子为模板的离子印迹聚合物其印迹孔穴能高效识别模板离子，因而利用离子印迹技术对高分子膜进行修饰，可在膜的表面引入识别位点，在保留高分子膜分离优点的基础上，赋予其对目标金属离子选择性分离的能力，所制备的离子印迹膜用于水中重金属离子的去除，是前景广阔的膜技术方法。膜组件是膜工程应用中的基本单元，是膜分离应用的核心，而现有技术中离子印迹修饰改性往往只限于对膜个体即单张平板膜或单根中空纤维膜进行印迹修饰，效率低、处理效果不易控制。而直接对膜组件整体进行规模化离子印迹修饰在以前未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种选择性分离重金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，该方法将离子印迹技术和膜技术相结合，以膜过程中的基本单元中空纤维膜组件作为整体进行离子印迹修饰，通过控制离子印迹修饰装置中各种溶液的流向，以重金属离子为模板离子，通过加热引发功能单体和交联剂在中空纤维膜组件中基膜的内表面、外表面及膜孔同时或分别进行离子印迹修饰，使中空纤维膜组件选择性分离模板离子的能力得到较大幅度的提高。
本发明所述中空纤维膜组件离子印迹修饰的方法，利用功能单体与模板离子通过聚合方式形成离子印迹聚合物，依据聚合过程中金属离子和其它化合物的配位作用，洗脱后聚合物内部会留下与模板离子空间结构互补的孔穴结构，从而实现对目标重金属离子的专一性识别。离子印迹修饰工艺中包括热引发剂的涂覆、中空纤维膜组件离子印迹修饰、模板离子的洗脱以及膜组件性能考察等工艺过程。
如图1所示，为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种选择性分离重金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1、中空纤维膜组件的制备：取市售的商品中空纤维聚合物微孔滤膜为基膜，先用乙醇浸泡4～12小时，再用去离子水清洗2～5次，然后置于50～80℃烘箱中，干燥后封装成中空纤维膜组件8。
2、中空纤维膜组件的预处理：将封装好的中空纤维膜组件8连接到离子印迹修饰所使用的装置中，开启第一阀门3和第二阀门6，在持续搅拌条件下将储液罐1中的引发剂的乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液(引发剂溶液)，通过液体输送泵4输送到中空纤维膜组件8中，通过流量计2和压力表5控制引发剂溶液的流速为1～50ml/min，调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，控制引发剂溶液在中空纤维膜组件8中的具体流动方向，开启第三阀门10，动态循环一定时间，用引发剂对中空纤维膜组件进行预处理；
3、金属离子印迹中空纤维膜组件的制备：将离子印迹修饰所用装置中的储液罐1清洗干净后，加入模板离子的金属盐(模板离子金属盐)与一定量的功能单体混合，再加入交联剂、溶剂以及引发剂充分搅拌混合均匀，得到反应溶液，模板离子金属盐、功能单体以及交联剂按摩尔比为1:(2～8)：(2～50)的比值分别称取。
在持续搅拌下用液体输送泵4将反应溶液输送到引发剂预处理后的中空纤维膜组件8中，控制反应溶液的流速为1～50ml/min，使反应溶液中的各成分在中空纤维膜组件8的膜丝中充分吸附。
打开第四阀门12从氮气瓶11向中空纤维膜组件8中通入氮气10～30min，将加热槽13升温，在氮气保护下于45～65℃保温反应10～50小时，关闭氮气瓶11和第四阀门12，得到未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件。
4、模板离子的脱除：上述制得的未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件，先用储液罐中的体积浓度为5～20％的醋酸、盐酸、硫酸，或EDTA溶液将其循环洗涤6～12小时，洗脱模板离子，再用去离子水将其循环洗涤至中性，关闭第一阀门3、第二阀门6和第三阀门10，在50～80℃的温度下干燥后，即可得到金属离子印迹中空纤维膜组件。
在上述方案的基础上，所述市售的商品中空纤维聚合物微孔滤膜为中空纤维聚砜微孔滤膜、聚醚砜微孔滤膜、聚偏氟乙烯微孔滤膜、聚丙烯微孔滤膜或聚丙烯腈微孔滤膜。
在上述方案的基础上，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种，膜组件预处理中选用的引发剂与膜组件离子印迹中选用的引发剂相同为宜。
在上述方案的基础上，步骤2中所述引发剂的溶液浓度为0.005～0.1g/ml。
在上述方案的基础上，步骤2中所述引发剂溶液在中空纤维膜组件8中的动态循环时间为1～6小时。
在上述方案的基础上，所述模板离子为Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)中的任意一种，所述模板离子金属盐为氯化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的任意一种。
在上述方案的基础上，所述功能单体为下列之一或任意两者的混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶。
在上述方案的基础上，所述交联剂为下列之一或任意两者的混合物：乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、二乙烯基苯。
在上述方案的基础上，步骤3中所述引发剂的用量为功能单体量的0.1％～10％(摩尔百分比)。
在上述方案的基础上，步骤3中所述溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
在上述方案的基础上，步骤2、3对中空纤维膜组件的预处理与修饰是通过调节第一三通控制阀7、第二三通控制阀9、第一阀门3、第二阀门6和第三阀门10实现的，中空纤维膜组件的预处理与修饰为中空纤维膜组件内表面的预处理与修饰、中空纤维膜组件外表面的预处理与修饰或同时进行中空纤维膜组件的内表面、外表面及膜孔的预处理与修饰，优选为对中空纤维膜组件的内表面、外表面及膜孔同时进行预处理与修饰。
在上述方案的基础上，对中空纤维膜组件内表面的预处理与修饰，是通过控制溶液从中空纤维膜组件8的轴向进液孔8-1(即管程入口)进，经过中空纤维膜组件8后从轴向出液孔8-4(即管程出口)出来实现；
在上述方案的基础上，对中空纤维膜组件外表面的预处理与修饰，通过控制溶液从中空纤维膜组件8的侧向进液孔8-2(即壳程入口)进，经过中空纤维膜组件8后从侧向出液孔8-3(即壳程出口)出来实现；
在上述方案的基础上，对中空纤维膜组件内表面、外表面及膜孔同时进行预处理与修饰，是通过控制溶液从中空纤维膜组件的轴向进液孔8-1(即管程入口)进，经过中空纤维膜组件后从侧向出液孔8-3(即壳程出口)出来实现。
本发明所述的一种选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其有益效果是：
1、本发明提供了一种用于选择性去除污水中重金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，是以中空纤维膜组件为整体对中空纤维聚合物微孔滤膜的内表面、外表面及膜孔壁同时进行离子印迹修饰，也可通过调节三通控制阀和阀门，控制引发剂和反应溶液在中空纤维膜组件中流动的具体方向，有针对性的对中空纤维膜组件的内表面、外表面及膜孔进行离子印迹修饰，工艺简便，修饰效果可靠、效率提高，所需装置搭建容易，无需复杂的设备，容易放大，适用于工业化规模应用；
2、本发明所述中空纤维膜组件离子印迹修饰的方法是在反应体系中加入引发剂后，通过加热就可实现基膜表面离子印迹修饰，该金属离子印迹中空纤维膜组件解决了传统方法中对模板分子包埋过深或过紧而无法洗脱下来的问题，制备过程相对简单，所制得的金属离子印迹中空纤维膜组件具有专一识别性，对模板离子的选择性好，再生后可重复使用，膜处理过程简便，制备过程无需特殊及复杂设备，生产成本低、易操作，处理效率高。
附图说明
本发明有如下附图：
图1本发明的过程示意图。
图中：1、储液罐；2、流量计；3、第一阀门；4、液体输送泵；5、压力表；6、第二阀门；7、第一三通控制阀；8、中空纤维膜组件；8-1、组件轴向进液孔；8-2、组件侧向进液孔；8-3、组件侧向出液孔；8-4、组件轴向出液孔；9、第二三通控制阀；10、第三阀门；11、氮气瓶；12、第四阀门；13、加热槽。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。如无特别指明，实施例中采用的原料均为市售。
按本发明所述方法制备的一种选择性分离金属离子的中空纤维膜组件，其性能测试通过以下方法进行：
配制浓度为80mmol/L的单一或多元金属离子溶液加入洗净后的储液罐1中，将制备的金属离子印迹中空纤维膜组件连接到离子印迹修饰所使用的装置中，开启第一阀门3和第二阀门6，将储液罐1中的单一或多元金属离子溶液通过液体输送泵4输送到中空纤维膜组件8中，调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，控制金属离子溶液在中空纤维膜组件8中的具体流动方向，使金属离子溶液在中空纤维膜组件的内表面、外表面及膜孔中同时经过，开启第三阀门10，在室温下动态循环一定时间使膜组件对金属离子的吸附达到平衡，用火焰原子吸收分光光度计测定储液罐1中剩余金属离子的浓度，根据下式计算吸附容量：
Q＝(V×(C0-C))/A
其中Q为平衡吸附量(mmol/cm2)，V为水样的体积(L)，C0和C分别为吸附前后溶液中金属离子的浓度(mmol/L)，A为中空纤维膜组件中的膜面积(cm2)。
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明离子印迹修饰所使用的装置主要包括储液罐、液体输送泵、氮气瓶、中空纤维膜组件、加热槽和三通控制阀。储液罐先通过管路与液体输送泵连接，再通过管路经第一三通控制阀与中空纤维膜组件的进液一侧的轴向进液孔和侧向进液孔相连，中空纤维膜组件出液一侧的轴向出液孔和侧向出液孔通过第二三通控制阀与储液罐相连形成闭合回路，使得储液罐中的溶液可以在整个装置中动态循环。氮气瓶通过第一三通控制阀与中空纤维膜组件连接，膜组件的升温通过加热槽加热实现。
实施例1
1)选取膜丝平均内径为1.2mm、外径1.8mm、膜孔径为0.1μm的聚偏氟乙烯微孔中空纤维膜，先用乙醇浸泡12小时，再用去离子水清洗3次，去除吸附在中空纤维膜表面的杂质，然后置于60℃烘箱中，干燥后封装成中空纤维膜组件，组件长度为22cm，装填膜丝根数为18根。
2)将封装好的聚偏氟乙烯中空纤维膜组件8连接到离子印迹修饰所使用的装置中，开启第一阀门3和第二阀门6，将储液罐1中浓度为0.03g/ml的引发剂偶氮二异丁腈的乙腈溶液，在持续搅拌下用液体输送泵4输送到中空纤维膜组件8中，调节流量计2和压力表5，控制引发剂溶液的流速为30ml/min，通过调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，控制引发剂溶液从膜组件的轴向进液孔8-1进，经过中空纤维膜组件后从侧向出液孔8-3出，开启第三阀门10，动态循环4小时，同时进行中空纤维膜组件内表面、外表面及膜孔的预处理。
3)将离子印迹修饰所用装置中的储液罐1清洗干净后，取1.0mmol的硝酸铅、2.0mmol丙烯酸充分混合，再加入50.0mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06mmol偶氮二异丁腈，与20ml乙腈混合均匀，超声脱气制成均相反应溶液后加入储液罐1中，在持续搅拌下用液体输送泵4将反应溶液输送到引发剂预处理后的中空纤维膜组件8中，调节流量计2和压力表5，控制反应溶液的流速为20ml/min，通过调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，使反应溶液从中空纤维膜组件8的轴向进液孔8-1进，经过中空纤维膜组件8后从侧向出液孔8-3出，使反应溶液同时在中空纤维膜组件中膜丝的内表面、外表面及膜孔中充分吸附。打开第四阀门12从氮气瓶11向中空纤维膜组件8中通入氮气20min,将加热槽13升温，在氮气保护下加热至55℃保温反应24小时，关闭氮气瓶11和第四阀门12，得到未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件。
4)将上述制得的未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件先用储液罐中的体积浓度为10％(v/v)的醋酸溶液循环洗涤6小时，洗脱模板离子Pb(Ⅱ)，再用去离子水循环洗涤至中性，关闭第一阀门3、第二阀门6和第三阀门10，在60℃的温度下干燥后，即可得到金属离子印迹中空纤维膜组件。
5)分别配制离子浓度均为80mmol/L的Pb(Ⅱ)离子溶液和Cu(Ⅱ)离子溶液流经制备的Pb(Ⅱ)离子印迹中空纤维膜组件，在室温下达到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度计测定剩余金属离子的浓度，计算吸附容量分别为186.3μmol/cm2和51.2μmol/cm2。
实施例2
1)选取膜丝平均内径为1.4mm、外径2.1.mm、膜孔径为0.1μm的聚丙烯微孔中空纤维滤膜，先用乙醇浸泡4小时，再用去离子水清洗2次，去除吸附在中空纤维膜表面的杂质，然后置于50℃烘箱中，干燥后封装成中空纤维膜组件，组件长度为22cm，组件长度为20cm，装填膜丝根数为15根。
2)将封装好的聚丙烯中空纤维膜组件8连接到离子印迹修饰所使用的装置中，开启第一阀门3和第二阀门6，将储液罐1中浓度为0.01g/ml的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯的乙醇溶液中，在持续搅拌下用液体输送泵4输送到中空纤维膜组件8中，调节流量计2和压力表5，控制引发剂溶液的流速为1ml/min，通过调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，控制引发剂溶液从膜组件的轴向进液孔8-1进，经过中空纤维膜组件后从侧向出液孔8-3出，开启第三阀门10，动态循环6小时，同时进行聚丙烯中空纤维膜组件内表面、外表面及膜孔的预处理。
3)将离子印迹修饰所用装置中的储液罐1清洗干净后，取1.0mmol的氯化镉、4.0mmol甲基丙烯酸充分混合，再加入20.0mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.04mmol偶氮二异丁酸二甲酯，与20ml乙醇混合均匀，制成均相溶液体系，超声脱气后将上述反应溶液加入储液罐1中，在持续搅拌下用液体输送泵4将反应溶液输送到引发剂预处理后的中空纤维膜组件8中，调节流量计2和压力表5，控制反应溶液的流速为10ml/min，通过调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，使反应溶液从中空纤维膜组件8的轴向进液孔8-1进，经过中空纤维膜组件8后从侧向出液孔8-3出，使反应溶液同时在中空纤维膜组件中膜丝的内表面、外表面及膜孔中吸附2小时。打开第四阀门12从氮气瓶11向中空纤维膜组件8中通入氮气10min,将加热槽13升温，在氮气保护下加热至45℃保温反应50小时，关闭氮气瓶11和第四阀门12，得到未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件。
4)将上述制得的未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件先用储液罐中的体积浓度为15％(v/v)的盐酸溶液循环洗涤12小时，洗脱模板离子Cd(Ⅱ)，再用去离子水循环洗涤至中性，关闭第一阀门3、第二阀门6和第三阀门10，在50℃的温度下干燥后，即可得到金属离子印迹中空纤维膜组件。
5)分别配制离子浓度均为为80mmol/L的Cd(Ⅱ)离子溶液、Zn(Ⅱ)单一离子溶液和Cd(Ⅱ)与Zn(Ⅱ)多元混合离子溶液流经制备的Cd(Ⅱ)离子印迹中空纤维膜组件，在室温下达到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度计测定剩余金属离子的浓度，计算单一离子溶液中Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附容量分别为129.8μmol/cm2和31.2μmol/cm2，在混合多元离子溶液中膜组件对模板离子Cd(Ⅱ)和非模板离子Zn(Ⅱ)的吸附容量分别为150.3μmol/cm2和65.2μmol/cm2。
实施例3
1)选取膜丝平均内径为1.5mm、外径2.3mm、膜孔径为0.2μm的聚丙烯腈微孔中空纤维滤膜，先用乙醇浸泡8小时，再用去离子水清洗4次，去除吸附在膜表面的杂质，然后置于80℃烘箱中，干燥后封装成聚丙烯腈中空纤维膜组件，组件长度为23cm，装填膜丝根数为16根；
2)将封装好的聚丙烯腈中空纤维膜组件8连接到离子印迹修饰所使用的装置中，开启第一阀门3和第二阀门6，将储液罐1中浓度为0.001g/ml的引发剂偶氮二异庚腈的甲醇溶液，在持续搅拌下用液体输送泵4输送到中空纤维膜组件8中，调节流量计2和压力表5，控制引发剂溶液的流速为50ml/min，通过调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，控制引发剂溶液从膜组件的轴向进液孔8-1进，经过中空纤维膜组件后从侧向出液孔8-3出，开启第三阀门10，动态循环2小时，同时进行聚丙烯腈中空纤维膜组件内表面、外表面及膜孔的预处理。
3)将离子印迹修饰所用装置中的储液罐1清洗干净后，取1.0mmol的硫酸镍、8.0mmol甲基丙烯酸甲酯、20.0mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯和10mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯充分混合，再加入0.005mmol偶氮二异庚腈，与20ml甲醇混合均匀，制成均相溶液体系，超声脱气，将上述制成均相反应溶液加入储液罐1中，在持续搅拌下用液体输送泵4将反应溶液输送到引发剂预处理后的中空纤维膜组件8中，调节流量计2和压力表5，控制反应溶液的流速为1ml/min，通过调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，使反应溶液从中空纤维膜组件8的轴向进液孔8-1进，经过中空纤维膜组件8后从侧向出液孔8-3出，使反应溶液同时在中空纤维膜组件中膜丝的内表面、外表面及膜孔中充分吸附。打开第四阀门12从氮气瓶11向中空纤维膜组件8中通入氮气30min,将加热槽13升温，在氮气保护下加热至65℃保温反应10小时，关闭氮气瓶11和第四阀门12，得到未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件。
4)将上述制得的未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件先用储液罐中的体积浓度为5％(v/v)的硫酸溶液循环洗涤8小时，洗脱模板离子Ni(Ⅱ)，再用去离子水循环洗涤至中性，关闭第一阀门3、第二阀门6和第三阀门10，在80℃的温度下干燥后，即可得到金属离子印迹中空纤维膜组件。
5)配制离子浓度均为80mmol/L的Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)三元混合离子溶液流经制备的Ni(Ⅱ)离子印迹中空纤维膜组件，在室温下达到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度计测定剩余金属离子的浓度，计算Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)吸附容量分别为203.6μmol/cm2、68.6μmol/cm2和43.0μmol/cm2。
实施例4
1)选取膜丝平均内径为1.2mm、外径1.8mm、膜孔径为0.1μm的聚砜微孔中空纤维膜，先用乙醇浸泡10小时，再用去离子水清洗5次，去除吸附在中空纤维膜表面的杂质，然后置于60℃烘箱中，干燥后封装成中空纤维膜组件，组件长度为22cm，装填膜丝根数为16根；
2)将封装好的聚砜中空纤维膜组件8连接到离子印迹修饰所使用的装置中，开启第一阀门3和第二阀门6，将储液罐1中浓度为0.1g/ml的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯的二甲基亚砜溶液，在持续搅拌下用液体输送泵4输送到中空纤维膜组件8中，调节流量计2和压力表5，控制引发剂溶液的流速为20ml/min，通过调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，控制引发剂溶液从膜组件的轴向进液孔8-1进，经过中空纤维膜组件后从侧向出液孔8-3出，开启第三阀门10，动态循环5小时，同时进行聚砜中空纤维膜组件内表面、外表面及膜孔的预处理。
3)将离子印迹修饰所用装置中的储液罐1清洗干净后，取1.0mmol的醋酸汞、3.0mmol丙烯酰胺、10.0mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯充分混合，再加入0.08mmol偶氮二异丁酸二甲酯，与20ml二甲基亚砜混合均匀，制成均相溶液体系，超声脱气，将上述反应溶液加入储液罐1中，在持续搅拌下用液体输送泵4将反应溶液输送到引发剂预处理后的中空纤维膜组件8中，调节流量计2和压力表5，控制反应溶液的流速为50ml/min，通过调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，使反应溶液从中空纤维膜组件8的轴向进液孔8-1进，经过中空纤维膜组件8后从侧向出液孔8-3出，使反应溶液同时在中空纤维膜组件中膜丝的内表面、外表面及膜孔中充分吸附。打开第四阀门12从氮气瓶11向中空纤维膜组件8中通入氮气30min,将加热槽13升温，在氮气保护下加热至50℃保温反应30小时，关闭氮气瓶11和第四阀门12，得到未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件。
4)将上述制得的未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件先用储液罐中的体积浓度为10％(v/v)的醋酸溶液循环洗涤10小时，洗脱模板离子Hg(Ⅱ)，再用去离子水循环洗涤至中性，关闭第一阀门3、第二阀门6和第三阀门10，在70℃的温度下干燥后，即可得到Hg(Ⅱ)离子印迹中空纤维膜组件。
5)分别配制离子浓度均为80mmol/L的Hg(Ⅱ)离子溶液和Cu(Ⅱ)离子溶液流经制备的Hg(Ⅱ)离子印迹中空纤维膜组件，在室温下达到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度计测定剩余金属离子的浓度，计算吸附容量分别为213.8μmol/cm2和21.9μmol/cm2。
实施例5
1)选取膜丝平均内径为0.9mm、外径1.4mm、膜孔径为0.1μm的聚偏氟乙烯微孔中空纤维膜，先用乙醇浸泡8小时，再用去离子水清洗4次，去除吸附在中空纤维膜表面的杂质，然后置于60℃烘箱中，干燥后封装成中空纤维膜组件，组件长度为21cm，装填膜丝根数为16根；
2)将封装好的聚偏氟乙烯中空纤维膜组件8连接到离子印迹修饰所使用的装置中，开启第一阀门3和第二阀门6，将储液罐1中浓度为0.01g/ml的引发剂偶氮二异丁腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在持续搅拌下用液体输送泵4输送到中空纤维膜组件8中，调节流量计2和压力表5，控制引发剂溶液的流速为10ml/min，通过调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，控制引发剂溶液从膜组件的侧向进液孔8-2进，经过中空纤维膜组件后从侧向出液孔8-3出，开启第三阀门10，动态循环1小时，同时进行中空纤维膜组件外表面的预处理。
3)将离子印迹修饰所用装置中的储液罐1清洗干净后，取1.0mmol的氯化铜、2.0mmol 1-乙烯基咪唑、2.0mmol二乙烯基苯充分混合，再加入0.04mmol偶氮二异丁腈，与20mlN,N-二甲基甲酰胺混合均匀，制成均相溶液体系，超声脱气，取上述制成的均相反应溶液加入储液罐1中，在持续搅拌下用液体输送泵4将反应溶液输送到引发剂预处理后的中空纤维膜组件8中，调节流量计2和压力表5，控制反应溶液的流速为30ml/min，通过调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，使反应溶液从中空纤维膜组件8的侧向进液孔8-2进，经过中空纤维膜组件8后从侧向出液孔8-3出，使反应溶液同时在中空纤维膜组件中膜丝的外表面吸附。打开第四阀门12从氮气瓶11向中空纤维膜组件8中通入氮气20min,将加热槽13升温，在氮气保护下加热至35℃保温反应40小时，关闭氮气瓶11和第四阀门12，得到未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件。
4)将上述制得的未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件先用储液罐中的体积浓度为20％(v/v)的EDTA溶液循环洗涤12小时，洗脱模板离子Cu(Ⅱ)，再用去离子水循环洗涤至中性，关闭第一阀门3、第二阀门6和第三阀门10，在70℃的温度下干燥后，即可得到金属离子印迹中空纤维膜组件。
5)配制离子浓度均为80mmol/L的Cu(Ⅱ)与Pd(Ⅱ)二元混合离子溶液流经制备的Cu(Ⅱ)离子印迹中空纤维膜组件，在室温下达到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度计测定剩余金属离子的浓度，计算离子印迹膜组件对模板离子Cu(Ⅱ)和非模板离子Pb(Ⅱ)的吸附容量分别为220.9μmol/cm2和87.2μmol/cm2。
实施例6
1)选取膜丝平均内径为1.5mm、外径2.2mm、膜孔径为0.2μm的聚醚砜中空纤维膜，先用乙醇浸泡12小时，再用去离子水清洗3次，去除吸附在中空纤维膜表面的杂质，然后置于70℃烘箱中，干燥后封装成中空纤维膜组件，组件长度为22cm，装填膜丝根数为16根；
2)将封装好的聚醚砜中空纤维膜组件8连接到离子印迹修饰所使用的装置中，开启第一阀门3和第二阀门6，将储液罐1中浓度为0.05g/ml的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯的乙醇溶液，在持续搅拌下用液体输送泵4输送到中空纤维膜组件8中，调节流量计2和压力表5，控制引发剂溶液的流速为10ml/min，通过调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，控制引发剂溶液从膜组件的轴向进液孔8-1进，经过中空纤维膜组件后从轴向出液孔8-4出，开启第三阀门10，动态循环3小时，进行中空纤维膜组件内表面的预处理。
3)将离子印迹修饰所用装置中的储液罐1清洗干净后，取1.0mmol的氯化锌、2.0mmol 2-乙烯基吡啶、3.0mmol 4-乙烯基吡啶、30mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯充分混合，再加入0.1mmol偶氮二异丁腈，与20ml乙醇混合均匀，制成均相溶液体系，超声脱气，将上述制成的均相反应溶液加入储液罐1中，在持续搅拌下用液体输送泵4将反应溶液输送到引发剂预处理后的中空纤维膜组件8中，调节流量计2和压力表5，控制反应溶液的流速为30ml/min，通过调节第一三通控制阀7和第二三通控制阀9，使反应溶液从中空纤维膜组件8的轴向进液孔8-1进，经过中空纤维膜组件8后从轴向出液孔8-4出，使反应溶液同时在中空纤维膜组件中膜丝的内表面吸附。打开第四阀门12从氮气瓶11向中空纤维膜组件8中通入氮气20min,将加热槽13升温，在氮气保护下加热至55℃保温反应30小时，关闭氮气瓶11和第四阀门12，得到未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件。
4)将上述制得的未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件先用储液罐中的体积浓度为10％(v/v)的盐酸溶液循环洗涤10小时，洗脱模板离子Zn(Ⅱ)，再用去离子水循环洗涤至中性，关闭第一阀门3、第二阀门6和第三阀门10，在60℃的温度下干燥后，即可得到金属离子印迹中空纤维膜组件。
5)分别配制离子浓度均为80mmol/L的Zn(Ⅱ)离子溶液和Ni(Ⅱ)离子溶液流经制备的Zn(Ⅱ)离子印迹中空纤维膜组件，在室温下达到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度计测定剩余金属离子的浓度，计算吸附容量分别为189.6μmol/cm2和26.7μmol/cm2。
对比例1
(1)非离子印迹膜的制备
方法与实施例1相同，只是在制备过程中不加入硝酸铅即Pb(Ⅱ)离子。
(2)膜性能测试
方法与上述实施例1相同。平衡时用原子吸收分光光度计测定并分别计算吸附容量Pb(Ⅱ)为87.9μmol/cm2和Cu(Ⅱ)为96.1μmol/cm2。
对比例2
(1)非离子印迹膜的制备
方法与实施例2相同，只是在制备过程中不加入Zn(Ⅱ)离子。
(2)膜性能测试
方法与实施例2相同。平衡时用原子吸收分光光度计测定并计算吸附容量。单一离子溶液中Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附容量分别为67.1μmol/cm2和54.2μmol/cm2，在混合多元离子溶液中膜组件对模板离子Cd(Ⅱ)和非模板离子Zn(Ⅱ)的吸附容量分别为75.4μmol/cm2和85.1μmol/cm2。
从以上实施例可以看出，本发明所制备的金属离子印迹中空纤维膜组件在相同条件下对模板离子的吸附容量高于其它非模板离子，说明本发明所制备的金属离子印迹中空纤维膜组件对模板离子具有良好的离子选择性。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (11)
1.一种选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)中空纤维膜组件的预处理：将中空纤维膜组件(8)连接到离子印迹修饰所使用的装置中，在持续搅拌下通过该装置将引发剂的乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液，输送到中空纤维膜组件(8)中，控制引发剂溶液的流速为1～50mL/min，控制引发剂溶液在中空纤维膜组件(8)中的具体流动方向，动态循环一定时间，用引发剂对中空纤维膜组件进行预处理；
2)金属离子印迹中空纤维膜组件的制备：将模板离子金属盐与一定量的功能单体混合，再加入交联剂、溶剂以及引发剂充分搅拌混合均匀，得到反应溶液，模板离子金属盐、功能单体以及交联剂按摩尔比为1:(2～8)：(2～50)的比值分别称取；
在持续搅拌下通过该装置将反应溶液输送到预处理后的中空纤维膜组件(8)中，控制反应溶液的流速为1～50mL/min，向中空纤维膜组件(8)中通入氮气10～30min，在氮气保护下于45～65℃保温反应10～50小时，得到未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件；
3)模板离子的脱除：上述制得的未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件，先用体积浓度为5～20％的醋酸、盐酸、硫酸或EDTA溶液将其循环洗涤6～12小时，洗脱模板离子，再用去离子水将其循环洗涤至中性，在50～80℃的温度下干燥后，即可得到选择性分离金属离子的中空纤维膜组件；
步骤1)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种，引发剂溶液的浓度为0.005～0.1g/mL，引发剂溶液在中空纤维膜组件中的动态循环时间为1～6小时；
步骤1)中所述中空纤维膜组件(8)的制备方法为：取市售的商品中空纤维聚合物微孔滤膜为基膜，先用乙醇浸泡4～12小时，再用去离子水清洗2～5次，然后置于50～80℃烘箱中，干燥后封装成中空纤维膜组件(8)；
所述离子印迹修饰所使用的装置包括：
带有搅拌机构的储液罐(1)，
液体输送泵(4)，其进液口通过管路与储液罐(1)的出液口连接，其出液口通过管路与第一三通控制阀(7)的左进口连接，
第一三通控制阀(7)的右出口和下出口与中空纤维膜组件(8)连接，
第一三通控制阀(7)的左进口还通过管路与氮气瓶(11)连接，
第二三通控制阀(9)，其右出口与储液罐(1)的进液口连接，其左进口和下进口与中空纤维膜组件(8)连接，
加热槽(13)，用于容纳中空纤维膜组件(8)并对其加热。
2.如权利要求1所述的选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于：在液体输送泵(4)的进液口和储液罐(1)的出液口间的管路上，设有第一阀门(3)、流量计(2)；
在液体输送泵(4)的出液口和第一三通控制阀(7)间的管路上，设有第二阀门(6)和压力表(5)；
在氮气瓶(11)和第一三通控制阀(7)间的管路上，设有第四阀门(12)；
在第二三通控制阀(9)和储液罐(1)的进液口间的管路上，设有第三阀门(10)；
第一三通控制阀(7)的右出口与中空纤维膜组件(8)的轴向进液孔(8-1)连接，第一三通控制阀(7)的下出口与中空纤维膜组件(8)的侧向进液孔(8-2)连接；
第二三通控制阀(9)的左进口与中空纤维膜组件(8)的轴向出液孔(8-4)连接，第二三通控制阀(9)的下进口与中空纤维膜组件(8)的侧向出液孔(8-3)连接。
3.如权利要求2所述的选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于，具体工作过程为：
1)中空纤维膜组件的预处理：将中空纤维膜组件(8)连接到离子印迹修饰所使用的装置中，开启第一阀门(3)和第二阀门(6)，储液罐(1)中的液体进行持续搅拌，将引发剂的乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液，输送到中空纤维膜组件(8)中，通过流量计(2)和压力表(5)控制引发剂溶液的流速为1～50mL/min，调节第一三通控制阀(7)和第二三通控制阀(9)，控制引发剂溶液在中空纤维膜组件(8)中的具体流动方向，开启第三阀门(10)，动态循环一定时间，用引发剂对中空纤维膜组件进行预处理；
2)金属离子印迹中空纤维膜组件的制备：将离子印迹修饰所用装置中的储液罐(1)清洗干净后，加入模板离子金属盐与一定量的功能单体混合，再加入交联剂、溶剂以及引发剂充分搅拌混合均匀，得到反应溶液，模板离子金属盐、功能单体以及交联剂按摩尔比为1:(2～8)：(2～50)的比值分别称取；
在持续搅拌下将反应溶液输送到引发剂预处理后的中空纤维膜组件(8)中，控制反应溶液的流速为1～50mL/min；
打开第四阀门(12)，向中空纤维膜组件(8)中通入氮气10～30min，将加热槽(13)升温，在氮气保护下于45～65℃保温反应10～50小时，关闭氮气瓶(11)和第四阀门(12)，得到未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件；
3)模板离子的脱除：上述制得的未脱除模板离子的金属离子印迹中空纤维膜组件，先用体积浓度为5～20％的醋酸、盐酸、硫酸，或EDTA溶液将其循环洗涤6～12小时，洗脱模板离子，再用去离子水将其循环洗涤至中性，关闭第一阀门(3)、第二阀门(6)和第三阀门(10)，在50～80℃的温度下干燥后，即可得到金属离子印迹中空纤维膜组件。
4.如权利要求1所述的选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于：所述市售的商品中空纤维聚合物微孔滤膜为中空纤维聚砜微孔滤膜、聚醚砜微孔滤膜、聚偏氟乙烯微孔滤膜、聚丙烯微孔滤膜或聚丙烯腈微孔滤膜。
5.如权利要求1所述的选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述模板离子为Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)中的任意一种，所述模板离子金属盐为氯化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的任意一种。
6.如权利要求1所述的选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述功能单体为下列之一或任意两者的混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；
所述交联剂为下列之一或任意两者的混合物：乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、二乙烯基苯；
所述溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
7.如权利要求1所述的选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述引发剂与功能单体量的摩尔百分比为0.1％～10％；所述引发剂与步骤1)中选用的引发剂相同。
8.如权利要求1或3所述的选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于：对中空纤维膜组件的预处理与修饰是通过调节第一三通控制阀(7)、第二三通控制阀(9)、第一阀门(3)、第二阀门(6)和第三阀门(10)实现的，中空纤维膜组件的预处理与修饰为中空纤维膜组件内表面的预处理与修饰，或中空纤维膜组件外表面的预处理与修饰，或同时进行中空纤维膜组件的内表面、外表面及膜孔的预处理与修饰。
9.如权利要求8所述的选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于：对中空纤维膜组件内表面的预处理与修饰，是通过控制引发剂溶液从中空纤维膜组件(8)的轴向进液孔(8-1)进，经过中空纤维膜组件(8)后从轴向出液孔(8-4)出来实现。
10.如权利要求8所述的选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于：对中空纤维膜组件外表面的预处理与修饰，通过控制溶液从中空纤维膜组件(8)的侧向进液孔(8-2)进，经过中空纤维膜组件(8)后从侧向出液孔(8-3)出来实现。
11.如权利要求8所述的选择性分离金属离子的中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于：对中空纤维膜组件内表面、外表面及膜孔同时进行预处理与修饰，是通过控制溶液从中空纤维膜组件的轴向进液孔(8-1)进，经过中空纤维膜组件后从侧向出液孔(8-3)出来实现。
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