CN103205007A

CN103205007A - 一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法

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Publication number: CN103205007A
Application number: CN201310155994XA
Authority: CN
Inventors: 邵自强; 彭晓青; 姚培源; 王文俊; 王飞俊; 李永红
Original assignee: HUZHOU HOPETOP PHARMACEUTICAL CO Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: HUZHOU HOPETOP PHARMACEUTICAL CO Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2013-04-27
Filing date: 2013-04-27
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2033-04-27
Also published as: CN105037760A; CN103205007B; CN105037760B

Abstract

本发明公开了一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法。它包括以下步骤：a、制备CNFs的悬浮液，为A品；b、向A品中加入小分子增塑剂或水性高聚物，持续搅拌至粘度降到1.5Pa·s以下，真空脱除气泡，得到铸膜液，为B品；c、将B品倒入浇铸成膜容器中，真空静置除气泡后，放入烘箱中，待溶剂完全蒸发后，得到改性CNFs膜，为成品。本发明具有无污染、成本低的特点，制备的改性CNFs膜不仅柔韧、光学透过性高，而且具有质轻、廉价的特点，具有很好的工业化前景，可以广泛应用于光电、生物医药、农业、化工、食品与环境等领域中。

Description

一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机柔性透明膜的制备方法，尤其涉及纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法。

背景技术

纤维素是地球上最丰富的可再生资源，对环境无污染，充分利用纤维素不仅可以保护环境，而且能够缓解石油资源日益枯竭所带来的危机，对于人类社会的可持续发展具有重要意义。迄今为止，纤维素膜的生产，少部分是利用纤维素衍射产物制成膜制品，工业化的主要是粘胶法生产玻璃纸，但生产过程中产生大量CS₂，严重污染环境。其次，铜氨法生产纤维素无纺布已经有50年的历史，但该法生产过程中溶剂回收和循环利用问题带来了成本昂贵的困难。作为纤维素最强的溶剂，用N-甲基-N-吗啉氧化物为溶剂制备少量纤维素膜产品已经进入市场，但价格昂贵和加工温度高的使得工业化生产发展缓慢。NaOH水溶液是溶解纤维素最廉价的溶剂，但其仅能溶解粘均分子量小于4×10⁴的纤维素分子，所制得纤维素膜透明度差，强度低，不合适工业化流延成膜。

在对纤维素的研究中，利用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）催化氧化法制备的纤维素纳米纤维（CNFs）具有良好的成膜性。正如专利号201210222026.1的中国专利中所公开的一种纤维素纳米纤维基透明导电膜的制备方法，首次使用了TEMPO法制备的纤维素纳米纤维膜（CNFs纯膜）作为基底材料，但该膜存在刚性较大的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法。本发明具有无污染、成本低的特点，制备的改性CNFs膜不仅柔韧、光学透过性高，而且具有质轻、廉价的特点，具有很好的工业化前景，可以广泛应用于光电、生物医药、农业、化工、食品与环境等领域中。

本发明的技术方案：

方案1，一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，它包括以下步骤：

a、制备CNFs的悬浮液，为A品；

b、向A品中加入小分子增塑剂，持续搅拌至粘度降到1.5Pa·s以下，真空脱除气泡，得到铸膜液，为B品；

c、将B品倒入浇铸成膜容器中，控制铸膜液的高度为0.6～1.0cm（铸膜液高度过高，会导致成膜过程中出现的气泡无法脱除，影响成品的品质），真空静置除气泡（悬浮液的凝胶特性决定B品在转移过程中肯定会出现气泡）后，放入烘箱中，待溶剂完全蒸发后，得到改性CNFs膜，为成品。

前述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法中，作为优选，步骤a中，所制备的A品是质量分数为0.4～0.8%的CNFs的悬浮液；步骤b中，所述小分子增塑剂的加入量占步骤c中所得成品的重量百分比不大于50wt%；步骤c中，所述烘箱的温度为40～80℃的。

前述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法中，作为进一步优选，步骤a中，所制备的A品是质量分数为0.4～0.7%的CNFs的悬浮液；步骤b中，所述小分子增塑剂的加入量占步骤c中所得成品的重量百分比是25～35wt%；步骤c中，所述烘箱的温度为50～70℃。

前述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法中，作为更进一步优选，步骤a中，所制备的A品是质量分数为0.4～0.6%的CNFs的悬浮液；步骤b中，所述小分子增塑剂的加入量占步骤c中所得成品重量百分比为30 wt%；步骤c中，所述烘箱的温度为60℃。

前述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法中，所述小分子增塑剂为丙三醇、乙二醇或尿素/乙醇胺（1:1）。

方案2，一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，它包括以下步骤：

a、制备CNFs的悬浮液，为A品；

b、向A品中加入水性高聚物，持续搅拌至粘度降到1.5Pa·s以下，真空脱除气泡，得到铸膜液，为B品；

c、将B品倒入浇铸成膜容器中，控制铸膜液的高度为1.0～2.0cm（铸膜液高度过高，会导致成膜过程中出现的气泡无法脱除，影响成品的品质），真空静置除气泡（悬浮液的凝胶特性决定B品在转移过程中肯定会出现气泡）后，放入烘箱中，待溶剂完全蒸发后，得到改性CNFs膜，为成品。

前述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法中，作为优选，步骤a中，所制备的A品是质量分数为0.4～0.9%的CNFs的悬浮液；步骤b中，所述水性高聚物的加入量占步骤c中所得成品的重量百分比不大于8wt%；步骤c中，所述烘箱的温度为40～80℃。

前述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法中，作为进一步优选，步骤a中，所制备的A品是质量分数为0.4～0.8%的CNFs的悬浮液；步骤b中，所述水性高聚物的加入量占步骤c中所得成品的重量百分比为2～5wt%；步骤c中，所述烘箱的温度为60～80℃。

前述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法中，作为更进一步优选，步骤a中，所制备的A品是质量分数为0.4～0.7%的CNFs的悬浮液；步骤b中，所述水性高聚物的加入量占步骤c中所得成品的重量百分比为3wt%；步骤c中，所述烘箱的温度为70℃。

前述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法中，所述水性高聚物为聚乙烯醇、聚乙二醇或羟丙甲纤维素。

与现有技术相比，本发明通过在CNFs的悬浮液中加入小分子增塑剂或将CNFs的悬浮液与水性高聚物共混后，用浇铸法烘干成膜，得到改性CNFs膜。改性CNFs膜的制备过程中，纤维素纳米纤维保持了原生纤维素I晶型，相比于其他再生纤维素模具有更优异的力学性能；改性CNFs膜与CNFs纯膜相比，强度和杨氏模量小幅度降低，但极大地提高了韧性；纤维素纳米纤维径向尺寸为3～4nm，所制备的改性CNFs膜具有较高的透光率。本发明具有无污染、成本低的特点，制备的改性CNFs膜不仅柔韧、光学透过性高，而且具有质轻、廉价的特点，具有很好的工业化前景，可以广泛应用于光电、生物医药、农业、化工、食品与环境等领域中。

附图说明

附图1为CNFs纯膜的静力学拉伸曲线。

附图2为30wt%丙三醇增塑改性CNFs膜的静力学拉伸曲线。

附图3为30wt%乙二醇增塑改性CNFs膜的静力学拉伸曲线。

附图4为30wt%尿素/乙醇胺（1:1）增塑改性CNFs膜的静力学拉伸曲线。

附图5为3wt%聚乙烯醇共混改性CNFs膜的静力学拉伸曲线。

附图6为3wt%聚乙二醇共混改性CNFs膜的静力学拉伸曲线。

附图7为3wt%羟丙甲纤维素共混改性CNFs膜的静力学拉伸曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

制备CNFs：称取0.4KgTEMPO以及5KgNaBr加入2000L去离子水中，在室温下充分搅拌；待TEMPO和NaBr完全溶解后，向反应体系中加入干重为20Kg湿木浆纤维素；待纤维素分散均匀后，再向体系滴加100KgNaClO溶液（浓度为1.1mol/L），调节滴加速度，控制反应体系的pH值在10.2～10.5之间；待NaClO溶液滴加完毕后，通过不断滴加稀NaOH溶液维持体系的pH值；以体系不再消耗NaOH溶液为反应结束终点；在砂芯漏斗中进行过滤，并用去离子水洗至中性，即制备出氧化纤维素（CNFs）。

制备CNFs纯膜：取前述的氧化纤维素（CNFs）超生、离心，取上层清液，再通过旋转蒸发浓缩，得到质量分数为0.3%的CNFs的悬浮液，为A0品；将A0品持续搅拌至粘度降到1.5Pa·s以下（用时1h），真空脱除气泡（用时30min），得到铸膜液，为B0品；将B0品倒入浇铸成膜容器中，控制铸膜液在浇铸成膜容器中的液面高度为0.6cm，真空静置除气泡（用时10min），放入80℃的烘箱中，待溶剂完全蒸发后得CNFs纯膜。

所制得的CNFs纯膜的密度为1.45g·cm^-3，在550nm处的光透过率为89.2%，杨氏模量11.8Gpa，断裂伸长率为1%，其静力学拉伸曲线如图1所示。

实施例1。一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，具体步骤如下：

a、取前述的氧化纤维素（CNFs）超生、离心，取上层清液，再将通过旋转蒸发，得到质量分数为0.4%的CNFs的悬浮液，为A1品；

b、向A1品中加入丙三醇，持续搅拌至粘度降到1.5Pa·s以下（用时2h），真空脱除气泡（用时35min），得到铸膜液，为B1品，其中，丙三醇占B1品的重量百分比为30wt%；

c、将B1品倒入浇铸成膜容器中，控制铸膜液在浇铸成膜容器中的液面高度为0.7cm，真空静置除气泡（用时10min），放入60℃烘箱中，待溶剂完全蒸发后得到30wt%丙三醇增塑改性CNFs膜。

30wt%丙三醇增塑改性CNFs膜的杨氏模量为6.5GPa，断裂伸长率为8%，密度为1.6g·cm^-3，在550nm处的光透过率为87.3%其静力学拉伸曲线如图2所示。

实施例2。一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，具体步骤如下：

a、取前述的氧化纤维素（CNFs）超生、离心，取上层清液，再通过旋转蒸发，得到质量分数为0.5%的CNFs的悬浮液，为A2品；

b、向A2品中加入乙二醇，持续搅拌至粘度降到1.5Pa·s以下（用时3h），真空脱除气泡（用时40min），得到铸膜液，为B2品，其中，乙二醇占B2品的重量百分比为30wt%；

c、将B2品倒入浇铸成膜容器中，控制铸膜液在浇铸成膜容器中的液面高度为0.8cm，真空静置除气泡（用时15min），放入60℃烘箱中，待溶剂完全蒸发后得到30wt%乙二醇增塑改性CNFs膜。

30wt%乙二醇增塑改性CNFs膜的杨氏模量为6.4GPa，断裂伸长率为9%，密度为1.57g·cm^-3，在550nm处的光透过率为86.3%，其静力学拉伸如图3所示。

实施例3。一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，具体步骤如下：

a、取前述的氧化纤维素（CNFs）超生、离心，取上层清液，再通过旋转蒸发，得到质量分数为0.6%的CNFs的悬浮液，为A3品；

b、向A3品中加入尿素/乙醇胺（1:1），持续搅拌至粘度降到1.5Pa·s以下（用时4h），真空脱除气泡（用时45min），得到铸膜液，为B3品，其中，尿素/乙醇胺（1:1）占B3品的重量百分比为30wt%，即尿素15wt%和乙醇胺15wt%；

c、将B3品倒入浇铸成膜容器中，控制铸膜液在浇铸成膜容器中的液面高度为0.9cm，真空静置除气泡（用时20min），放入60℃烘箱中，待溶剂完全蒸发后得到30wt%尿素/乙醇胺（1:1）增塑改性CNFs膜。

30wt%尿素/乙醇胺（1:1）增塑改性CNFs膜的杨氏模量为6.9GPa，断裂伸长率为7%，密度为1.58g·cm^-3，在550nm处的光透过率为85.7%，其静力学拉伸曲线如图4所示。

实施例4。一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，具体步骤如下：

a、取前述的氧化纤维素（CNFs）超生、离心，取上层清液，再通过旋转蒸发，得到质量分数为0.7%的CNFs的悬浮液，为A4品；

b、向A4品中加入聚乙烯醇，持续搅拌至粘度降到1.5Pa·s以下（用时5h），真空脱除气泡（用时50min），得到铸膜液，为B4品，其中，聚乙烯醇占B4品的重量百分比为3wt%；

c、将B4品倒入浇铸成膜容器中，控制铸膜液在浇铸成膜容器中的液面高度为1.1cm，真空静置除气泡（用时30min），放入70℃烘箱中，待溶剂完全蒸发后得到3wt%聚乙烯醇共混改性CNFs膜。

3wt%聚乙烯醇共混改性CNFs膜的杨氏模量为8.7GPa，断裂伸长率为3%，密度为1.60g·cm^-3，在550nm处的光透过率为87.7%，其静力学拉伸曲线如图5所示。

实施例5。一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，具体步骤如下：

a、取前述的氧化纤维素（CNFs）超生、离心，取上层清液，再通过旋转蒸发，得到质量分数为0.5%的CNFs的悬浮液，为A5品；

b、向A5品中加入聚乙二醇，持续搅拌至粘度降到1.5Pa·s以下（用时6h），真空脱除气泡（用时55min），得到铸膜液，为B5品，其中，聚乙二醇占B5品的重量百分比为3wt%；

c、将B5品倒入浇铸成膜容器中，控制铸膜液在浇铸成膜容器中的液面高度为1.6cm，真空静置除气泡（用时40min），放入70℃烘箱中，待溶剂完全蒸发后得到3wt%聚乙二醇共混改性CNFs膜。

3wt%聚乙二醇共混改性CNFs膜的杨氏模量为8.2GPa，断裂伸长率为4%，密度为1.62g·cm^-3，在550nm处的光透过率为87.1%，其静力学拉伸曲线如图6所示。

实施例6。一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，具体步骤如下：

a、取前述的氧化纤维素（CNFs）超生、离心，取上层清液，再通过旋转蒸发，得到质量分数为0.4%的CNFs的悬浮液，为A6品；

b、向A6品中加入羟丙甲纤维素，持续搅拌至粘度降到1.5Pa·s以下（用时6h），真空脱除气泡（用时60min），得到铸膜液，为B6品, 羟丙甲纤维素占B6品的重量百分比为3wt%；

c、将B6品倒入浇铸成膜容器中，控制铸膜液在浇铸成膜容器中的液面高度为2.0cm，真空静置除气泡（用时60min），放入70℃烘箱中，待溶剂完全蒸发后得到3wt%羟丙甲纤维素共混改性CNFs膜。

3wt%羟丙甲纤维素共混改性CNFs膜的杨氏模量为7.9GPa，断裂伸长率为4%，密度为1.66g·cm^-3，在550nm处的光透过率为87.3%，其静力学拉伸曲线如图7所示。

上述对本申请中涉及的发明的一般性描述和对其具体实施方式的描述不应理解为是对该发明技术方案构成的限制。本领域所属技术人员根据本申请的公开，可以在不违背所涉及的发明构成要素的前提下，对上述一般性描述或/和具体实施方式（包括实施例）中的公开技术特征进行增加、减少或组合，形成属于所述发明的其它的技术方案。

Claims

1.一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

a、制备CNFs的悬浮液，为A品；

c、将B品倒入浇铸成膜容器中，控制铸膜液的高度为0.6～1.0cm，真空静置除气泡后，放入烘箱中，待溶剂完全蒸发后，得到改性CNFs膜，为成品。

2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所制备的A品是质量分数为0.4～0.8%的CNFs的悬浮液；步骤b中，所述小分子增塑剂的加入量占步骤c中所得成品的重量百分比不大于50wt%；步骤c中，所述烘箱的温度为40～80℃的。

3.根据权利要求2所述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所制备的A品是质量分数为0.4～0.7%的CNFs的悬浮液；步骤b中，所述小分子增塑剂的加入量占步骤c中所得成品的重量百分比是25～35wt%；步骤c中，所述烘箱的温度为50～70℃。

4.根据权利要求3所述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所制备的A品是质量分数为0.4～0.6%的CNFs的悬浮液；步骤b中，所述小分子增塑剂的加入量占步骤c中所得成品重量百分比为30 wt%；步骤c中，所述烘箱的温度为60℃。

5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，其特征在于：所述小分子增塑剂为丙三醇、乙二醇或尿素/乙醇胺（1:1）。

6.一种纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

a、制备CNFs的悬浮液，为A品；

c、将B品倒入浇铸成膜容器中，控制铸膜液的高度为1.0～2.0cm，真空静置除气泡后，放入烘箱中，待溶剂完全蒸发后，得到改性CNFs膜，为成品。

7.根据权利要求6所述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所制备的A品是质量分数为0.4～0.9%的CNFs的悬浮液；步骤b中，所述水性高聚物的加入量占步骤c中所得成品的重量百分比不大于8wt%；步骤c中，所述烘箱的温度为40～80℃。

8.根据权利要求7所述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所制备的A品是质量分数为0.4～0.8%的CNFs的悬浮液；步骤b中，所述水性高聚物的加入量占步骤c中所得成品的重量百分比为2～5wt%；步骤c中，所述烘箱的温度为60～80℃。

9.根据权利要求8所述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所制备的A品是质量分数为0.4～0.7%的CNFs的悬浮液；步骤b中，所述水性高聚物的加入量占步骤c中所得成品的重量百分比为3wt%；步骤c中，所述烘箱的温度为70℃。

10.根据权利要求6至9任一权利要求所述的纤维素纳米纤维柔性透明膜的制备方法，其特征在于：所述水性高聚物为聚乙烯醇、聚乙二醇或羟丙甲纤维素。