CN110088140A - 纤维素纺织品的再循环 - Google Patents

Abstract

一种用于再循环包含纤维素的纺织品的方法，该方法具有以下步骤：在还原条件下任选地使纺织品分解、使纤维素溶胀，其中至少在溶胀的一部分期间存在至少一种还原剂，然后以任意顺序执行以下两个漂白步骤中的至少一个：i)在pH在9至13.5范围内的碱性条件下用氧气漂白材料，以及ii)在低于pH 6的酸性条件下用臭氧漂白材料。优点是在实现优异的脱色效果的同时改善产率。如果再循环材料用于粘胶纤维制造，则堵塞喷嘴等的风险降低。

Description

纤维素纺织品的再循环

技术领域

本发明涉及一种用于从包含纤维素的纺织品中再循环纤维素的方法。

背景技术

纤维素是植物中的重要成分，并且包含无水葡萄糖单元。纤维素用于例如通过纺制纱线或细线来制作合成纤维。再循环纤维素可以再生并且用于纺制纱线、细线、纤维等。

有几种已知的方式来溶解纤维素，用于包括再生纤维素纤维的制造的各种应用。在此类方法中通常使用昂贵的化学品。(Ohno H和Fukaya Y(2009)，“用于纤维素技术的任务特异性离子液体”，《化学快报》第38卷(Task specific ionic liquid for cellulosetechnology Chemistry Letters V38))。

WO 2013124265公开用于纤维素的再生的方法。其公开在碱性步骤中用氧气处理纤维素。提到用氧气降低粘度。提到布的再循环并且可希望进行预处理以降低聚合度。还提到纤维素可以用于制作新纤维诸如粘胶纤维。

WO 20101124944公开用于纤维素的水解的方法，该方法包括以下连续步骤：a)用粘度低于900ml/g的纤维素与水溶液混合以获得液体，其中在所述液体中包含纤维素的颗粒的最大直径为200nm，其中水溶液的温度低于35℃，并且其中水溶液的pH高于12，b)使液体经受以下步骤中的至少一个：i)使液体的pH降低至少1个pH单位，ii)使温度升高至少20℃，以及c)水解纤维素。

WO 2012057684公开一种纤维素的衍生的方法。使粘度不应过高的纤维素在pH升高和/或温度升高后，经受高pH和低温。然后将纤维素衍生。

WO 2013004909公开从纸浆中除去半纤维素的方法。

WO 2014162062公开一种用于制造成形纤维素制品的方法。其包括使用溶解的纤维素材料。纤维素用特定类型的溶剂(基于DBN的离子液体)溶解。

CN 102747622公开一种用于从牛仔裤中除去靛蓝色的方法。将织物以1∶20至1∶30的重量比加水并在85℃至95℃下加热，添加2g/L至3g/L的氢氧化钠、4g/L至5g/L的剥离剂、3g/L至5g/L的平平加以及4g/L至5g/L的连二亚硫酸钠并且执行超声波振动并排出混合溶液，并用水洗涤织物2至3次。

WO 2014/045062公开一种用于借助于溶剂萃取聚酯的方法。

US 5,609,676公开这样的方法，该方法包括熟化步骤以在用二硫化碳处理之前增加反应性，以制造可重复使用的粘胶纤维。熟化步骤紧接在粘胶纤维制造之前，并且目的为调节纤维素的聚合度。熟化可以用碱溶液进行，但也可以用纤维素降解酶(纤维素酶)进行。根据US 5,609,676，还可以用稀H₂SO₄降解纤维素。还公开在熟化步骤之前仅用还原硫化合物进行处理。

WO 2015/077807公开用于预处理再生棉纤维的方法，该再生棉纤维用于由再生纤维素生产模制体，其中该方法包括金属除去阶段和氧化漂白剂。

然而，需要用于纤维素材料的再循环的改善的方法。特别地，期望改善纺织品再循环过程中的产率。还期望能够提供用于纤维素材料的再循环的方法，该方法提供用于改善再循环纤维素材料的脱色效果。

还期望的是能够提供此种可生产纤维素材料的方法，该纤维素材料可用于粘胶纤维的生产过程中，而不会在粘胶纤维生产过程中引起喷嘴堵塞或至少具有显著降低引起喷嘴堵塞的趋势。

发明内容

本发明的目的是消除现有技术中的缺点中的至少一些，并提供用于从纺织品中再循环纤维素的改善的方法。

在第一方面，提供用于再循环包含纤维素的纺织品的方法，所述方法包括以下连续步骤：a)提供包含纤维素的至少一种纺织材料，b)在还原条件下处理材料以溶胀纤维素，其中至少在溶胀的一部分期间存在至少一种还原剂，c)以任何顺序执行以下两个漂白步骤中的至少一个：i)在pH为9至13.5的碱性条件下用氧气漂白材料，以及ii)在低于pH 6的酸性条件下用臭氧漂白材料。

特别地，改善纤维素的溶胀步骤，以便改善产率。一个优点是改善纤维素的溶胀，以便避免某些副反应，从而改善再循环纤维素的产率。

用于纤维素材料(即纺织品)的再循环的方法提供再循环纤维素材料的改善的脱色效果。优点包括非共价键合染料变得可溶并且可以在没有纤维素材料降解或仅具有纤维素材料轻微降解的情况下洗掉。

该方法也使得有可能控制材料的粘度，这继而使得更容易避免例如在粘胶纤维生产过程中的堵塞。因此，用于纺织品的再循环的方法生产这样的纤维素材料，该纤维素材料可以用于生产粘胶纤维的过程中，而不会在粘胶纤维生产过程中引起喷嘴堵塞或至少具有在粘胶纤维生产过程中显著降低引起喷嘴堵塞的趋势。

另外，本方法提供过滤材料的改善的可能性。用于纺织品再循环的方法生产这样的纤维素材料，其性质类似于溶解纸浆的性质，这是优点，因为已知的和现有的方法可用于处理该材料。

具体实施方式

在详细公开和描述本发明之前，应理解本发明不限于本文公开的特定化合物、构型、方法步骤、底物和材料，因为此类化合物、构型、方法步骤、底物和材料可稍有变化。还应理解，本文采用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在限制，因为本发明的范围仅受所附权利要求及其等同物的限制。

必须注意的是，如本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。

如果未定义其他，则本文使用的任何术语和科学术语旨在具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。

“溶液”在本文中用于表示包含溶解在溶剂中的至少一种物质的均匀混合物。

术语“脱色”应理解为意指在污染物的一种或更多光波长下的吸光度损失。通常，脱色涉及在一个或更多可见光波长下的吸光度损失。此外，脱色可为部分的或完全的。

如本文使用的术语“纤维素材料”是指所有天然纤维素形式(棉、亚麻、黄麻等)和所有再生纤维素形式诸如人造丝。特别地，包含纤维素的所有纺织品均被涵盖，包括包含经处理和改性的纤维素的纺织品。

“溶解纸浆”(有时也称为溶解纤维素)是指具有高纤维素含量(＞90％)的漂白木浆或棉绒。其具有特殊的包括如高亮度水平和均匀的分子量分布的性质。溶解纸浆如此命名是因为它不是制作成纸，而是溶解在溶剂中或通过衍生成均匀溶液，这使得它完全可在化学上实现并除去任何剩余的纤维结构。

在第一方面，提供用于再循环包含纤维素的纺织品的方法，所述方法包括以下连续步骤：

a.提供包含纤维素的至少一种纺织材料，

b.在还原条件下处理材料以溶胀纤维素，其中至少在溶胀的一部分期间存在至少一种还原剂，

c.以任何顺序执行以下两个漂白步骤中的至少一个

i.在pH在9至13.5范围内的碱性条件下用氧气漂白材料，以及

ii.在低于pH 6的酸性条件下用臭氧漂白材料。

步骤a)、b)和c)应以连续顺序进行，前提是至少一个漂白步骤c)i)和c)ii)可以以任何顺序进行。

在一个实施例中，至少一种纺织品是选自由棉、莱赛尔纤维、人造丝和粘胶纤维组成的组中的至少一种。在一个实施例中，至少一种纺织品是棉。已经示出，包含纤维素诸如棉的纺织品可以使用本方法适当地再循环。还涵盖不同类型的纺织品的混合物，只要纺织品的至少一部分包含纤维素即可。

在一个实施例中，纺织品在步骤b)之前被机械分解，使得纺织品至少部分地分解，以便改善后续步骤。在一个实施例中，纺织品在步骤b)之前在切碎机中机械分解。还涵盖其他分解纺织品的方法。切碎和分解产生更大的材料表面，以便有助于后续步骤。

在一个实施例中，步骤b)期间的pH在9至13.5的范围内。在另一个实施例中，步骤b)期间的pH在11至13.3的范围内。因此，在这些实施例中，溶胀是在碱性pH下进行的。在一个实施例中，步骤b)期间的NaOH以0.01mol/L至0.5mol/L的浓度存在。NaOH的优点是其为提高pH的有成本效益的方式。

在一个实施例中，步骤b)期间的温度在50℃至100℃范围内。

在一个实施例中，至少一种还原添加剂包含连二亚硫酸钠，Na₂S₂O₄。在其他实施例中使用其他还原添加剂。在一个实施例中，步骤b)期间的连二亚硫酸钠Na₂S₂O₄以0.01mol/L至0.25mol/L的浓度存在。已经发现，在纤维素溶胀期间添加还原剂可以增加纤维素再循环期间的产率。如示例中所示，在一个实施例中，产率可以从约97％增加至超过99％。当大规模使用该方法时，此种改善将是优点。产率按重量计算。

在漂白步骤c)期间，纤维素的链长与对材料的其他影响一起降低。在一个实施例中，漂白仅为步骤c)i)。在另一个实施例中，漂白仅为步骤c)ii)。在再一个实施例中，漂白包括以任何顺序进行的步骤c)i)和步骤c)ii)。即在一个实施例中，漂白包括步骤c)i)，在步骤c)i)之后为步骤c)ii)，并且在另选实施例中，漂白包括步骤c)ii)，在步骤c)ii)之后为步骤c)i)。

在一个实施例中，步骤c)-i)中的漂白在60℃至120℃区间的温度下进行。

在一个实施例中，其中步骤c)-i)中的漂白在20分钟至24小时期间进行。在一个实施例中，上限为约2小时，然而在另选实施例中，进行扩展漂白，这称为老化。在一个实施例中，步骤c)-i)中的漂白在30分钟至120分钟期间进行。

在一个实施例中，在步骤c)ii)之前进行洗涤。因为步骤c)ii)是在低pH下进行的，并且当前面步骤是在高pH下进行时，在pH在步骤c)ii)中降低之前洗涤是有利的。在一个实施例中，在步骤c)ii)之前将材料脱水至水含量小于66wt％。该步骤还用最小化具有高pH的液体被携带至具有低pH的步骤。在一个实施例中，步骤c)ii)期间的pH在pH 1.5至5的区间内。

在步骤c)之后回收纤维素。回收的纤维素可以用于制作新纺织品或用于使用纤维素的任何其他目的。

在第二方面，提供通过上述方法获得的再循环纤维素材料。

在一个实施例中，提供再循环纤维素材料在用于生产粘胶纤维的方法中的用途。

在阅读本说明书和所附示例后，本发明的其他特征和用途及它们的相关联优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。

应理解，本发明不限于此处所示的具体实施例。提供以下示例是为了说明的目的，而不旨在限制本发明的范围，因为本发明的范围仅受所附权利要求及其等同物的限制。

示例

示例1

与不存在连二亚硫酸钠的相同条件下相比，当在纤维素溶胀期间存在连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)时，可以观察到纤维素中葡萄糖含量(Glu)主要成分的增加，参见表1。该实验在强碱条件下进行。

表1.连二亚硫酸盐的碳水化合物组合物蒸煮与参考

示例2

棉绒切成小的正方形。

混合在一起并在IR湿度计上测量干燥度。

取5个样品，每个样品4g(风干)。

溶胀期间的还原处理在85℃下进行30分钟，洗涤，在60℃的加热箱中干燥并称重。

臭氧处理：

每个样品在30ml的1％H₂SO₄中保持15分钟并用手挤压。

在冰箱中保持过夜。

每个样品的臭氧处理为5分钟。

与不存在连二亚硫酸钠的相同条件(不含还原剂)相比，当在纤维素溶胀期间存在连二亚硫酸钠(还原剂)时，可以观察到总产率增加，参见表2。使用还原预处理，总产率从97.95％增加到99.19％。

实验条件

Claims (20)

1.一种用于再循环包含纤维素的纺织品的方法，所述方法包括以下连续步骤：

a.提供至少一种包含纤维素的纺织材料，

b.在还原条件下处理所述材料以溶胀所述纤维素，其中至少在所述溶胀的一部分期间存在至少一种还原剂，

c.以任何顺序执行以下两个漂白步骤中的至少一个

i.在pH在9至13.5范围内的碱性条件下用氧气漂白所述材料，以及

ii.在低于pH6的酸性条件下用臭氧漂白所述材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种所述纺织品是选自于棉、莱赛尔纤维、人造丝和粘胶纤维组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种所述纺织品是棉。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述纺织品在步骤b)之前被机械分解以至少部分地分解所述纤维素。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述纺织品在步骤b)之前在切碎机中被机械分解。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤b)期间的所述pH在9至13.5的范围内。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤b)期间的所述pH在11至13.3的范围内。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤b)期间NaOH以0.01mol/L至0.5mol/L的浓度存在。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤b)期间的所述温度在50℃至100℃范围内。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中至少一种所述还原添加剂包含连二亚硫酸钠，Na₂S₂O₄。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤b)期间连二亚硫酸钠，Na₂S₂O₄以0.01mol/L至0.25mol/L的浓度存在。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中步骤c)-i)中的所述漂白在60℃至120℃区间的温度下进行。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤c)-i)中的所述漂白在20分钟至24小时期间进行。

14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤c)-i)中的所述漂白在30分钟至120分钟期间进行。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在步骤c)ii)之前进行洗涤。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在步骤c)ii)之前将所述材料脱水至水含量小于66wt％。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中步骤c)ii)期间的所述pH在pH 1.5至5的区间内。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中在步骤c)之后回收纤维素。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，获得再循环纤维素材料。

20.根据权利要求19所述的再循环纤维素材料，用于生产粘胶纤维的工序中。