CH624153A5 - - Google Patents
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Description
L'invention concerne de nouvelles solutions de cellulose pouvant être mises en forme de fils, fibres, films, membranes, éponges, etc.
Jusqu'à présent, on connaissait comme solvants de la cellulose soit les acides sulfurique et phosphorique qui dégradent la cellulose en provoquant une forte hydrolyse, soit des complexes de métaux lourds et composés aminés utilisés dans le procédé cupro, peu rentable car le solvant utilisé n'est pas récupérable directement, mais seulement par voie indirecte et compliquée.
D'autres complexes ou mélanges solvants sont également connus. C'est le cas en particulier des complexes ferriques/tar-trates ou des mélanges diméthylsulfoxyde avec diméthylacétamide ou dioxyde d'azote, ou anhydride sulfureux et amine. Cependant, de tels complexes ou mélanges n'ont pas pu conduire à des procédés de filage industriels en raison d'importantes difficultés techniques et/ou économiques.
Le procédé de filage le plus utilisé nécessite une première transformation chimique pour le passage par un produit soluble, le xanthogénate de cellulose, puis une nouvelle transformation chimique pour régénérer la cellulose avec consommation de réactifs chimiques et perte importante du sulfure de carbone engagé.
Enfin, selon «IPC Technical Paper Sériés» de «The Institute of Paper Chemistry» N° 5 (avril 1975), D.C. Johnson, M.D. Nicholson et F. C. Haigh ont pu dissoudre de la cellulose à de très faibles concentrations: 1 à 3% en poids par volume dans du diméthylsulfoxyde (DMSO) contenant une forte quantité de formaldéhyde par rapport à la cellulose engagée (de l'ordre de 5 à 20 fois cette dernière). Cependant, non seulement des solutions, de concentration aussi faible, sont complètement inutilisables industriellement pour la mise en forme de fils, fibres, films, membranes, éponges, etc., mais encore le rendement de la dissolution est extrêmement faible puisqu'il reste dans la plupart des cas un résidu non dissous important pouvant représenter jusqu'à 37% de la pulpe, mise en œuvre à raison seulement de 1 % par rapport au DMSO. De plus la forte teneur en paraformaldéhyde gêne la mise en forme ultérieure. Selon ces auteurs, en outre, des solutions de concentration plus élevée en cellulose ne peuvent être obtenues qu'à partir de cellulose de faible degré de polymérisation. Mais ces celluloses de faible degré de polymérisation ne se trouvent pas à l'état naturel et ne peuvent être obtenues que par un traitement chimique préalable de la cellulose native, ce qui augmente considérablement les coûts.
La présente invention concerne des solutions conformables et filables de cellulose native dans du diméthylsulfoxyde contenant du formaldéhyde dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymérisation (DP) d'au moins 400, la concentration en cellulose est d'au moins 6% calculée en poids de cellulose par volume de diméthylsulfoxyde (DMSO), le rapport formaldéhyde/cellulose en poids est compris entre 0,2 et 2 et la teneur en eau est inférieure ou égale à 5000 ppm en poids et de préférence inférieure ou égale à 2000 ppm.
La présente invention concerne également un procédé d'obtention des solutions ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on dissout à chaud la cellulose native, de DP d'au moins 400, préalablement séchée, dans un mélange de diméthylsulfoxyde et de formaldéhyde en quantité telle que le rapport formaldéhyde/cellulose soit d'au moins 1 en poids, le DMSO devant de préférence contenir moins de 1000 ppm d'eau et d'autant moins qu'il s'agit de dissoudre de la cellulose de plus faible accessibilité.
Pour la réalisation du procédé selon l'invention, on peut utiliser de la cellulose I, dite native, de toute provenance, pouvant être constituée par exemple par des linters de coton, de la pâte de bois ou provenant d'autres sources, ou même des déchets.
Pour plus de commodité de l'opération, on utilise de préférence le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde.
La quantité de paraformaldéhyde nécessaire pour la dissolution doit être telle que le rapport formaldéhyde/cellulose soit d'au moins 1 et de préférence compris entre 1 et 2 en poids.
On sait que la possibilité de faire entrer en réaction ou de sol-vater des molécules de cellulose est conditionnée en grande partie par l'architecture dans laquelle sont engagées les molécules de cellulose à l'état solide.
Pour caractériser la facilité de pénétration d'un réactif dans la texture d'une cellulose, on fait généralement appel à la notion d'accessibilité qui dépend de façon complexe de la longueur des chaînes, du DP moyen, de la dimension des zones cristallines et amorphes, et de la structure fibrillaire caractérisant la morphologie de la fibre de cellulose considérée.
On admet en particulier qu'un séchage poussé d'une cellulose réduit son accessibilité, car la liaison cellulose-HOH-cellulose est plus facilement coupée que la liaison cellulose-cellulose.
Or, contrairement à ce que l'on pouvait attendre d'après ce qui précède, on a trouvé qu'un séchage poussé de la cellulose à dissoudre, de préférence jusqu'à une teneur inférieure à 1%, favorise la dissolution de cette dernière dans les mélanges DMSO/for-maldéhyde.
En outre, la teneur en eau des divers réactifs en présence doit être faible et d'autant plus faible que la cellulose à dissoudre présente une accessibilité plus faible. Cette faible valeur de la teneur en eau des divers réactifs est indispensable lorsque l'on désire obtenir à la fois une dissolution complète et plus rapide, et une solution contenant très peu ou pas de gels et de bonne filabilité.
Il est donc préférable d'utiliser des réactifs anhydres ou de les sécher par tous moyens connus avant l'opération.
La cellulose de départ est donc déchiquetée en pulpe et séchée jusqu'à abaisser la teneur en eau à au plus 1%.
On utilise un paraformaldéhyde ne contenant généralement pas plus de 4% en poids d'eau.
Le DMSO utilisé doit être sensiblement anhydre ou préalablement séché à une valeur généralement inférieure à 1000 ppm d'eau et dépendant de la cellulose de départ. Ainsi, pour dissoudre une cellulose provenant par exemple de pâte de bois ou de linters, et de DP > 1000, il est généralement préférable d'utiliser un DMSO de teneur en eau inférieure à 500 ppm et de préférence inférieure à 100 ppm.
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Le rapport formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de l'accessibilité de la cellulose à se dissoudre. C'est ainsi qu'il est préférable d'utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose d'autant plus élevé que la cellulose employée présente une accessibilité moins grande, comme c'est le cas de certaines celluloses natives par exemple.
Il est avantageux d'opérer la dissolution à chaud, de préférence entre 90 et 130°C, quoique des températures inférieures ou supérieures puissent aussi être utilisées. Il peut également être avantageux de chauffer le DMSO avant l'introduction de la cellulose à dissoudre.
La quantité de cellulose dissoute est d'au moins 6% en poids par volume de DMSO et peut être beaucoup plus importante, par exemple 20% et plus selon l'utilisation ultérieure que l'on désire en faire.
Pratiquement, la cellulose de départ est déchiquetée en pulpe, séchée, puis on effectue un prégonflement de cette dernière dans le DMSO préalablement séché si nécessaire. Après ce prégonflement, on ajoute le paraformaldéhyde et élève la température jusqu'aux environs de 90-130°C.
On réduit ensuite le rapport formaldéhyde/cellulose à une valeur comprise entre 0,2 et 2, par élimination, si nécessaire, du formaldéhyde libre ou combiné à la cellulose par tous moyens connus tels que l'entraînement par un gaz anhydre, de préférence inerte, ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gels ou de coagulation, à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/cellulose reste au moins égal à 0,2. Si nécessaire, on réajuste la quantité de DMSO à sa première valeur.
Dans le cas où l'on utiliserait une cellulose de DP <400, on peut utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose moins élevé à la dissolution et ainsi supprimer l'opération d'élimination du formaldéhyde en excès.
Les solutions obtenues sont pratiquement exemptes de fibres non dissoutes et de gels, comme on peut s'en assurer par les deux tests suivants :
Le nombre de particules fibreuses par centimètre cube de solution est déterminé par examen au microscope polarisant. Le comptage est effectué par observation de la solution introduite dans une cellule microscopique rectangulaire, à un grossissement de 50 fois. Les particules sont comptées quand leur diamètre est supérieur ou égal à 25 |i.
Par cette méthode sont comptées principalement les fibres non dissoutes qui forment des particules fortement biréfringentes, seulement légèrement gonflées et dont on peut discerner la structure interne en lumière polarisée, et certains gels plus ou moins fortement gonflés, plus ou moins biréfringents et dont on peut encore distinguer la structure interne.
Selon le nombre de particules obtenues Np, on classe les solutions de la manière suivante :
Np de 0 à 100 excellente
Np de 100 à 200 bonne
Np de 200 à 400 bonne à satisfaisante
Np > à 400 médiocre
Outre les particules dénombrées par cette méthode, les solutions de cellulose peuvent également contenir des particules très fortement gonflées ou gels pratiquement sans structure interne décelable, d'indice de réfraction très proche de celui du milieu environnant, donc difficilement détectables par l'examen ci-dessus.
L'importance de ces gels peut être appréciée par mesure de l'indice de colmatage. Cet indice est déterminé par filtration de la solution sous pression constante de 2 bars à travers un milieu filtrant composé de trois ensembles superposés, chacun composé d'une toile inox de 34 \i et d'une toile inox de 0,610 mm de maille.
On détermine le temps de passage ti correspondant à 120 cm3 de solution et mesure le volume passé V pendant un temps 4 fois ti. Puis on calcule l'indice de colmatage:
100 V
Ic=
480
Selon l'indice de colmatage obtenu, on classe les solutions de la manière suivante:
le de 100 à 90 excellente le de 90 à 80 très bonne le de 80 à 60 satisfaisante le < à 60 médiocre
Les solutions obtenues selon la présente invention sont excellentes à très bonnes puisque leur nombre de particules non dissoutes dépasse rarement 200, n'atteignant pas 250, et est généralement inférieur à 100, tandis que leur indice de colmatage est supérieur à 70 et généralement supérieur à 80.
Les solutions selon la présente invention sont conformables en fils, fibres, films, membranes, éponges, etc., par des moyens de mise en forme connus. Les articles ainsi obtenus présentent de bonnes propriétés.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention sans la limiter en aucune manière.
Exemple 1 :
80 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 à 6% d'humidité sont séchés à l'étuve.
On les introduit dans 1000 cm3 de DMSO à 550 ppm d'eau contenant 94 g de paraformaldéhyde à 96% (rapport formaldéhyde/cellulose: 1,20).
On chauffe jusqu'à 130°C en 154 h sous agitation et maintient 3 Vï h à cette température sous agitation.
On obtient une solution de 520 Po à 20° C exempte de gels et de cellulose non dissoute (Ic= 85 et Np= 125). Elle peut être filée par des moyens connus.
Exemple 2:
80 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 à 6% d'humidité sont séchés puis introduits dans 1000 cm3 de DMSO à 500 ppm d'eau contenant 94 g de paraformaldéhyde à 96% (rapport formaldéhyde/cellulose: 1,20). La température du mélange est portée à 130° C en 1 h sous agitation lente puis maintenue à 130° C pendant 3 h sous agitation. La dissolution de la cellulose, observée au microscope polarisant, est totale. La viscosité de la solution est de 550 Po à 20° C.
Le nombre de particules non dissoutes est de 90 et l'indice de colmatage de 87. Puis on fait barboter dans cette solution de l'azote sec à 120°C pour ramener le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,25.
La solution, de viscosité de 590 Po à 20° C, Np = 85 et Ic = 84, est filable et filmable.
Exemple 3 :
80 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 et à 6% d'humidité sont introduits dans 1000 cm3 de DMSO à 100 ppm d'eau et laissés ainsi pendant une nuit à température ambiante.
On distille une partie du DMSO pour éliminer l'eau et réajuste en volume. On abaisse la température jusqu'à 130°C puis ajoute 94 g de paraformaldéhyde à 96% (rapport formaldéhyde/cellulose: 1,20) sous agitation. On maintient cette température pendant 3 lA h sous agitation.
La solution obtenue présente une viscosité de 510 Po à 20° C, un nombre de particules non dissoutes de 95 et un indice de colmatage de 90. Elle est donc excellente et peut être transformée en fils, films, membranes ou éponges.
Exemple 4 :
80 g de pâte pour viscose, au bisulfite de DP 770 à 6% d'eau, sont séchés à l'étuve puis introduits dans 1000 cm3 de DMSO à
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550 ppm d'eau. On ajoute 94 g de paraformaldéhyde à 96% (rapport formaldéhyde/cellulose: 1,20). On chauffe jusqu'à 130°C en 1 Vi h sous agitation et maintient à cette température pendant 3 h sous agitation.
La solution obtenue présente une viscosité de 1600 Po à 20° C. Elle présente un nombre de particules non dissoutes de 60 et un indice de colmatage de 75. La dissolution est donc excellente et la solution est très satisfaisante et peut être filée.
Exemple 5:
On opère comme à l'exemple 4, mais à partir d'une pâte pape-tière kraft blanchie à 6% d'humidité de DP 1050 et de DMSO à 160 ppm d'eau.
La solution obtenue est légèrement trouble. Elle présente un nombre de particules non dissoutes de 210 et un indice de colmatage de 78. Elle a une viscosité de 2100 Po à 20°C. Elle est filable.
Exemple 6:
80 g de pâte kraft blanchie, de DP 1050 à 6% d'humidité, sont séchés puis ajoutés à 1000 cm3 de DMSO à 500 ppm d'eau contenant 94 g de parafromaldéhyde à 96% (rapport formaldéhyde/cellulose: 1,20).
On porte le mélange à 130°C sous agitation en 1 h puis maintient cette température pendant 3 h toujours sous agitation.
On fait barboter, dans la solution obtenue maintenue à 120°C, un courant d'azote sec à 120°C jusqu'à abaisser le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,30.
La solution obtenue présente une viscosité de 2100 Po à 20° C, 5 un Np de 250 et un Ic de 87. Elle est filable par des moyens connus.
Exemple 7:
On opère comme à l'exemple 4, mais avec 70 g de pâte de lin-io ters à 6% d'humidité de DP 1500, ce qui conduit à un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,37.
On obtient une solution à 3300 Po à 20°C. Np= 100. Ic= 83. Elle est filable.
15 Exemple 8:
80 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 traités préalablement à l'ammoniac liquéfié et contenant 6% d'humidité sont séchés puis introduits dans 1000 cm3 de DMSO à 80 ppm d'eau.
20 On ajoute 54,8 g de paraformaldéhyde à 96% (rapport formaldéhyde/cellulose: 0,70).
On chauffe jusqu'à 130°C en 1 h sous agitation et maintient à cette température pendant 3 h. La solution obtenue, exempte de gels et de fibre non dissoute, présente une viscosité de 550 Po.
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Claims (7)
- 624 1532REVENDICATIONS1. Solutions conformables et filables de cellulose native dans du diméthylsulfoxyde contenant du formaldéhyde dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymérisation (DP) d'au moins 400, la concentration en cellulose est d'au moins 6% calculée en poids de cellulose par volume de diméthylsulfoxyde, le rapport formaldéhyde/cellulose est compris entre 0,2 et 2 et la teneur en eau est inférieure ou égale à 5000 ppm en poids.
- 2. Solutions selon la revendication 1, dans lesquelles la concentration en cellulose est comprise entre 8 et 20% en poids.
- 3. Solutions selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lesquelles la teneur en eau est inférieure ou égale à 2000 ppm en poids.
- 4. Procédé d'obtention de solutions selon la revendication 1, dans lequel on dissout à chaud la cellulose native, de DP d'au moins 400, préalablement séchée dans un mélange de diméthylsulfoxyde et de formaldéhyde, ce dernier en quantité telle que le rapport formaldéhyde/cellulose soit d'au moins 1 en poids.
- 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le diméthylsulfoxyde contient moins de 1000 ppm en poids d'eau.
- 6. Procédé selon la revendication 4, selon lequel la cellulose native a un DP d'au moins 1000 et la teneur en eau du diméthylsulfoxyde est inférieure à 500 ppm en poids.
- 7. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel le formaldéhyde est introduit sous la forme de paraformaldéhyde.
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Legal Events
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| PL | Patent ceased |