JP3390015B2 - 活性化しているポリサッカライドを得るためのプロセス、このプロセスによって作られるポリサッカライドおよびそれらの使用方法 - Google Patents

活性化しているポリサッカライドを得るためのプロセス、このプロセスによって作られるポリサッカライドおよびそれらの使用方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリサッカライドの出発物質が、大気圧を
超える出発時の圧力、かつ、少なくとも約25℃の温度の
下で、ポリサッカライドの出発物質表面を少なくとも湿
らせるために十分な量の液体アンモニア中で液体アンモ
ニアと接触してもたらされ、そしてこの処理によって生
成された活性化ポリサッカライドだけでなくその混合物
が、続いて圧力解放下におかれる、活性化しているポリ
サッカライドを得るための方法に関する。
セルロースは、グルコースモノマー単位から形成され
る直鎖状ポリサッカライドである。天然セルロースの最
も小さい巨視的な構成要素は、セルロース分子が平行に
集合した素クリスタライトである。セルロース分子が巨
大分子である性質のため、これら素クリスタライトの多
くは、ランダムな分子セグメントにより、長いストラン
ド、すなわち初期フィブリルとなる。これら初期フィブ
リルは、種々の長さに沿って二次的な集合体となること
できる。二次的な集合体の長さおよびその集合の程度
は、重要な構造的特性を示すものである。
いくつかの処理段階に先だって、例えばエーテル化に
先だって、セルロースは、活性化されなければならな
い。結晶化している領域は、用いられる活性化剤の悪い
影響を受けやすいことが分かっているので、そのプロセ
スの状態を決定すると、セルロースの同じ活性化状態の
ものが生じないことが起こるかもしれない。液体アンモ
ニアでセルロースが膨張することによりセルロースが活
性化することが知られている（H.A.Krassig,Cellulose
Structure,Accessibility and Reactivity,Gordon and
Breach Science Publishers,1992参照）。窒素原子にお
ける自由電子対のため、アンモニア分子は、隣接する分
子鎖の水酸基と競争し、OH−Ｎ結合によってOH−Ｏ−水
素架橋結合を置換できる。これは、結晶格子におけるア
ンモニアの結合を導き、結晶格子の膨張の原因となる。
アンモニア−セルロース化合物が形成される。形成され
たアンモニア−セルロース化合物は比較的不安定であ
る。アンモニアを蒸発させると、３倍に成長した繊維の
直径がその本来の直径に戻る。そのアンモニアが水また
はアルコールで洗い落とされると、その化合物は壊され
もする。ここに本来のセルロース結晶構造もまた、規則
正しく回復される。
続いて起こる誘導反応の間、残りのアンモニア内容物
は通常妨害している。例えば、アシル化の間、望ましく
ないアンモニウム塩が生じる。これは、処理において用
いられた触媒の効果に不利に影響する。
ドイツ特許43 29 937は、アンモニア膨潤後活性化状
態を維持するために、過熱した蒸気の影響下で、必要な
残余のアンモニアは、膨潤または混在剤としての水によ
って置換すべきことを提示する。この方法で取り扱われ
る物質がさらに速やかに処理されない場合、活性化状態
は、急速に失われる、ことが見出されている。ドイツ特
許0 108 991によれば、低温で液体アンモニア中に膨潤
させた後、セルロースは、乾燥形態には戻らず、その混
合物はアルカリ水酸化物水溶液と混合され、そのアンモ
ニアはアルカリ化剤の存在で除去される。得られたアル
カリ性セルロースの懸濁液は、速やかにエーテル化反応
にあてられる。
したがって、以下に述べる本発明に係るプロセスの目
的の一つは、必要とされる付加な介在物たとえば水なし
に、大いなる活性化状態を維持している間、残留アンモ
ニアが問題なく除去できる有用な製造プロセスを構築す
ることにある。
米国特許5 322 524は、化学的な観点からみて、改良
された摩擦に対する抵抗性および向上した透過性を有す
るセルロース繊維またはセルロース含有繊維を開示す
る。化学的な観点からみて、向上した透過性は改良され
た活性をもたらす。公知の開示に従えば、セルロース繊
維は、アンモニア蒸気中で、セルロース中の内部原子の
平面距離を変化させるため、および、安定な結晶化した
セルロースIIIの形態においてセルロースの他の変異し
たものを得るために十分な長い時間、約７〜120バール
（100〜1700psi）下で、室温と140℃の間の温度で処理
される。例えば、その操作は、パーシリンダー（a Parr
cylinder）中で実施され、これを開けることにより圧
力が減圧される。アンモニアのみが逃げる。セルロース
繊維は、パーシリンダー中に残留する。得られた結晶化
セルロースIIIの繊維は、エチレンジアミン中で処理
し、続いてジメチルホルムアミド中で煮沸しセルロース
IIIからセルロースIVに転換することができる。セルロ
ースIIIの安定性は、水中での１時間の煮沸の後セルロ
ースＩに転換できないという事実によって証明される。
11.5、15.5および20.5の回析角２θでのピークを有する
特有のＸ線回析スペクトルによって特徴づけられる。上
記において述べた従来技術は、「Textile Research Jou
rnal」誌の1986年７月号の419〜424頁に示されたものに
対する広い範囲に対応する。
「The Journal of Physical Chemistry」誌Vol.41,N
o.6,777〜786頁もまた、−75℃で液体アンモニア中での
それぞれの繊維の取扱を開示するのみである。ここに繊
維の膨潤は、液体アンモニアの作用のために生じる。繊
維の除去後、アンモニアは、低沸点パラフィンオイルの
薄い保護層を用いない限り、速やかに蒸発してしまう。
得られた繊維のＸ線回析スペクトルは、以下に述べる本
発明によって活性化されたセルロースを定性するスペク
トルと、全く相関関係を示さない。
ヨーロッパ特許0 077 287は、動物の飼料中に含有さ
れるセルロースを活性化させるための液体アンモニアを
高圧を用いて使用することに関する。これに従えば、セ
ルロースを含む物質は、高圧で液体アンモニアで処理さ
れる。次に、急速に大気圧に圧力を下げることにより、
アンモニアの沸騰およびセルロース物質の繊維の分離が
行われる。セルロースの出発物質は、内部圧が大気圧ま
で下げられる過程でその装置内に留まる。
米国特許3 707 436は、リグノセルロース物質が加圧
下で閉じられたチャンバー中で無水アンモニアで飽和さ
れ、アンモニアの爆発様の除去と物質の処分とが行われ
る間に、圧力が突然下げられる、という紙製造のために
セルロースを生み出すためのプロセスを開示する。セル
ロースに加えて、出発物質はむしろ、リグニン、ヘミセ
ルロースおよび100％になるまでの量の水、を相当量含
む木片からなる。その木片は、多量なアンモニアで飽和
されているのでその系が水と少なくとも同量のアンモニ
アを含み、そしてそれらの形成にとって十分な温度で加
熱される。例えば、水に対して２〜４の範囲のアンモニ
アの質量比が用いられる。ヘミセルロースは、水不溶性
の形態における処理生成物中に残留される。それらは、
可塑性の物質を作り、同じものからつくられる紙生成物
に強度を与える。得られたセルロースは若干、最初の状
態においてより非結晶かつ可塑性である。
米国特許3 707 436は、リグノセルロース物質が加圧
下で閉じられたチャンバー中で無水アンモニアで飽和さ
れ、アンモニアの爆発様の除去と物質の処分とが行われ
る間に、圧力が突然下げられる、という紙製造のために
セルロースを生み出すためのプロセスを開示する。セル
ロースに加えて、出発物質はむしろ、リグニン、ヘミセ
ルロースおよび100％になるまでの量の水、を相当量含
む木片から成る。その木片は、多量なアンモニアで飽和
されているのでその系が水と少なくとも同量のアンモニ
アを含み、そしてそれらの形成にとって十分な温度で加
熱される。例えば、水に対して２〜４の範囲のアンモニ
アの質量比が用いられる。ヘミセルロースは、水不溶性
の形態における処理プロセス生成物中に保持される。そ
れらは、可塑性の物質を作り、同じものからつくられる
紙生成物に強度を与える。得られたセルロースは若干、
最初の状態においてより非結晶かつ可塑性である。
米国特許5 171 592は、バイオマスを扱うためのプロ
セスを開示する。そのプロセスは、バイオマスが液体ア
ンモニアで膨張され、次にバルブを開くことによりフラ
ッシュタンク中で爆発させられる、「アンモニア凍結爆
発（Ammonia Freeze Explosion）」（AFEX）と同種のも
のからなる。爆発の間に、用いられるアンモニアの約25
％が蒸発される。続いて、バイオマスは、加熱されたア
ンモニア蒸気とともに扱われることにより前乾燥され、
脱気され、前過熱される。AFEX処理の後、残留の液体ア
ンモニアは、アンモニア蒸気とともに取り扱われること
によって除去される。
木および他のバイオマスにおいて、セルロースは、リ
グニンとヘミセルロースとを伴って存在する。さらにバ
イオマスは、普通少なくとも50％の水蒸気を含む。リグ
ニンは、セルロース繊維の内部微小繊維の毛細管空間中
に詰め込まれる、高分子ポリマー化合物の天然物質であ
る。微小繊維セルロース鎖は、繊維束を形成するために
他の微小繊維に、リグニンとヘミセルロースとの薄い交
差結合した（cross−linked）層により結合される。リ
ジンとヘミセルロースとのマトリックスは、セルロース
微小繊維を取り囲んで保護し、合成グラスファイバー物
質におけるレジンに類似する、構造を一緒に保持する。
述べられてきたことから、液体アンモニアで処理される
間、非結晶結合領域を除くこの強固な結合におけるセル
ロースが、膨潤に対してほとんど影響を受けない、こと
が明らかになるだろう。リグノセルロース物質に基礎を
おいたプロセスは、リグノセルロースの繊維核の損傷を
受けないが、分離によって繊維状物質を形成することを
さらにねらう。リグノセルロース物質に含有されるセル
ロースの活性化は、ほとんど生じない。処理された物質
が、続いてリグニンおよび／またはヘミセルロースの分
離にあてられる場合、用いられる抽出ステップの間、セ
ルロースのわずかな活性はどこかへ失われるだろう。そ
れだから、木または他のバイオマスの形状におけるリグ
ノセルロース物質の活性化に関するプロセスは、本発明
の主題との十分な相関性を少しも示さない。
本発明の目的は、最初に既述した態様のプロセスを提
供することにあり、本発明のプロセス生成物は、一般的
な誘導プロセス、例えばアシル化、アルキル化、シリル
化、キサトゲン酸化、およびカルバミル化の間におい
て、先行技術の生成物の活性に比較して改良された活性
を示すものを提示することにある。残留アンモニア含有
量を、活性を保持しているプロセス生成物に対して0.2
％質量未満に減少することができる。
加えて、本発明は、ポリサッカライド以外のセルロー
スもまた活性化できる方法である。
本発明によれば、この目的は、ポリサッカライド／液
体アンモニア系の有効体積が、圧力解放によって少なく
とも５バールの圧力を下げる間に、爆発様（anexplosio
n−like）方式で増加され、 かつ、ポリサッカライドの出発物質と液体アンモニア
とを、圧力装置内で接触させ、ポリサッカライド／液体
アンモニア系を前記圧力装置よりも大きな体積を有する
爆発チャンバー内へ移行させることによって、前記系の
圧力を解放させることを特徴とする方法によって達成さ
れる。
ここで用いられる「爆発様」という語は、狭義で理解
しなければならない。爆発様の体積の増加は、１秒未満
以内、特には0.5秒未満で生じるのが好ましい。連続す
るプロセスの場合においては、そのプロセスは、増加し
たポリサッカライド／液体アンモニアの量に適応させら
れる。好ましくは、出発圧力は、約５〜46バールに、特
に25〜30バールにしておく。５バールの圧力という最小
の程度が臨界である。この値を下まわると、本発明の目
的は達成されないであろう、すなわち、プロセス生成物
は、必要とされた性質を有しないであろう。約46バール
の限界値より大きな並外れた値は、それ以上の利点を全
く生まない。この圧力を用いることは、装置的に比較的
の高い経費が必要となるので、圧力をさらに上げること
は、経費について実際に考慮する場合に得策ではない。
約25〜85℃および55〜65℃の温度それぞれは、示される
圧力フレームに相関する。ポリサッカライド／液体アン
モニア系における出発圧力は、爆発様に少なくとも約10
バール、特に約30バール、下げられるのが望ましい。爆
発は好ましくは、真空下で保持される爆発チャンバー中
で行われる。爆発チャンバーは、大きな容量において、
要求される繊維の分離または微小繊維の除去が成り立つ
ために、十分に大きくとられるべきである。
適切量のアンモニアは、圧力装置中に圧縮されるの
で、本発明に従う要求される圧力および温度との条件下
で、液体アンモニアとして存在し、かつ、ポリサッカラ
イドの出発物質の少なくとも表面は、湿らされる。ポリ
サッカライドの１質量部に対して、少なくとも液体アン
モニアの１質量部が、特には少なくともアンモニアの５
質量部が、さらに好ましくはアンモニアの５〜10質量部
が存在するのが好ましい。アンモニアの作用のため、ポ
リサッカライド出発物質の少なくとも部分的な膨潤が生
じる。
本発明に係る方法によって、多くのポリサッカライド
を活性化させることができる。好ましくは、それらは、
分子内水素の架橋結合の形成による、結晶化した領域を
有するポリサッカライドである。通例、このようなポリ
サッカライドは、冷水に不溶またはほとんど溶解しな
い。ポリサッカライドは、誘導、橋かけ結合、または転
化により変成されるかもしれない。好ましくは、用いら
れるポリサッカライドは、ポリヘキソース構造を有す
る、すなわち、モノマーがC6−ポリサッカライドである
ような構造である。これらは、バイオポリマーであるで
んぷん、セルロース、イヌリン、キチン、およびアルギ
ン酸とを含み、セルロース、キチン、およびでんぷんと
が好ましい。上述のポリサッカライドは、グリコシド結
合が変化する可能性がある場合でさえ、それぞれ構造ブ
ロックの１型のみを含み、それだから、ホモグリカンの
間で数えられることができる。本発明によって活性化さ
れることのできる他のポリサッカライドは、様々な型の
モノマーユニットからなるヘテログリカンである。好適
なヘテログリカンは、ガラクトマンナン、特に好ましく
はグアルゴム、を含有する。
用いられるポリサッカライドは、好ましくは、150未
満のものがない状況の下に、500〜10000、特に500〜300
0、の重合度DP（高分子中のモノマーユニット結合数の
平均値）を有する。
本発明に係る方法をなし遂げるための特に好適なセル
ロース出発物質は、約0.6〜0.8g/cm3の密度を有する巻
物状または球状の化学パルプである。
本発明に従って用いられるポリサッカライドは、好ま
しくは化学的に純粋である。それらは、好ましくは質量
で18％、特には９％未満、特に蛋白質およびリジンのよ
うな異物を含有する。特に好ましい実施例は、質量で５
％未満、特には１％未満、の異物を含有する。通例、用
いられるポリサッカライドは、蛋白質がないに。多すぎ
る蛋白質の含有量は、さらなるプロセスの間の好ましく
ない二次的な反応の原因となる。
本発明に従って得ることのできる活性の程度は、ポリ
サッカライド出発物質の水含有量で決まる。多すぎる水
の含有量は、たぶんアンモニア中での水分子の希釈効果
に原因があるとされることができる、不十分な活性化の
原因となる。それだから、ポリサッカライド出発物質の
水の含有量は、好ましくは、質量で12％未満、特には質
量で９％未満である。特に好適な実施例において、水の
含有量は、質量で0.5％未満である。ほとんどのポリサ
ッカライドは吸湿性で、保存されている間周囲の条件下
で水を吸収するので、水または水蒸気の低い含有量を維
持するために、好適な乾燥過程にポリサッカライド出発
物質をさらす必要がある。通常の条件下でのほとんどの
ポリサッカライドの平衡水分含有量は、質量で約７〜９
％である。
本発明方法は、ここでさらに詳細に説明する。プロセ
スの最初の段階において、ポリサッカライド出発物質と
アンモニアの量ｎとは、容量V1中で圧力p1および温度T1
（≧約25℃）で存在する。これらの条件下で、フラクシ
ョンα.nは、液体の形状で存在する。添加された不活性
ガスの圧力によって、αは１に近い値にさせられること
ができ、p1は増加されることができる。本発明のシステ
ムでは、新しい温度T2および新しい圧力p2とが生じ、か
つ、（p1−p2）＞５バールとなる間に、V2に体積が増加
する状態の変化が生じる。この変化は基本的に断熱変化
であるが、たとえば爆発チャンバーを加熱することによ
って、その系に同時にエネルギーを供給することもでき
る。新しい条件V2、p2、T2下で、最初の液体アンモニア
量α・ｎの約50％以上、特には80％以上が、気体の形状
で存在することが好ましい。最適には、実質的に完全に
液体アンモニアが急速蒸発するのが最適である。状態の
断熱変化は、温度降下と密接な関係であるので、この条
件を満たすために、T1は十分に高くおよび／または十分
に低いp2が選ばれる。与えられる体積差（V2−V1）の下
で、可能な限り最大の圧力降下を確実にするため、バッ
チ方式操作の場合においては、ポリサッカライド／液体
アンモニア系が供給される前に、爆発チャンバーは、真
空下で保持される。操作の連続方式では、気体アンモニ
アは、好ましくは、十分に低い圧力を保持するため、爆
発チャンバーから排出される。
用いられる液体アンモニアの量の50％以上が、体積の
増加／圧力の減少によって急速に蒸発される本発明に係
る方法は、従来技術の「アンモニア爆発」とは異なる。
公知の方法では、圧力の下落は、通常、オートクレーブ
のバルブを開くことによりなされる。その結果、用いら
れるアンモニアの少量、例えば20％が急速に蒸発され、
液体アンモニアとして処理されるものが、残りのアンモ
ニアとともにオートクレーブ内に留まる。冷却効果が生
じるため、大部分は破裂する。液体アンモニアの残量は
連続して煮沸され、そのアンモニアの蒸発が長時間行わ
れる。公知の方法では、当初のプロセス生成物に対する
アンモニア残量は非常に高く、通常で１質量％以上であ
る。
本発明に係る方法は、バッチ方法または連続してなし
遂げられることができる。操作のバッチ方法方式では、
装置は、取り扱われるための物質で満たされることので
きる圧力タンク、およびバルブ手段によって同様につな
げられる凝集または膨張タンク、とを本質的に含む。特
別な注目は、バルブは、開くと大きな開口を有するの
で、爆発している間、ポリサッカライド出発物質を、せ
き止めず、アンモニアのみならず逃げる、という事実に
はらわれなければならない。膨張タンクの容量は、圧力
タンクより何倍も大きく、例えば、圧力タンクの容量が
１ で膨張タンクの容量は30 である。圧力タンクは、
アンモニアの供給管に連結され、圧力増加装置を経るか
もしれない。圧力をさらなる増加を確実にするために、
加えて、不活性ガス、例えば窒素、の供給管が備えられ
ることができる。
操作の連続方式では、処理は、ポリサッカライドと液
体アンモニアとの接触を生じさせることが、反応装置の
シリンダー中でなされ、飽和された物質は、螺旋管の装
置で固まりの形状で反応装置を通って動かされ、断続的
に圧力調整室のバルブまたは好適な系を通って凝集チャ
ンバーに排出される、耐圧反応装置である、管またはシ
リンジ内でなし遂げられることができる。専門家が本発
明にしたがう処理をすぐに適用できる、適した化合物
は、ヨーロッパ特許329 173および米国特許4 211 163の
それぞれに開示される。
圧力容器内での液体アンモニアと出発物質との間の接
触時間は、確かではない。例えば２〜３秒と非常に短い
かもしれない。約１秒〜60分の当を得た時間枠が導かれ
ることができるので、ポリサッカライドにとって膨潤す
るのは困難であるが十分に長い時間でもある。１秒未満
の接触時間は、ほとんど実際上の理由のため実現させる
ことはできない。60分より長いの取扱は、通常いかなる
技術的利点も生み出さない。10秒〜１分の範囲の接触時
間が一般的に好ましい。
爆発チャンバー中へのポリサッカライド／液体アンモ
ニア系の移行の後、気体アンモニアは除去され、好まし
くは、液体アンモニアに液化し、次にプロセスに戻され
る。
容量の増加／圧力の減少の後、ポリサッカライドは、
好ましくは、水およびアンモニアの残存量を減少させる
ために加熱処理および／または真空処理にさらされる。
最も望ましい結果は、例えば２時間、60℃の温度および
10mバールの圧力下で、得られる。この方法において、
残存する水の含有量は、質量で１％未満に、残存するア
ンモニアの含有量は、質量で0.2％未満に減少させるこ
とができる。
本発明に係るプロセスで、たぶん下記の反応が生じ
る：液体アンモニアの作用のために、ポリサッカライド
出発物質の少なくとも部分的な膨潤が生ずる。分子内の
水素の架橋結合は、アンモニア分子が隣接する分子の水
酸基と競争する場合、解離する。爆発様の体積の減少／
圧力の減少の結果、分子鎖間に存在するアンモニアの蒸
発が行われる。あらかじめ解離した分子内の水素の架橋
結合である、分子鎖は、ばらばらにされる。同時に、他
の場所で水素の架橋結合の新たな形成が、行われるかも
しれないが、しかしながら、これらの結合密度は、最初
のポリサッカライドにおいてより低い。この方法におい
て、あらたに仮定される空間構造は固定される。もとも
と隣接している分子鎖の水酸基が今空間的に一方から非
常に離れて移動されるので、もはや元の水素の架橋結合
を仮定することはできない、ゆえに、残存アンモニア含
有量は、他の混在剤を使用することなく、かつ、活性状
態を失うことなく、0.1％未満に問題なく減少させるこ
とができる。
本発明に係る方法の特に重要な適用は、セルロースの
活性化である。最初にすでに述べたように、セルロース
は、基本的な微小繊維が微小繊維の集合中で特別な長さ
をもって集合する空間のネットワーク構造を有する。集
合の程度および集合の長さは、重要な構造特性である。
セルロース繊維中のこれらの構成分子の長さを決定する
ための最も単純な方法は、不均一な過水分解の原因を調
査することにある。基本的なクリスタライトまたは基本
的な微小繊維の溶融した集合におけるセルロース分子の
濃厚な集合のために、酸による不均一な過水分解の攻撃
は、基本的な微小繊維またはそれらの集合の表面分子、
および、微小繊維のストランドにクリスタライトをつな
ぐセルロースの巨大分子のランダムな部分、とに多かれ
少なかれ限定される。この理由のため、クリスタライト
のDP−長が到達されると、最初の速い分子の分解は、事
実上行き詰まる。そのような訳で、「重合の限度」また
は「重合の均一の程度（LOPD値）」という。これに関し
て、Hans A.KrassingのGordon and Breach Science Pub
ilshers発行の「Polymer Monographs」Vol.11、特に191
頁および後述のものを引用する。
本発明従って得られる活性化されたセルロースは、毛
羽（フラッフ）の形状で生じる。これは、当該セルロー
スが種々の誘導手段のために好適なLODP値を有すること
において、特徴付けられる。この値は、好ましくは、約
50〜200の間であり、特には約100〜160の間、特に好ま
しくは約120〜145の間である。本発明の好適な実施例と
相関する、LODP値の前述のフレームワークは、例えば誘
導反応物のための本発明に係る毛羽についての、好適な
改良された手に入れやすさの提供である。
本発明に係るセルロースの毛羽は、今のところは約0.
2g/cm3未満の低い密度を達成されていないものによって
さらに特徴付けられる。これにおいて、理由は、示され
る誘導処理の間、その特別な活性の結果として見出され
ることができる。毛羽の密度が0.1g/cm3未満である場
合、この利点は増加する。特別な寸法の形状であり、爆
発の取扱の限度についての情報を供給する。
様々な誘導プロセスの間の格別に高い活性は、毛羽ま
たは同様な繊維形成が、用いられる化学薬品にさらに影
響を受けやすい、という事実に原因があると上記全てを
することができる。これはより短い反応時間および化学
薬品の低い消費とに至らしめる。さらには、より均一な
誘導生成物が得られる。
誘導反応に関して特別に述べることは、アシル化、例
えばアセチル化、シリル化、キサトゲン酸化、またはカ
ルバミン酸の生成物、および、ハロゲン化アルキルとの
エーテル化によるアルキル化（Michael addition）等、
から作られる。誘導反応のこのリストは、限定している
のではない。改良された影響の受けやすさの述べられる
利点は、他の誘導反応に役立てられることもできる。こ
れは、最適な化学薬品、例えばモルホリン−Ｎ−オキサ
イド、中で本発明にしたがう毛羽の溶解に適用されもす
る。例えばこれは、溶液を紡ぐためのセルロースの公知
の溶媒である。例えば、「爆発しない」物質から作られ
たものと比較した場合、反応溶液が、反応の最後でより
透明に、かつ、繊維およびゲルから完全に分離する、ア
セチルの間に、発見された。アルカリ性媒質中のアルカ
リセルロースの膨潤および形成との下で行われるキサト
ゲン酸化のような反応にとって、格子をセルロースIIに
変えるために十分なより低いNaOH濃度（少なくとも10〜
12％の代わりに５〜６％、通常NaOH濃度20％より高い）
が見出された。一般的に、本発明に係る活性化されたセ
ルロースとのアルカリ性媒質中での不均一反応の反応パ
ターンは、均一反応に近くなる。キサトゲン酸化にとっ
て、用いられる炭化亜硫酸水素塩の量は、不利益なしに
明らかに減少させることができる。
本発明に係る活性化されるセルロースは、下記の回析
角２θで導かれる相対強度のピークおよび相対強度とを
有する、Ｘ線回析スペクトルを有することにおいて、特
徴付けられる。
約15〜25の相対強度を有する11.25±１のピーク 約25〜40の相対強度を有する17±１のピーク 100の相対強度（基準値）を有する20.5±１のピーク このＸ線スペクトルは、公知の変態のセルロースI,II,I
IIおよびIVのＸ線スペクトルとは明らかに異なる。それ
だから、本発明に係る方法によって、新しいセルロース
の変態物を得ることができる。
本発明に係るセルロースの毛羽の特別な特性は、少な
くとも１時間大気圧下で水中で煮沸している間、再びセ
ルロースＩに反転されて戻る大きな範囲になることにお
いて、最初に述べた従来技術からはっきりと分けられる
ことにある。これは、厳密には、述べられた物質につい
ての米国特許5 322 524の情報に対して矛盾する。
適用の様々な分野にとって、本発明に係るセルロース
の毛羽のアンモニア含有量が質量で約0.5％未満である
場合、法則として利点が立証される。
本発明に係るセルロースの毛羽は、質量で約６％未
満、特には質量で１％未満、の望ましい低い水の含有量
を有して生成されることにおいて、さらに特徴付けられ
る。したがって、本発明の教示が実際に助けになってい
る間、水の含有量は、工業用セルロース物質の値より下
に問題なく減少させることができる。これらは通常、約
６〜７％の水を含有する。消費するものが、それぞれ質
量で１％未満の水の含有量を有する物質を提供される場
合、これは、輸送費における減少、および、例えばアシ
ル化の間化学薬品の消費におけるかなりの減少、とを示
す。
本発明に係る方法の他の適用は、グアルゴムの活性化
である。例えば有利な流動学的特性の際立った、濃厚化
剤として用いられる場合、本発明にしたがって活性化さ
れたグアルゴムと化合物とは、誘導によって同じものか
ら得た。未処理の形状のものとの対比において、その水
溶性溶液は、せん断効果が大きく独立している粘度を示
す。誘導に先だって本発明にしたがって活性化されるグ
アルゴム誘導体は、濃厚にされた染料ペーストを用いて
織物に印刷する場合に有益である、乾燥後の好適な再分
散をさらに示す。
本発明に係る方法のさらなる適用は、キチンの活性化
である。キチンは通常、溶媒に溶解することが非常に困
難である硬い粒子を円滑に生ずる。表面があらくされ粒
子が膨張した間、本発明に係る取扱によって、流動学的
な変化が生じる。化学薬品および／また溶媒とに対して
の影響されやすさは、決定的に改良される。キトサンへ
の部分的な脱アセチル化によって、生成物を得ることへ
の興味および現時点ではまだ困難であることとは、本発
明にしたがって活性化されたキチンから、化粧品、医薬
品、食物技術および化学的技術分野とにおける使用のた
めに生み出されることができる。
爆発チャンバー内でたぶんおよそ１秒内での、液体ア
ンモニアで少なくとも湿らされているポリサッカライド
／液体アンモニア系の完全な「爆発」によって、生成物
は、本発明に係るプロセスで、特有の有利な特性により
際立って得られることができる。それは異常な低い密度
を有する。これは、本発明にしたがって活性化されたポ
リサッカライドが誘導薬剤にたいしてより影響を受けや
すいこと、が分かっている、その他の誘導反応間、すな
わちアルキル化、アシル化、シリル化、およびキサトゲ
ン酸化の構成内、において助けとなる。これは反応時間
および化学薬剤の消費とを減少する。改良された反応の
原因は、本発明に係る生成物の特別な化学的構造特性に
もある。
爆発のなされない従来技術との比較において、活性状
態を保持するための比較的高い残存のアンモニア含有量
は、もはや必要とされない。爆発の効果は、たぶん問題
点における物質の活性化に積極的な影響を有する。膨張
剤または含有されている薬剤によってアンモニアを置換
することはもはや必要ない。これは、プロセスの単純化
を示す。圧力管からのその系、すなわち（セルロースま
たはセルロース含有物質）／液体アンモニア、の圧力の
爆発様の解放は、もともと例えばあるシートから切られ
た一片の形状物に存在する、物質の毛羽様の微小繊維の
形成をしないことに帰する。微小繊維を形成しないこと
は、密度の低下に帰するだけでなく、独特な非常に特殊
な表面にもなる。これはセルロース物質の流動学的に変
化した状態になる。これは前記特殊Ｘ線回析スペクトル
により、他のものの間で改良される。繊維への分離（微
小繊維を形成しないこと）の範囲は、出発物質をより高
い温度にすることによって問題なく積極的に影響される
ことができる。その結果として、残留のアンモニア含有
量は、望まれる活性で0.1％未満に問題なく調節される
ことができる。残留のアンモニアの交換は、水のような
付加的混在剤を必要としない。
以下において、本発明は、何よりもまず、用いられる
決定方法との関係の記述において、基準例とともにより
詳細に説明される。
I.決定方法 セルロースの均一レベルDPの決定：変性エチルアルコー
ル590m は濃縮硫酸30m と混合され、ウォーターバス
中で30分間リフラックスされる。冷却後、調整する目的
で、約5.8％になる、硫酸の含有量を決定する。エタノ
ール・硫酸溶液30m で試験されるためのセルロースの
サンプル500mgは、リフラックス冷却装置を有する100m
のナスフラスコ中ウォーターバス中で沸点（82℃）で
７時間リフラックスされる。次にセルロースは、最初に
水で次にエタノールで洗ったフリットでエタノール・硫
酸溶液から分離され、過水分解で分解されたセルロース
の乾燥されたもののDPが決定される。
DP値はクオクサン（Cuoxam）法によって測定された。
アセチル化の試験：セルロースのサンプルをアセチル化
する間の温度パターンが、この試験とともに試験され
る。以下の方法が用いられた：試験されるためのセルロ
ース200gは、前もって70℃に加熱された、800m の酢酸
と1.0m の硫酸とを有する２ のフラスコ中で混合さ
れ、45〜50℃でヒーティッドローラーバンク（a heated
roller bank）で保持された。1.5時間後、酢酸の融点
が決定され、これから乾燥に必要とされる無水酢酸の量
が計算される。45〜50℃でさらに30分後、無水物の計算
された量が添加され、その混合物は20〜22℃に冷却され
る。その後、その混合物は、連続して攪拌されている間
に、デュアー管中で500m の無水酢酸と混合される。無
水物が添加されるとそのすぐ後、温度変化が時間に起因
するＸ−Ｙ記録機によって記録される。測定は、温度が
下がり始めたとき、終了される。
II.実験 例1:この例は、バッチ方式の処理における本発明にした
がうセルロースの活性化を説明する。
シート構造において約96％のα−セルロース含有量を
有する工業用化学セルロース（約８％の水を含有する）
800gは、約1.3cm×1.3cmの片に切られた。これらのうち
20gは蒸気加熱するために、容量１ かつ二重壁である
オートクレーブ中に置かれた。その後、液体アンモニア
200gは、バルブを通してオートクレーブ中に押し入れら
れた。オートクレーブの加えられた蒸気加熱によって、
温度は70℃の上昇された。そうすることによって、約９
バールの圧力がオートクレーブ内で生じた。その系は、
60秒間これらの条件下で保持された。次に、バルブを開
くことによって（開口の直径:4cm）、急速にかつ完全に
圧力が、容量30 を有する爆発タンクに開放される。ア
ンモニア／セルロース物質の質量比は、10:1であった。
最も望ましい微小繊維を形成しないことが行われた。
重量で約１％に相当する、爆発チャンバー中で生じる
生成物のアンモニア含有量が、微小繊維を形成しないセ
ルロース物質に関係する。
プロセス生成物を分離するために、気体アンモニア
は、アンモニア含有量を質量で0.2％に落とすことによ
って、真空とすることにより除去された。
DP値およびLODP値は以下の通りであった。
DP値 LODP値 アンモニアで処理する前 1025 349 アンモニアで処理した後 975 148 例2:この例において、本発明にしたがってアンモニアが
爆発する間に、圧力の降下の持続が試験された。
セルロース60gは鋼製の加圧シリンダー中に置かれ、
液体アンモニア200gはその中に押し入れられた。シリン
ダーの外部で与えられた電気的な加熱によって、セルロ
ース／アンモニア系の含有物は、49℃に加熱された。そ
うすることによって、20バールの圧力が、加圧シリンダ
ー内部に生じた。直径40mmのボールバルブを通ってセル
ロースが放出されるよう、その系は圧力を解放される。
20バールから１バール（大気圧）への圧力の降下は、12
0m秒かかった。
例3:比較サンプルと同様に本発明にしたがって活性化さ
れたセルロースサンプルの、図１に示されるＸ線スペク
トルは、Cuα−照射で記録された。
サンプルＡは例１と同様に活性化されたセルロースで
ある。残留のアンモニア含有量は、質量で0.5％未満で
あった。サンプルＢは熱処理にさらされ、もはや検出さ
れる残留アンモニアは含まれていない。サンプルＣは、
60分間80℃で水とともに処理された。サンプルＤは、ア
ンモニア水溶液（NH3水和物／セルロースの比は10:1）
で処理され、その後乾燥された、比較のセルロースであ
る。比較サンプルＥは未処理のセルロースである。
本発明にしたがって処理されたサンプルＡのＸ線スペ
クトルは、比較サンプルＤおよびＥのものとは明らかに
異なる、ことがはっきりと示される。比較サンプルのス
ペクトルには存在しない、20.5、17、および11.25の値
の２θでの新たなピークが生じる。同時に、比較サンプ
ルのＸ線スペクトルに優位な、22.5の２θでのピーク
は、消失する。サンプルＢのＸ線スペクトルは、残留の
アンモニア含有物を除去している間に、乾燥および加熱
処理のそれぞれによって、構造変化が生じないことを示
す。それに対して、温水での処理（サンプルＣ）は、新
しいセルロースの変態物が最初の変態物の方向に向かう
アンモニア爆発によって生成される、よう戻ることを示
す。未処理のセルロース物質ＥのＸ線スペクトルは、セ
ルロースＩのスペクトルに大体一致する。
Ｘ線スペクトルから、それぞれの結晶化の程度（結晶
化指標,CrI）が、以下の数式にしたがって計算されるこ
とができる:CrI＝１−ham/hcr「結晶構造の高さ」とし
て、最も強い強度（セルロースＩの場合２θ＝22.5゜お
よび本発明にしたがって生成されたセルロースの場合２
θ＝20.5゜、それぞれでの緩和）を有する結晶のストレ
イピーク（stray peak）の高さhcr、および、「非結晶
の反射の高さ」として、左端におけるベースラインの高
さham、とが用いられた。結晶化指標を計算するため
に、基準例もまた、Gordon and Breach SciencePublish
ers発行のHans A.Krassingの「Polymer Monographs」89
ページに載せられる。以下の値が得られた:A（62％）,B
（60％）,C（43％），およびＥ（44％）。驚くべきこと
に、結晶度はアンモニアの爆発の結果として減少しない
が、かなり増す（44％から62％へ）。結晶度におけるこ
の増加にもかかわらず、爆発したアンモニアのセルロー
スの活性は明からにより高くなる。それと対照的に、最
初に述べた従来技術に係る液体アンモニア中での活性化
処理により、セルロースの非結晶化が生じる。
例4:異なる水の含有量に調整される化学セルロース物質
は、例１においてのようにアンモニア爆発にさらされ
た。得られたセルロース物質は、上述したアセチル化試
験をされた。基準として、工業用セルロースが用いられ
た。温度／時間のグラフは図２に示される。サンプル
Ｆ、Ｇ、およびＨは、それぞれ質量で30％、７％、およ
び0.5％の最初の水の含有量に対応する。Ｉは基準例で
ある。全ての爆発したアンモニアのサンプルは、未処理
の参考のサンプルよりかなり急速にアセチル化されるこ
とができる。基準サンプルの反応グラフは、時間に対す
る温度のグラフにおける傾きによって分けられる２つの
区分、に明確に分けられる。約20℃と44℃との間では、
最初に単調な温度の上昇が記されることができるのに対
して、44℃と最終的な温度の62℃との間では、より大き
な上昇が生じる。この現象は、セルロース物質のOH基の
異なる反応性に起因すると考えられることができる。セ
ルロース物質の非結晶部分におけるOH基は、結晶化部分
におけるものよりアセチル化されやすく、ずっと急速に
反応する。本発明に係るサンプルでのアセチル化反応
は、実質状一定の様子で生じる。
図２から、得られた生成物の活性化状態における最初
の水の含有量の影響もまた、記されることができる。最
多の最初の水含有量（30％）を有するサンプルは、低い
活性を示す。他の２つのサンプル（周囲の大気圧で、そ
れぞれ７％および0.5％に乾燥された、セルロースの平
衡水分を有する）は、サンプルＧとＨとの間で顕著な差
異の見つけられない関係において、明らかにより速く反
応する。
例5:この例において、ヘキサメチルジシラザンとのカル
ボキシメチル化およびシリル化とのそれぞれの間で、本
発明にしたがって活性化されたセルロース物質の反応
が、試験される。
カルボキシメチル化−試験Ｉ 本発明にしたがって活性化されたセルロース4g（例１
参照、残留のアンモニア含有量は約0.2％）、イソプロ
パノール80m、および4.2g、22％のNaOH溶液とが、攪拌
装置および加熱装置が設備された、三叉フラスコに入れ
られた。この混合物は、室温で90分間攪拌され、その
後、水3.2g中に2.3gのナトリウムモノクロロアセテート
を入れたものが、添加された。その混合物は、再び室温
で10分間攪拌され、その後、55℃で3 1/2時間加熱され
た。反応生成物は、フリットを経て吸引され、引き続い
て、90℃の温水、イソプロパノール、そしてアセトンの
順で洗浄された。反応生成物は、室温で乾燥された。相
の膨潤の後、水中で得られた生成物は、良好な溶解性を
示し、純粋な２％水溶液になった。
対比の目的で、未処理のセルロースが、上述したカル
ボキシメチル化をされた。得られた生成物は、水中で膨
潤し拡散された。溶液は、濁り、多くの溶解しなかった
繊維が見られた。
カルボキシメチル化−試験II もう一つの試験において、爆発したアンモニアのセル
ロースおよび未処理のセルロースが、ごく少量のカルボ
キシメチル化試薬と反応されたので、ごくわずかな置換
の程度が生じた。それぞれのカルボキシメチルセルロー
スの溶け残りから、反応の均質およびそれに応じた生成
物に関してまとめを述べることができる。下記の表にお
いて、カルボキシメチル化の生成物の特性のいくつかが
まとめられる。
最初のセルロース DS値 溶け残り（％） 未処理のセルロース 0.35 67.4 活性化されたセルロース 0.44 32.7 同じ反応物を用いた場合、爆発したアンモニアのセル
ロースは未処理のセルロースよりもずっと大きくなる
（DS＝0.44）だけでなく、相当低い溶け残り値をも示
す、ことが記される。それだから、これは明らかに爆発
したアンモニアのセルロースの、より高い影響受けやす
さ、より高い反応性、および反応物の完全な消耗、に起
因すると考えられる。
シリル化 質量で２％の残留アンモニア量を有する本発明にした
がって活性化されたセルロース1g（質量比でアンモニ
ア：セルロース＝10:1、14バール で反応時間２分）
が、70m のジメチルホルムアミド（DMF）中で、ヘキサ
メチルジシラザン25m および触媒としてパラトルエン
スルホン酸100mgと混合された。その混合物は、窒素ガ
ス下で６時間140℃で保持された。反応時間の最後で、
セルロースは完全に溶解された。反応生成物はイソプロ
パノールと水との混合物（30:70）で沈澱され、乾燥さ
れた。それは、少量のゲルとともにジクロロメタン中で
溶解した。生成物の赤外スペクトルの評価は、2.5以上
のトリメチルシリル基の置換度DSで示された。したがっ
て、非常に長い伸長であるシリル化が生じた。
比較の目的で、未処理のセルロースが上述したシリル
化処理にさらされた。ジクロロメタン中で、繊維状の懸
濁液のみが得られた。
例6:この例は、本発明にしたがうグアルゴムの活性化を
説明する。
グアルゴム（粉末で水含有量が約7.9％、プロテイン
含有量が約４％）50gは、１ の容量と蒸気加熱のため
の二重壁とを有するオートクレーブ入に入れられた。次
に、液体アンモニア280gが、バルブを通ってオートクレ
ーブ中に押し入れられた。オートクレーブを蒸気加熱す
ることによって、温度は60℃に上げられた。そうするこ
とによって、30バールの圧力が生じた。その系は、30分
間これらの条件下で保持された。次に、グアルゴム／液
体アンモニアの系は、100 の容量を有する爆発タンク
中へ、急速にかつ完全に圧力を解放された。爆発後、水
の含有量は2.6％だった。プロセス生成物は、回収さ
れ、60℃で乾燥された。残留のアンモニア量は、体積で
１％であった。
この方法において得られた生成物は、従来のプロセス
にしたがって、カルボキシメチル化された。図３は、前
処理しないカルボキシメチル化されたグアルゴム（Ｋ）
およびカルボキシメチル化された爆発したアンモニアの
グアルゴム（Ｌ）の１％水溶液の粘性曲線（rpmとして
表されるせん断速度の作用を果たす粘性）を示す。カル
ボキシメチル化に先だって本発明にしたがって活性化さ
れたグアルゴムの粘性曲線は、比較生成物よりも明らか
に水平である。それは、より長いニュートンの法則の範
囲を有する、すなわち、遅いせん断速度での粘性の変化
は、比較生成物より小さい。遅いせん断速度での粘性
は、明らかに低い。その違いは、本発明にしたがって前
処理されたサンプルがより均質な生成物を提供するこ
と、を導く。置換が結合鎖に沿ってより平等に配分され
る場合、ポリマーの結合鎖間の相互作用は、いっそう小
さくなる。より小さな相互作用は、低い粘性とニュート
ンの作用にずっと近くなるせん断の下での粘性パターン
とに帰着する。
水溶液に注ぐ場合、爆発したアンモニアのカルボキシ
メチル化されたグアルゴムは簡単に流れ出る。それに対
して、比較サンプルでは、液体の飛び出しがしばしば急
に止まる。
例7:この例は、織物に印刷するための濃厚化剤として
の、例５において生成されたカルボキシメチル化され
た、グアルゴムの使用を示す。
織物に印刷している間、カルボキシメチル化されたグ
アルゴムで濃厚化された染料ペーストが織物物質上に塗
られ、その後、織物物質は蒸され、濃厚化剤が再び洗い
落とされた。カルボキシメチル化に先だって前処理され
なかった比較サンプルは、洗い流すことが困難であるこ
とが、見出された。これにより、織物物質が固い風合い
になった。それに対して、最初に爆発したアンモニアに
され、次にカルボキシメチル化されたグアルゴムでは、
洗い落とすことは問題なく、その後の物質の風合いは好
ましく柔軟である。
例8:この例は、本発明にしたがうキチンの活性化を説明
する。
キチン40g（水含有量約７％）は、14時間、室温かつ
６〜７バールで例１で述べた装置中に置かれた。次に、
30バールの圧力が生じた間、温度が66℃に上げられ、30
分間この温度のままにされた。その後、その系は、回収
タンク中で爆発された。爆発後の水の含有量は1.7％で
あった。
アンモニアの爆発の後、キチン粒子表面の本来の大変
な滑らかさと固さとは、ポップコーン様方式において膨
張し、まして滑らかさと固さとは感じられなかった。得
られた生成物のIRスペクトルは、未処理のキチンのIRス
ペクトルとの明らかな違いを示す。アセチル基における
カルボニルの振動バンドの強度は、明らかに減少され
る。これは明確に、アンモニアの効果の結果として、多
量のキチンがキトサンに変えられたことを導く。1653cm
-1でのIR吸収係数における増加は40％以上の脱アセチル
化の度合いを明らかに指し示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−79001（ＪＰ，Ａ) 木材学会誌，38（６），ｐ．562−９, 1992 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 37/00 C08B 1/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリサッカライドを出発物質として、大気
    圧を超える出発圧力および少なくとも25℃の温度で、前
    記ポリサッカライドの出発物質の表面を少なくとも湿ら
    せるために十分である液体アンモニアの量のもとにおい
    て、液体アンモニアと接触させ、続いてその混合物を、
    圧力の解放下におく方法であって、 ポリサッカライド／液体アンモニア系の有効体積が、圧
    力解放によって少なくとも５バールの圧力を下げる間
    に、爆発様方式で増加され、 かつ、ポリサッカライドの出発物質と液体アンモニアと
    を、圧力装置内で接触させ、ポリサッカライド／液体ア
    ンモニア系を前記圧力装置よりも大きな体積を有する爆
    発チャンバー内へ移行させることによって、前記系の圧
    力を解放させることを特徴とするポリサッカライドを活
    性化するための方法。
  2. 【請求項２】爆発様の体積増加が、１秒未満の時間内に
    生じることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】出発圧力が５〜46バールの間に設定される
    請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】爆発様方式における前記出発圧力の減少に
    先立って、前記圧力装置内の温度が、25〜85℃の間に設
    定される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】爆発様方式において出発圧力を少なくとも
    10バール減少させる請求項１〜４のいずれか１項に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】ポリサッカライドの１質量部に対して、少
    なくとも１質量部の液体アンモニアが用いられる請求項
    １〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】爆発様の体積増加によって蒸発したアンモ
    ニアが、再び液体アンモニアに液化され、プロセスに戻
    される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】ポリサッカライド／液体アンモニア系を供
    給するに先だって、爆発チャンバーが真空下で保持され
    る請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】ポリサッカライドがポリヘキソース構造を
    有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】ポリサッカライドとして、セルロースが
    用いられる請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】セルロースとして、0.6〜0.8g/cm3の密
    度を有するコンパクトケミカルセルロース物質が用いら
    れる請求項10記載の方法。
  12. 【請求項１２】ポリサッカライドとして、ガラクト−マ
    ンナンが用いられる請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】ガラクト−マンナンとして、グアルゴム
    が用いられる請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】ポリサッカライドとして、でんぷんが用
    いられる請求項９記載の方法。
  15. 【請求項１５】ポリサッカライドとして、キチンが用い
    られる請求項９記載の方法。
  16. 【請求項１６】ポリサッカライド出発物質が、質量で12
    ％未満の水分含有量を有する請求項１〜15のいずれか１
    項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】ポリサッカライド出発物質が、他の構成
    物質を18質量％未満含有する請求項１〜16のいずれか１
    項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】ポリサッカライド出発物質は、プロテイ
    ンを含まない請求項１〜17のいずれか１項に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】付着しているアンモニアを除去するため
    に、プロセス生成物が、真空下に置かれるおよび／また
    は加熱される請求項１〜18のいずれか１項に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】請求項１記載の方法により製造されポリ
    サッカライドであり、以下のような回析角２θでのピー
    クと相対強度とを有する、Ｘ線回析スペクトルを有する
    ことを特徴とする結晶質セルロース形態の爆発したポリ
    サッカライド。 15〜25の相対強度を有する11.25±１のピーク； 25〜40の相対強度を有する17±１のピーク； 100（基準値）の相対強度を有する20.5±１のピーク；
  21. 【請求項２１】LODP値が50〜200である請求項20記載の
    セルロース。
  22. 【請求項２２】0.2g/cm3未満の密度を有する毛羽の形態
    で存在する請求項20または21記載のセルロース。
  23. 【請求項２３】毛羽が、0.5質量％未満のアンモニア含
    有量を有する請求項22記載のセルロース。
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