SK128597A3 - Process for activating polysaccharides, polysaccharides produced by this process, and use thereof - Google Patents
Process for activating polysaccharides, polysaccharides produced by this process, and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- SK128597A3 SK128597A3 SK1285-97A SK128597A SK128597A3 SK 128597 A3 SK128597 A3 SK 128597A3 SK 128597 A SK128597 A SK 128597A SK 128597 A3 SK128597 A3 SK 128597A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- cellulose
- polysaccharide
- ammonia
- pressure
- liquid ammonia
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 title claims abstract 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 187
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 80
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 79
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 claims abstract description 15
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 74
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 39
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229920000926 Galactomannan Polymers 0.000 claims description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 230000021235 carbamoylation Effects 0.000 claims description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OMDQUFIYNPYJFM-XKDAHURESA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-2-(hydroxymethyl)-6-[[(2r,3s,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-3-[(2s,3s,4s,5s,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]methoxy]oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)O1 OMDQUFIYNPYJFM-XKDAHURESA-N 0.000 claims 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 abstract description 67
- 238000004880 explosion Methods 0.000 abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 abstract 1
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 13
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 8
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 8
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 6
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OURXRFYZEOUCRM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxymorpholine Chemical compound ON1CCOCC1 OURXRFYZEOUCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001202 Inulin Polymers 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 1
- 230000034303 cell budding Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229940075894 denatured ethanol Drugs 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N inulin Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)OC[C@]1(OC[C@]2(OC[C@]3(OC[C@]4(OC[C@]5(OC[C@]6(OC[C@]7(OC[C@]8(OC[C@]9(OC[C@]%10(OC[C@]%11(OC[C@]%12(OC[C@]%13(OC[C@]%14(OC[C@]%15(OC[C@]%16(OC[C@]%17(OC[C@]%18(OC[C@]%19(OC[C@]%20(OC[C@]%21(OC[C@]%22(OC[C@]%23(OC[C@]%24(OC[C@]%25(OC[C@]%26(OC[C@]%27(OC[C@]%28(OC[C@]%29(OC[C@]%30(OC[C@]%31(OC[C@]%32(OC[C@]%33(OC[C@]%34(OC[C@]%35(OC[C@]%36(O[C@@H]%37[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O%37)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%36)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%35)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%34)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%33)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%32)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%31)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%30)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%29)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%28)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%27)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%26)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%25)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%24)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%23)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%22)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%21)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%20)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%19)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%18)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%17)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%16)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%15)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%14)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%13)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%12)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%11)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%10)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O9)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O8)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O7)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O6)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O5)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O4)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O3)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N 0.000 description 1
- 229940029339 inulin Drugs 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/06—Rendering cellulose suitable for etherification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
- C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
- C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
- C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Spôsob aktivácie polysacharidov, polysacharidy vyrobené týmto spôsobom a ich použitie
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu aktivácie polysacharidov, pri ktorom sa východiskový polysacharidový materiál uvádza do styku s kvapalným amoniakom pri východiskovom tlaku, ktorý je vyšší ako atmosférický tlak a pri teplote najmenej asi 25 ’C, pričom množstvo kvapalného amoniaku je dostatočné aspoň na zvlhčenie povrchu východiskového polysacharidového materiálu, a nakoniec sa tlak zníži; vynález sa týka aj takto vyrobených aktivovaných polysacharidov.
Doterajší stav techniky
Celulóza je lineárny polysacharid, ktorý je vystavaný z glukóznych monomérnych jednotiek. Najmenšími makroskopickými štruktúrnymi elementárni natívnej celulózy sú elementárne kryštality, ktoré pozostávajú z paralelne uložených molekúl celulózy. Vďaka makromolekulárnej povahe molekúl je mnoho týchto elementárnych kryštalitov spojených cez neusporiadané segmenty molekúl do dlhých reťazcov, elementárnych fibríl. Tieto elementárne fibrily sa môžu spájať v premenlivej dĺžke na sekundárne agregácie. Dĺžka sekundárnych agregácií a stupeň agregácie sú dôležitými štruktúrnymi znakmi.
Pred niektorými stupňami ďalšieho spracovania, napríklad pred esterifikáciou, musí byť celulóza aktivovaná. Podľa podmienok pri danom spôsobe sa môže stať, že nedôjde k homogénnej aktivácii celulózy, pretože kryštalické oblasti sú pre použité aktivačné činidlá zle prístupné. Známa je aktivácia celulózy napučiavaním s kvapalným amoniakom (viď H.A.Krässig, Cellulos Structure, Accessability and Reactivity, Gordon and Breach Science Publishers, 1992). Molekula amoniaku môže svojim voľným párom elektrónov na atóme dusíka konkurovať s hydroxylovými skupinami susedných reťazcov molekúl a nahrádzať vodíkové mostíky OH-O väzbami OH-N. Vedie to k zabudovaniu amoniaku do kryštálovej mriežky a k jej rozšíre2 niu. Tvoria sa komplexy amoniak-celulóza. Vzniknuté komplexy amoniak-celulóza sú pomerne nestabilné. Pri odparovaní amoniaku sa vracia trojnásobný prírastok priemeru vlákna k počiatočnej dimenzii. Komplex sa takisto rozruší, keď sa amoniak vypiera vodou alebo alkoholom. Taktiež tu sa spravidla znova získa pôvodná kryštalická štruktúra.
Pri nasledujúcich derivatizačných reakciách zvyšný obsah amoniaku zvyčajne prekáža. Pri acylácii sa napríklad tvorí nežiadúca amónna soľ. Obmedzuje sa tým účinnosť katalyzátorov pri danom postupe.
V spise DE 43 29 937 sa na udržanie aktivovaného stavu po napučiavaní amoniakom navrhuje, aby sa potrebný zvyškový amoniak nahradil pôsobením prehriatej vodnej pary vodou, ako prostriedkom na napučiavanie a inklúziu. Ukázalo sa, že aktivovaný stav sa rýchlo stráca, keď takto upravený materiál nie je ihneď ďalej spracovaný. Podľa spisu DE 0 108 991 sa celulóza po napučiavaní v kvapalnom amoniaku pri nízkej teplote neizoluje v suchej forme, ale sa zmieša s vodným roztokom hydroxidu alkalického kovu a amoniak sa odstráni v prítomnosti alkalizačného činidla. Získaná alkalická suspenzia celulózy sa ihneď podrobí éterifikačnej reakcii.
Cieľom ďalej opísaného spôsobu podľa vynálezu je teda okrem iného to, aby bol k dispozícii taký produkt, z ktorého by mohol byť zvyškový amoniak jednoducho a so zachovaním aktivity čo najviac odstránený, bez toho, aby boli dodatočne potrebné inklúzne prostriedky, ako napríklad voda.
Spis US-A-5 322 524 opisuje celulózové vlákna, resp. vlákna obsahujúce celulózu s väčšou odolnosťou proti abrázii a so zvýšenou permeabilitou pre chemikálie. Zvýšená permeabilita zlepšuje aktivitu voči chemikáliám. Podľa známeho návrhu sa na celulózové vlákna pôsobí v rozsahu teplôt od laboratórnej teploty až do 140 ’C a pri tlaku asi 70 MPa až 1200 MPa dostatočne dlho plynným amoniakom, aby sa v celulóze zmenili medziatomárne planárne vzdialenosti a aby sa získala iná modifikácia celulózy vo forme stabilnej kryštalickej celulózy III.
Pritom sa pracuje napríklad pod tlakom v Parrovej bombe a jej otvorením sa tlak zníži. Unikne iba amoniak. Vlákna celulózy zostanú v Parrovej bombe. Získané vlákna kryštalickej celulózy III sa môžu upraviť etyléndiamínom a potom sa variť v dimetylformamide, aby sa celulóza III previedla na celulózu IV. Stabilita celulózy III sa dokazuje tak, že sa nedá jednohodinovým varením vo vode previesť na celulózu I. Vyznačuje sa špecifickým rôntgenovým difrakčným spektrom z píkmi pri difrakčných uhloch 2 Θ 11,5, 15,5 a 20,5. Vyššie opísanému stavu techniky zodpovedá ďalekosiahle stav podlá publikácie Textile Research Journal, July 1986, str. 419 až 424.
Taktiež literárny prameň The Journal of Physical Chemistry, zv. 41, č. 6, str. 777 až 786, uvádza iba úpravu jednotlivých vlákien v kvapalnom amoniaku pri -75 C. Pritom nastáva napučiavanie vlákien pôsobením kvapalného amoniaku. Amoniak sa po odstránení vlákien ihneď odparí, ak nebola vytvorená tenká ochranná vrstva z nízkovriaceho parafínového oleja. Rôntgenové difrakčné spektrum získaných vlákien nevykazuje dokonalú zhodu so spektrom, ktorým sa vyznačuje ďalej opísaná celulóza aktivovaná podlá vynálezu.
Spis EP-A-0-077 287 sa týka použitia kvapalného amoniaku pri zvýšenom tlaku na aktiváciu celulózy obsiahnutej v krmivách. Podlá tohto spisu sa materiál, ktorý obsahuje celulózu, upravuje pri vysokom tlaku kvapalným amoniakom. Potom nasleduje rýchle zníženie tlaku na tlak atmosférický, čo spôsobuje var amoniaku a rozvláknenie celulózového materiálu. Východiskový celulózový materiál zostáva v systéme, ktorého vnútorný tlak sa redukuje na tlak atmosférický.
Spis US 3 707 436 navrhuje spôsob výroby buničiny na výrobu papiera, pri ktorom sa lignocelulózový materiál impregnuje bezvodým amoniakom v uzatvorenom priestore pod tlakom, a tlak sa náhle zníži, pri tom nasleduje explozívne odstránenie amoniaku a vymrštenie materiálu von. Východiskovým materiálom sú výhodne drevené štiepky, ktoré popri celulóze obsahujú značné množstvo lignínu, hemicelulózy a až do 100 % vodu. Drevené štiepky sa impregnujú takým množstvom amoniaku, aby sa v systéme vyskytovalo najmenej rovnaké množstvo amoniaku ako vody, a zohrievajú sa na takú teplotu, ktorá stačí na plastifikáciu. V príkladoch sa používa hmotnostný pomer amoniaku k vode v rozsahu 2 až 4. Hemicelulózy zostávajú v produkte podľa procesu vo forme nerozpustnej vo vode, robia materiál plastickým a dodávajú vyrábaným papierovým produktom pevnost. Získaná celulóza je nepatrne amorfnejšia a plastic- kejšia ako vo východiskovom stave.
Spis US 5 171 592 opisuje spôsob úpravy biomás. Spôsob zahŕňa okrem iného Ammonia Freeze Explosion (AFEX), pri ktorom biomasa napučiava kvapalným amoniakom a v závere sa otvorením ventilu nechá explodovať do rozstrekovacej nádrže. Pri explózii sa odparí asi 25 % použitého amoniaku. Výhodne sa biomasa predsušuje predhriatym plynným amoniakom, odvzdušní sa a predohreje. Po úprave AFEX sa zvyškový kvapalný amoniak odstráni pôsobením plynného amoniaku.
V dreve a v inej biomase sa celulóza vyskytuje spoločne s lignínom a hemicelulózami. Biomasa obsahuje okrem toho zvyčajne najmenej 50 % vlhkosti. Lignín je komplexná, vysoko polymérna prírodná látka, ktorá je uložená v interfibrilárnych kapilárnych priestoroch celulózových vlákien. Fibrilárne celulózové reťazce sú spojené prostredníctvom tenkej zosieťovanej vrstvy lignínu a hemicelulózy s ostatnými fibrilami do zväzku vlákien. Matrica z lignínu a hemicelulózy obklopuje a chráni fibrily celulózy a udržiava štruktúru podobne ako živica v materiáli zo spojených sklenených vlákien. Z uvedeného je bez ďalšieho zrejmé, že celulóza v tomto tuhom spojení je pri úprave kvapalným amoniakom, okrem v amorfných oblastiach zlúčeniny, len ťažko prístupná napučiavaniu. Spôsoby, ktoré vychádzajú z lignocelulózového materiálu, smerujú skôr k tomu, aby sa vytvoril vláknitý materiál z oddelene ležiacich, avšak neporušených lignocelulózových vláknitých jadier. Aktivácia celulózy, ktorá je v nich obsiahnutá, je sotva možná. Keď sa z upravovaného materiálu nakoniec oddeľuje lignín a/alebo hemicelulózy, tak sa pri použitých extrakčných krokoch táto nepatrná aktivácia celulózy aj tak stráca. Spôsoby, ktoré sa týkajú aktivácie lignocelulózového materiálu v podobe dreva alebo iných biomás, sa preto v podstate nezhodujú s predmetom tohto vynálezu.
Úlohou vynálezu je navrhnúť taký spôsob vyššie opísaného druhu, ktorého produkt by mal oproti porovnávacím produktom podľa stavu techniky pri obvyklých derivatizačných postupoch väčšiu aktivitu, tak napríklad pri acylácii, alkylácii, silylácii, xantogenácii a karbamoylácii. Malo by byť avšak možné znížiť pri zachovaní aktivity zvyškový obsah amoniaku v produkte podľa vynálezu na menej ako 0,2 % hmotn..
Okrem toho je potrebný aj taký spôsob, ktorým by bolo možné aktivizovať aj iné polysacharidy ako celulózu.
Podstata vynálezu
Podľa vynálezu sa táto úloha rieši spôsobom, ktorý sa vyznačuje tým, že sa objem, ktorý je k dispozícii systému polysacharid-kvapalný amoniak, explozívne zväčší pri poklese tlaku najmenej o 50 MPa.
Keď je tu uvedené explozívne, potom je potrebné tento pojem chápať úzko. Výhodne prebieha explozívne zväčšenie objemu v kratšom čase ako 1 s, najmä kratšom ako 0,5 s. Pri kontinuálnom vedení spôsobu sa úvahy zameriavajú na zväčšujúce sa množstvo polysacharidu s amoniakom. Východiskový polysacharidový materiál a kvapalný amoniak sa výhodne privádzajú do styku v tlakovom zariadení a v systéme polysacharid-kvapalný amoniak sa znižuje tlak prevedením materiálu do explózneho priestoru s väčším objemom ako má tlakové zariadenie. Výhodne má východiskový tlak hodnotu v rozsahu 50 až 460 MPa a najmä v rozsahu asi 250 až 300 MPa. Kritická hodnota pri znižovaní tlaku je 50 MPa. Pokiaľ je nižšia, nedosiahne cieľ vynálezu, t.j., že produkt podľa vynálezu nezíska žiadané vlastnosti. Horná hranica asi 460 MPa neposkytuje pri prekročení väčšie výhody. Podmienená je relatívne vysokými nárokmi na aparatúru, takže jej ďalšie zvyšovanie nemá po praktických úvahách zmysel. S uvedeným rozsahom tlaku koreluje teplota v rozsahu asi 25 až 85 ’C, prípadne 44 až 65 ’C. Výhodne sa východiskový tlak v systéme polysacharid-kvapalný amoniak explozívne znižuje najmenej o 100 MPa a najmä asi o 300 MPa. Výhodne prebieha explózia v explóznom priestore, v ktorom sa udržiava vákuum. Pri tomto je potrebné voliť explózny priestor dostatočne veľký, aby sa mohlo dosiahnuť žiadané rozvláknenie, resp. defibrilácia do väčšieho objemu.
Do tlakového zariadenia je potrebné vtlačiť dostatočné množstvo amoniaku tak, aby pri teplotných a tlakových podmienkach podľa vynálezu bol k dispozícii kvapalný amoniak a aby sa zmáčal aspoň povrch východiskového polysacharidového materiálu. Výhodne pripadá na 1 hmotn. diel polysacharidu najmenej 1 hmotn. diel kvapalného amoniaku, najmä najmenej asi 5 až 10.hmotn. dielov kvapalného nastane aspoň čiastočné napučia5 hmotn. dielov a zvlášť asi amoniaku. Pôsobením amoniaku vanie východiskového polysacharidového materiálu.
Spôsobom podľa vynálezu sa môže aktivizovať veľa polysacharidov. Výhodne to sú polysacharidy, ktoré vďaka vytvoreniu intermolekulárnych väzieb pomocou vodíkových môstikov obsahujú kryštalické oblasti. Takéto polysacharidy sú spravidla v studenej vode nerozpustné, prípadne zle rozpustné. Polysacharidy môžu byť modifikované derivatizáciou, zosieťovaním alebo konverziou. Prednostne obsahujú východiskové polysacharidy polyhexózovú kostru, t.z. kostní, ktorej monomérmi sú sacharidy so 6 atómami uhlíka. Patria medzi ne biopolyméry, škrob, celulóza, inulín, chitín a algová kyselina, z ktorých výhodné sú celulóza, chitín a škrob. Uvedené polysacharidy obsahujú vždy len jeden druh stavebných kameňov, aj keď prípadne tiež v rozdielnom glykozidickom spojení, a možno ich priradiť ku homoglykánom. Polysacharidy, ktoré sa môžu tiež aktivovať podľa vynálezu, sú okrem iného heteroglykány pozostávajúce z najrôznejších monomérnych jednotiek. K výhodným heteroglykánom patria galaktomanány, z ktorých zvlášť výhodná je guarová guma.
Východiskové polysacharidy majú výhodne polymeračný stupeň DP /priemerný počet monomérnych jednotiek viazaných v makromolekule/ od 500 až do 10 000, najmä od 500 do 3 000, ale nikdy nie nižší ako 150.
Zvlášť výhodný východiskový celulózový materiál na uskutočnenie podía vynálezu sú chemické buničiny v rolkách alebo v balíkoch, s hustotou asi od 0,6 až do 0,8 g/cm3.
Podľa vynálezu používané polysacharidy sú k dispozícii výhodne chemicky čisté. Výhodne obsahujú menej ako 18 % hmotn., najmä menej ako 9 % hmotn., cudzích látok, ako sú predovšetkým bielkoviny a lignín. Pri zvlášť výhodných formách uskutočnenia obsahujú polysacharidy menej ako 5 % hmotn., najmä menej ako 1 % hmotn. cudzích látok. Spravidla by používané polysacharidy nemali obsahovať bielkoviny. Príliš vysoký obsah bielkovín spôsobuje, že sa pri ďalšom spracovaní dostavujú nežiadúce vedľajšie reakcie.
Podľa vynálezu dosiahnuteľný stupeň aktivácie závisí na obsahu vody vo východiskovom polysacharidovom materiáli. Príliš vysoký obsah vody zapríčiňuje nedostatočnú aktiváciu, čo sa pravdepodobne vzťahuje na zrieďovací účinok molekúl vody na amoniak. Obsah vody vo východiskovom polysacharidovom materiáli je preto výhodne nižší ako 12 % hmotn., výhodne nižší ako asi 9 % hmotn.. Pri zvlášť výhodných formách uskutočnenia je obsah vody nižší ako 0,5 % hmotn.. Pretože sú polysacharidy väčšinou hygroskopické a pri skladovaní pri podmienkach okolia prijímajú vodu, môže byť na udržanie nízkeho obsahu vody alebo vlhkosti potrebné podrobiť východiskový polysacharidový materiál vhodným sušiacim postupom. Rovnovážny obsah vody je u väčšiny polysacharidov pri normálnych podmienkach asi 7 až 9 % hmotn..
/> asi podmienkach v kvapalnej plynu sa môže a priblížiť
Spôsob podľa vynálezu bude ďalej bližšie objasnený. Východiskový polysacharidový materiál a určité množstvo amoniaku n majú na začiatku procesu tlak ρχ a teplotu Τχ 25 ’C/ v určitom objeme V . Zlomok a.n je pri týchto forme. Dostatočným tlakom inertného k hodnotám blízkym lap zvýšiť.
V tomto systéme nastáva zmena stavu pri zväčšení objemu na V , pri ktorom sa stanoví nová teplota T2 a nový tlak p2 a /px-p /> 50 MPa. Táto zmena je v podstate adiabatická, ale mohla by byť systému dodávaná súčasne energia, napríklad tak, že by explózny priestor bol vyhrievaný. Pri týchto nových podmienkach V , p2, T2 je výhodne viac ako asi 50 %, najmä viac ako 80 % množstva pôvodne kvapalného amoniaku a.n v plynnom stave. Najčastejšie sa dáva prednosť takmer úplnému, nárazovému odpareniu kvapalného amoniaku. Pretože súčasne s adiabatickou zmenou stavu prebieha zníženie teploty, musí sa T voliť dostatočne vysoká a/alebo p2 dostatočne nízky, aby sa táto podmienka splnila. Aby sa pri danom rozdiele objemov /V2 - v / dosiahol čo možno najväčší pokles tlaku, udržiava sa pri diskontinuálnom vedení procesu explózny priestor pred zavedením systému polysacharid-kvapalný amoniak pod vákuom. Pri kontinuálnom vedení procesu sa z explózneho priestoru výhodne kontinuálne odsáva plynný amoniak, aby sa udržal dostatočne nízky tlak.
Spôsob podľa vynálezu, pri ktorom sa použité množstvo kvapalného amoniaku zväčšením objemu a znížením tlaku naraz odparí viac ako na 50 %, sa odlišuje od spôsobov explózie amoniaku podľa stavu techniky. Pri známych spôsoboch sa väčšinou zníži tlak otvorením ventilu na autokláve. Tým sa rýchlo odparí malé množstvo použitého amoniaku, napríklad 20 %, a kvapalným amoniakom upravovaná hmota zostáva so zvyškom amoniaku v autokláve. Vzniknutým chladiacim účinkom sa hmota roztrhá a rozláme. Zostávajúce množstvo amoniaku kontinuálne vrie, odparovanie amoniaku trvá dlhý čas. Pri známych spôsoboch je zvyškový obsah amoniaku v získanom primárnom produkte pomerne vysoký, zvyčajne vyšší ako 1 % hmotn..
Spôsob podľa vynálezu sa môže realizovať diskontinuálne alebo kontinuálne. Pri diskontinuálnom vedení spôsobu pozostáva aparatúra v podstate z tlakovej nádrže, ktorá sa môže plniť upravovaným materiálom, a zo zachytávačej, resp. expanznej nádrže, ktorá je spojená s predchádzajúcou nádržou ventilom. Je potrebné mať na zreteli, aby ventil, keď je otvorený, predstaval široký otvor, aby sa v priebehu explózie východiskový polysacharidový materiál neupchával a neunikal iba amoniak. Expanzná nádrž má v porovnaní s tlakovou nádržou mnohonásobne väčší objem; napríklad objem tlakovej nádrže je 1 liter a objem expanznej nádrže je 30 litrov. Tlaková nádrž je spojená s prívodom amoniaku, prípadne s naviac pripojeným zariadením na zvyšovanie tlaku. K ďalšiemu zvýšeniu tlaku môže okrem toho slúžiť prívodné vedenie inertných plynov, napríklad dusíka.
Pri kontinuálnej alternatíve by mohol byť spôsob realizovaný pri použití rúrkového alebo valcového tlakuvzdorného reaktora; v tomto prípade sa polysacharid stýka s kvapalným amoniakom vo valci reaktora a impregnovaný materiál sa pomocou dopravnej závitovky transportuje reaktorom ako zátka a nepretržite vynáša ventilom alebo vhodným systémom tlakových priepust! do záchytného priestoru. Vhodné komponenty, ktoré môže odborník bez ďalšieho adaptovať k uskutočneniu spôsobu podlá vynálezu, sú opísané v spisoch EP-A-329 173 alebo US 4 211 163.
Čas kontaktu kvapalného amoniaku s východiskovým materiálom v tlakovej nádobe nie je kritický. Môže byť velmi krátky, napríklad niekolko sekúnd. Ako účelový časový rámec môžeme predpokladať čas 1 s až 60 min., pri ťažko napučiavajúcich polysacharidoch ale tiež značne dlhší. Kontaktný čas kratší ako s je z praktických dôvodov ťažko uskutočniteľný. Úprava dlhšia ako asi 60 minút nemá väčšinou žiadnu ďalekosiahlu technickú výhodu. Kontaktné časy v rozsahu od 10 s do 1 min. sú zvyčajne najvýhodnejšie. Po prevedení systému polysacharid-kvapalný amoniak do explózneho priestoru sa plynný amoniak odťahuje, výhodne kondenzuje na kvapalný amoniak a ten sa znova recykluje do procesu.
Po zväčšení objemu a znížení tlaku sa polysacharid výhodne podrobuje úprave zohrievaním a/alebo znížením tlaku, aby sa zmenšil zvyškový obsah vody a amoniaku. Optimálne výsledky sa dosiahnu napríklad pri teplote 60 ’C a tlaku 100 Pa počas hodín. Tým sa môže zvyškový obsah vody znížiť pod 1 % hmotn. a zvyškový obsah amoniaku pod 0,2 % hmotn..
Pri spôsobe podlá vynálezu sa deje asi toto: pôsobením kvapalného amoniaku aspoň čiastočne napučiava východiskový polysacharidový materiál. Intermolekulárne väzby vodíkových mostíkov sa uvoľňujú, pretože molekula amoniaku hydroxylovým skupinám susediacich molekúl konkuruje. Explozívnym zväčšením objemu a znížením tlaku sa odparuje amoniak, ktorý je uložený medzi reťazcami molekúl. Reťazce molekúl, ktorých intermolekulárne väzby vodíkových mostíkov boli predtým uvoľnené, sa od seba odtrhnú. Súčasne sa môžu na iných miestach nanovo vytvárať väzby vodíkových môstikov, pričom ale hustota zosietenia je menšia ako vo východiskovom polysacharide. Novo zaujatá priestorová štruktúra sa takto fixuje. Zvyškový obsah amoniaku sa môže bez problémov znížiť na menej ako 0,1 %, bez toho aby bolo potrebné použiť iné inklúzne činidlá a bez toho aby sa stratila aktivita, pretože hydroxylové skupiny v pôvodne susediacich reťazcoch molekúl sú teraz priestorovo natoľko vzdialené, natoľko, že už nemôžu zaujať pôvodné väzby vodíkových môstikov.
Obzvlášť dôležitý prípad použitia spôsobu podľa vynálezu je aktivácia celulózy. Ako už bolo rozoberané vyššie, celulóza má takú štruktúru priestorovej siete, v ktorej sú elementárne fibrily v určitej dĺžke asociované do fibrilárnych agregátov. Stupeň agregácie a dĺžka agregácie sú dôležitými štruktúrnymi znakmi. Najjednoduchší spôsob stanovenia dĺžky týchto elementov vo vláknach celulózy spočíva v tom, že sa skúma priebeh heterogénneho hydrolytického odbúravania. Vďaka hustému zbaleniu molekúl celulózy v elementárnych kryštalitoch alebo v stavených agregátoch elementárnych fibríl je heterogénny hydrolytický atak kyselinou viac alebo menej obmedzený na povrchové molekuly elementárnych fibríl alebo na ich agregácie a na neusporiadané segmenty makromolekúl celulózy, ktoré navzájom spájajú kryštality do fibrilárnych zväzkov. Z tohto dôvodu sa počiatočné rýchle molekulárne odbúravanie takmer zastavuje, keď sa dosiahne dĺžka kryštalitov DP. Hovorí sa preto o Limiting Degree of Polymerization alebo o Leveling-off-Degree of Polymerization /hodnota LOPD/. Je tu odkaz na publikáciu Hans A. Krässig Polymér Monographs, zv. 11, Gordon and Breach Science
Publishers, najmä na str. 191 a ďalšej.
Aktivovaná celulóza, získaná podlá vynálezu, má podobu páperia, ktoré sa vyznačuje tým, že má pre rôzne derivatizačné opatrenia výhodnú hodnotu LODP. Tá je výhodne v rozsahu asi 50 až 200, najmä v rozsahu asi 100 až 160 a zvlášť výhodne v rozsahu asi 120 až 140. Rozoberaný rámec hodnôt LODP, ktorý sa môže priradiť k výhodným uskutočneniam vynálezu, svedčí o zlepšení prístupnosti páperia podľa vynálezu, napríklad pre derivatizačné činidlá.
Celulózové páperie podľa vynálezu sa okrem toho vyznačuje doposiaľ nedosiahnutým nízkym stupňom hustoty, nižším ako asi 0,2 g/cm3. Je tu možné vidieť dôvod jeho mimoriadnej aktivity pri nárokovaných derivatizačných postupoch. Táto výhoda sa stupňuje, keď je hustota páperia nižšia ako 0,1 g/cm3. Je tu dôležitou mierou a informuje o rozsahu explozívnej úpravy.
Mimoriadne vysoká aktivita pri rôznych spôsoboch derivatizácie predovšetkým slabne tým, že páperie alebo vlákna, ktoré ich tvoria, ľahko reagujú s použitými chemikáliami. Tým sa skracujú reakčné časy a znižujú sa náklady na chemikálie. Ďalej sa získavajú také produkty derivatizácie, ktoré sú viac homogénne.
podľa vynálezu morfolín-N-oxide. napríklad na jej napríklad ukázalo,
Predovšetkým je potrebné uviesť ako derivatizačné reakcie acyláciu, napríklad acetyláciu, silyláciu, xantogenáciu, prípadne prípravu karbamátov a alkyláciu éterifikáciou alkylhalogenidmi, epoxyzlúčeninami, nenasýtenými organickými zlúčeninami /Michaelova adícia/ a pod.. Tento výpočet derivatizačných spôsobov nie je obmedzujúci. Výhoda lepšej prístupnosti môže byť využitá pri ľubovoľných iných derivatizačných spôsoboch. Tak isto to platí pre rozpúšťanie páperia vo vhodných chemikáliách, napríklad v Ten je známy rozpúšťadlom celulózy, spriadanie z roztoku. Pri acetylácii sa že reakčný roztok je na konci reakcie priehľadnejší a neobsahuje vôbec vlákna a gél, keď je porovnávaný s roztokom, pripraveným z neexplodovaného materiálu. Pri reakciách, ako je xantogenácia, ktoré prebiehajú pri napučiavaní a tvorbe alkalicelulózy v alkalickom prostredí, sa ukázalo, že stačí nižšia koncentrácia hydroxidu sodného /5 až 6 % namiesto 10 až 12 %, zvyčajne cez 20 % hydroxidu sodného/ na premenu mriežky na celulózu II. Všeobecne sa môže priebeh heterogénnych reakcií v alkalickom prostredí v prípade celulózy, aktivovanej podľa vynálezu, blížiť k reakcii homogénnej. Pri xantogenácii môže byť použité množstvo sírouhlíka bez nevýhod značne znížené.
Celulóza aktivovaná podľa vynálezu je charakterizovaná tým, že vykazuje rôntgenový difrakčný spektrogram z píkmi uvedenej relatívnej intenzity pri týchto difrakčných uhloch 2 Θ s týmito relatívnymi intenzitami:
pík 11,25 ± 1 relatívnej intenzity asi 15 až 25;
pík 17 ± 1 relatívnej intenzity asi 25 až 40;
pík 20,5 ±1 relatívnej intenzity asi 100 /porovnávacia výška/.
Toto rontgenové spektrum sa zreteľne odlišuje od rontgenových spektier známych modifikácií celulózy I, II, III a IV. Spôsob podľa vynálezu teda sprístupňuje novú modifikáciu celulózy.
Zvláštnym znakom celulózového páperia podľa vynálezu, ktorým sa odlišuje od vyššie uvedeného stavu techniky je to, že sa pri varení vo vode pri atmosférickom tlaku v priebehu najmenej 1 hod. znova ďalekosiahle premení na celulózu I. To je v striktnom rozpore s odkazom v spise US-A-5 322 524 o materiáli, ktorý je vňom opísaný.
Pre rôzne oblasti použitia sa spravidla preukázalo ako výhodné, že obsah amoniaku v celulózovom páperí podľa vynálezu je nižší ako asi 0,5 % hmotn..
Celulózové páperie podľa vynálezu sa ďalej vyznačuje tým, že sa môže pripravovať so žiadúcim nízkym obsahom vody, nižším ako asi 6 % hmotn., najmä nižším ako 1 % hmotn.. Takto sa môže obsah vody pri praktickom uskutočnení vzoru podľa vynálezu ľahko znížiť pod hodnotu, ktorú majú komerčné celulózové materiály. Tieto spravidla obsahujú asi 6 až 7 % vody. Ak sa ponúkne spotrebiteľovi materiál, ktorého obsah vody je nižší ako 1 % hmotn., potom to znamená zníženie dopravných nákladov a podstatný pokles spotreby chemikálií, napríklad pri acylácii.
Ďalšie použitie spôsobu podľa vynálezu je možné pri aktivácii guarovej gumy. Guarová guma, aktivovaná podľa vynálezu a zlúčeniny pripravované z tejto gumy derivatizáciou sa napríklad vyznačujú, pri použití ako zahusťovadla, výhodnými Teologickými vlastnosťami. Jej vodné roztoky majú na rozdiel od neupravených foriem konštantnú viskozitu, nezávislú na gradiente šmyku. Deriváty guarovej gumy, ktoré boli pred derivatizáciou aktivované podľa vynálezu, majú okrem toho dobrú redispergáciu po usušení, čo je výhodné pri textilnej tlači s použitím zahustených farebných pást.
Ďalšie použitie má spôsob podľa vynálezu pri aktivácii chitínu. Chitín sa zvyčajne vyskytuje v podobe hladkých tvrdých častíc, ktoré sa v rozpúšťadlách rozpúšťajú mimoriadne zle. Úpravou podľa vynálezu nastane morfologická zmena zdrsnením povrchu a zväčšením častíc. Prístupnosť pre chemikálie a/alebo rozpúšťadlá sa zásadne zlepší. Z chitínu, aktivovaného podľa vynálezu, sa môžu čiastočnou desacetyláciou na chitosan vyrábať zaujímavé, doposiaľ len ťažko prístupné produkty na použitie v odboroch kozmetiky, medicíny, potravinárskej technológie a chemickej techniky.
Spôsobom podľa vynálezu sa úplnou explóziou” systému polysacharid-kvapalný amoniak, ktorý je aspoň minimálne zvlhčený kvapalným amoniakom, do explózneho priestoru, v čase asi jednej sekundy, získa produkt, ktorý sa vyznačuje obzvlášť výhodnými vlastnosťami. Má neobvykle nízku hustotu. Okrem iného to uľahčuje derivatizáciu, napr. v rámci alkylácie, acylácie, silylácie a xantogenácie, pretože polysacharidy, aktivované podľa vynálezu, sú prístupnejšie derivatizačným činidlám. Skracuje to reakčný čas a znižuje náklady na chemikálie. Zdôvodnenie zvýšenej reaktivity môže tiež spočívať v chemicky-štruktúrnych zvláštnostiach produktu podľa vynálezu.
Na rozdiel od stavu techniky, pri ktorom sa explózia neuskutočňuje, nie je už nutný pomerne vysoký obsah amoniaku na to, aby sa udržala aktivita. Účinok explózie pravdepodobne priaznivo pôsobí na aktiváciu toho ktorého materiálu. Nie je už potrebné zamieňať amoniak prostriedkami na napučiavanie alebo inklúznymi činidlami, čo predstavuje zjednodušenie procesu. Explozívnym vypustením systému, napríklad /celulóza alebo materiál obsahujúci celulózu/-kvapalný amoniak, z tlakovej nádoby rezultuje defibrilácia materiálu v podobe páperia, ktoré malo na začiatku podobu kúskov, vystrihnutých zo zodpovedajúceho východiskového listu. Defibrilácia znižuje jednak hustotu, jednak vytvára veľký špecifický povrch. Dôsledkom toho je morfologicky zmenený stav celulózového materiálu. Okrem iného to dokladá zvláštne rôntgenové difrakčné spektrum. Miera rozvláknenia /defibrilácia/ môže byť ľahko pozitívne ovplyvnená zvýšenou teplotou východiskového materiálu. Takto sa môže upraviť zvyškový obsah amoniaku na menej ako 0,1 % pri žiadúce j aktivite. Výmena zvyšného amoniaku nevyžaduje ďalšie inklúzne prostriedky, ako napríklad vodu.
Vynález je bližšie objasnený príkladmi uskutočnenia, najskôr sú opísané metódy stanovenia.
Príklady uskutočnenia
I. Metódy stanovenia
Stanovenie Level-off-DP celulózy
590 ml denaturovaného etanolu sa mieša s 30 ml koncentrovanej kyseliny sírovej a na vodnom kúpeli sa zohrieva pod spätným chladičom 30 min.. Po ochladení sa pre kontrolu stanoví obsah kyseliny sírovej, ktorý by mal predstavovať asi 5,8 %. 500 mg vzorky celulózy, ktorá sa má stanoviť, sa zohrieva s 30 ml etanolickej kyseliny sírovej v 100 ml guľatej banke, vybavenej spätným chladičom, počas 7 hod. na vodnom kúpeli do varu (82 ’C). Potom sa celulóza oddelí na spečenom filtri od etanolickej kyseliny sírovej, premyje sa najskôr vodou a nakoniec etanolom. Pri vysušenej a hydrolyticky odbúranej celulóze sa stanoví hodnota DP.
Hodnota DP bola stanovená Cuoxamovou metódou.
Acetylačný test
Pri tomto teste sa sleduje priebeh teploty pri acetylácii : vzoriek celulózy. Použil sa tento postup: 200 g skúmanej celulózy sa v dvojlitrovej banke zmieša s 800 ml kyseliny octovej ' a 1,0 ml kyseliny sírovej, predohriatymi na 70 ’C a udržiava sa na zohrievanej trepačke pri 45 až 50 ’C. Asi po 1,5 hod. sa stanoví teplota topenia kyseliny octovej a z nej sa vypočíta množstvo acetanhydridu, ktorý je potrebný na vysušenie. Po ďalších 30 min. pri 45 až 50 ’C sa pridá vypočítané množstvo acetanhydr idu a násada sa ochladí na 20 až 22 ’C. Potom sa k násade v Dewarovej nádobe pridáva pri stálom miešaní 500 ml acetanhydridu. Od začiatku pridávania acetanhydridu sa registruje zmena teploty v závislosti na čase pomocou zapisovača X-Y. Stanovenie je ukončené, keď teplota začína klesať.
Príklad 1
Tento príklad objasňuje aktiváciu celulózy podľa vynálezu diskontinuálnym postupom
800 g komerčnej chemickej buničiny vo forme listov, s obsahom α-celulózy asi 96 % (obsah vody asi 8 %), sa rozstrihalo na kúsky s veľkosťou asi 1,3 x 1,3 cm. 20 g týchto kúskov bolo umiestnených do autoklávu s objemom 1 liter, s dvojitou stenou na vykurovanie parou. Do autoklávu sa potom vtlačilo 200 g kvapalného amoniaku. Dodatočným vykurovaním autoklávu parou sa teplota zvýšila na 70 ’C. Pri tom sa vo vnútri autoklávu ustálil tlak asi 90 MPa. Systém sa udržiaval pri týchto podmienkach počas 60 s, nakoniec sa otvorením ventilu (priemer otvoru 4 cm) naraz a úplne zbavil tlaku do explóznej nádrže s objemom litrov. Hmotnostný pomer amoniak-buničina bol 10 : 1. Defibrilácia bola optimálna.
Obsah amoniaku v produkte, ktorý sa ocitol v explóznom priestore, bol asi 1 % hmotn., vztahujúce sa na defibrilovanú buničinu.
Pri izolácii produktu podía vynálezu bol plynný amoniak odtiahnutý zavedením vákua, čím sa obsah amoniaku znížil na 0,2 % hmotn..
Hodnoty DP, resp. LODP boli tieto:
DP LODP
| pred úoravou amoniakom po úprave amoniakom | 1025 975 | 349 148 |
| Príklad 2 | ||
| V tomto príklade sa sledoval | čas trvania | poklesu tlaku pri |
explózii amoniaku podía vynálezu
Do oceľového tlakového valca sa umiestnilo 60 g buničiny a vtlačilo 200 g kvapalného amoniaku. Elektrickým vykurovaním, umiestneným mimo tlakového válca, sa obsah, t.j. systém buničina-amoniak, zohrial na teplotu 49 ’C. Pri tom sa vo vnútri valca vytvoril tlak 200 MPa. V systéme sa zrušil tlak vypudením buničiny cez guľový ventil s priemerom 40 mm. Pokles tlaku z 200 MPa na 10 MPa (atmosférický tlak) trval 120 ms..
Príklad 3
Pri vzorkách celulózy, aktivovaných podľa vynálezu a pri porovnávacích vzorkách sa stanovili rôntgenové spektrá pomocou žiarenia Cu , ktoré sú znázornené na obr. 1, kde na osi x sú uvedené hodnoty 2 Θ a na osi y intenzita.
Vzorka A je celulóza aktivovaná podľa príkladu 1. Zvyškový obsah amoniaku bol nižší ako 0,5 %. Vzorka B bola tepelne upravovaná a neobsahovala dokázateľný zvyškový obsah amoniaku. Vzorka C sa počas 60 minút zohrievala s vodou na 80 ‘C. Vzorka D je porovnávacia celulóza, ktorá bola upravovaná vodným roztokom amoniaku (pomer vodný amoniak-buničina 10:1) a potom vysušená. Porovnávacia vzorka je neupravovaná buničina.
Je zrejmé, že rôntgenové spektrum vzorky A, upravenej podľa vynálezu, sa nápadne odlišuje od spektier porovnávacích vzoriek D a E. Pri hodnotách 2 θ 20,5, 17 a 11,25 sa objavujú nové piky, ktoré sa nevyskytujú v spektrách porovnávacích vzoriek. Zároveň miznú piky pri hodnotách 2 Θ 22,5, ktoré dominujú spektrám porovnávacích vzoriek. Rôntgenové spektrum vzorky B ukazuje, že sušením, prípadne tepelným spracovaním pri odstránení zvyškového obsahu amoniaku, nenastáva žiadna tomu spracovanie s teplou vodou novej modifikácie celulózy, vytvonaspäť k východiskovej modifikácii.
zmena štruktúry. Naproti (vzorka C) spôsobuje zvrat renej explóziou amoniaku,
Rôntgenové spektrum neupravenej buničiny E zodpovedá v podstate spektru celulózy I.
Z rôntgenových spektier môžeme vypočítať vzniknutý stupeň kryštalinity (Crystal, Index, Crl) podľa tohto vzorca: Crl = = 1 - haÄ/hex.. Ako výška kryštalinity Hei_ sa používa výška piku najintenzívnejšieho rozptylu kryštálov (reflex pri 2 Θ = 22,5 v prípade celulózy I, resp. 2 θ = 20,5 v prípade celulózy vyrobenej podľa vynálezu) a ako výška amorfnej reflexie h výška základnej línie na ľavej nábehovej strane. Na výpočet stupňa kryštalinity sa tiež odkazuje na publikáciu Hans
A.Krässig Polymér Monographs, zv. 11, Gordon and Breach Science Publishers, str. 89. Získajú sa tieto hodnoty: A (62 %), B(60 %), C(43 %), D(45 %) a E(44 %). Je prekvapujúce, že sa pri explózii amoniaku kryštalinita nezmenšuje, ale sa silne zvyšuje (zo 44 % na 62 %). Aj pri tomto zvýšení kryštalinity je reaktivita celulózy po explózii s amoniakom zreteľne vyššia. Pri spôsobe aktivácie s kvapalných amoniakom podľa stavu techniky, ktorý je zmienený vyššie, nastáva napro18 ti tomu amorfizácia celulózy.
Príklad 4
Chemické buničiny, pri ktorých bol nastavený rôzny obsah vody, sa podrobili explózii s amoniakom ako v príklade 1. Získaný celulózový materiál sa skúšal acetylačným testom, ktorý je opísaný vyššie, na porovnanie sa použila komerčná buničina. Na obr. 2 sú znázornené priebehy kriviek závislosti teploty (os y) na čase (os x). Vzorky P, G a H zodpovedajú začiatočnému obsahu vody 30,7 a 0,5 % hmotn., vzorka I je porovnávacia.
Všetky vzorky po explózii s amoniakom je možné podstatne rýchlejšie acetylovat ako neupravenú referenčnú vzorku. Priebeh reakcie sa pri referenčnej vzorke zreteľne delí na dva úseky, ktoré sú oddelené zlomom v priebehu teploty oproti času. V rozsahu asi od 20 ‘C až do 44 *C sa môže pozorovať začiatočný plochý vzostup teploty, zatiaľ čo medzi 44 ’C a konečnou teplotou pri 62 ’C sa objavuje väčšie stúpanie. Tento fenomén sa môže vzťahovať na rozdielnu reaktivitu hydroxylových skupín v buničine. Hydroxylové skupiny v amorfnej časti buničiny sú ľahšie prístupné acetylačnému činidlu a reagujú rýchlejšie ako skupiny v kryštalickej časti. Pri vzorkách podľa vynálezu prebieha acetylačná reakcia v podstate jednotne.
Na obr. 2 je tiež zrejmý vplyv začiatočného obsahu vody na aktivitu získaného produktu. Vzorka s najväčším začiatočným obsahom vody (30 %) vykazuje nižšiu aktivitu. Obidve ďalšie vzorky (s vlhkosťou buničiny 7 % v rovnováhe s okolitou atmosférou, prípadne po vysušení až na 0,5 %), reagujú omnoho rýchlejšie, pričom pri vzorkách G a H sa nedá zistiť podstatný rozdiel.
Príklad 5
V tomto príklade sa zisťuje správanie buničiny, aktivovanej podľa vynálezu, pri karboxymetylácii, prípadne pri silylácii hexametyldisilazánom.
Karboxymetylácia - pokus I
Do trojhrdlovej banky, vybavenej miešadlom a vyhrievacím zariadením, sa umiestnili 4 g buničiny, aktivovanej podľa vynálezu (viď príklad 1, zvyškový obsah amoniaku asi 0,2 %,), 80 ml izopropylalkoholu a 4,2 g 22 % roztoku hydroxidu sodného. Zmes sa miešala 90 min pri laboratórnej teplote, potom sa pridalo 2,3 g monochlóroctanu sodného v 3,2 ml vody. Zmes sa miešala ďalších 10 min. pri laboratórnej teplote a zohrievala sa 3,5 hod. na 55 ’C. Reakčný produkt sa odsal na spečenóm filtri, postupne premývaný vodou teplou 90 ’C, izopropylalkoholom a potom acetónom. Reakčný produkt sa vysušil pri laboratórnej teplote. Získaný produkt vykázal po fáze pučania s vodou dobrú rozpustnosť vo vode a poskytol číry 2 % vodný roztok.
Na porovnanie sa neupravená buničina podrobila vyššie opísanej karboxymetylácii. Produkt, ktorý sa získal, pučal vo vode a bol dispergovaný. Roztok bol kalný a obsahoval mnoho nerozpustených vlákien.
Karboxymetylácia - pokus II
Pri ďalšom pokuse reagovala explóziou s amoniakom upravená a neupravená buničina s menším množstvom karboxymetylačného činidla, takže sa mohol stanoviť iba nízky stupeň substitúcie. Podľa zvyškov pri rozpustení jednotlivých karboxy metylcelulóz je možné usúdiť o homogenite reakcie a tým aj o produkte. V nasledujúcej tabuľke sú zhrnuté niektoré vlastnosti produktov karboxymetylácie:
východisková buničina DS nerozpustný zvyšok (%) neupravená buničina 0,35 67,4 aktivovaná buničina 0,44 32,7
Podľa výsledkov bola pri použití rovnakého množstva činidla buničina upravená explóziou s amoniakom nielen omnoho viac zreagovaná (DS = 0,44) ako neupravená buničina, ale mala tiež zreteľne menší nerozpustný zvyšok. Jednoznačne to svedčí o lepšej prístupnosti buničiny, ktorá bola upravená explóziou s amoniakom a tým aj o jej vyššej reaktivite a lepšom využití reakčných činidiel.
Silylácia g buničiny aktivovanej podľa vynálezu (hmotnostný pomer amoniaku k buničine 10:1, čas pôsobenia 2 min. pri 140 MPa) so zvyškovým obsahom amoniaku 2 % hmotn. reagoval v 70 ml dimetylformamidu (DMF) s 25 ml hexametyldisilazánu a 100 mg p-toluénsulfónovej kyseliny ako katalyzátora. Násada sa udržiavala v atmosfére dusíka počas 6 hod. pri 140 ’C. Ku koncu reakčného času sa buničina úplne rozpustila. Reakčný produkt sa vyzrážal zmesou izopropylalkoholu s vodou (30:70) a vysušil. Rozpúšťal sa v dichlórmetáne s nepatrným podielom gélu. Vyhodnotenie infračerveného spektra produktu ukázalo stupeň substitúcie DS trimetylsilylovými skupinami vyšší ako 2,5. Prebehla teda veľmi vysoká silylácia.
Na porovnanie sa neupravená buničina podrobila vyššie opísanému spôsobu silylácie. V dichlórmetáne vznikla iba vláknitá suspenzia.
Príklad 6
Príklad objasňuje aktiváciu guarovej gumy podľa vynálezu g guarovej gumy (práškovitá, obsah vody asi 7,9 %, obsah bielkovín asi 4 %) sa umiestnilo v autokláve s objemom 1 liter, s dvojitou stenou na vykurovanie parou. Potom sa do autoklávu cez ventil natlačilo 280 g kvapalného amoniaku. Parným vykurovaním autoklávu sa teplota zvýšila na 60 ’C. Pri tom sa ustálil tlak 300 MPa. Systém sa udržiaval pri týchto podmienkach 30 min.. V závere sa systém guarová guma-kvapalný amoniak naraz a úplne uvoľnil do explóznej nádrže s objemom 100 litrov. Obsah vody po explózii bol 2,6 %. Produkt podľa vynálezu sa zozbieral a vysušil pri 60 ’C. Zvyšný obsah amo21 porovnávacieho priestor, to niaku bol 1 % hmotn..
Takto získaný produkt sa obvyklým spôsobom karboxymetyloval. Na obr. 3 sú znázornené krivky viskozity na osi y, a to ako funkcie gradientu šmyku, vyjadrené hodnotou 1 min.-3· na osi x. Použil sa 1 % vodný roztok karboxymetylovanej guarovej gumy bez úpravy (K) a karboxymetylovanej guarovej gumy po explózii s amoniakom (L). Krivka viskozity guarovej gumy, aktivovanej pred karboxymetyláciou spôsobom podľa vynálezu, má viditeľne plochší priebeh ako krivka produktu. Vykazuje omnoho dlhší newtonský znamená, že zmena viskozity pri malých grádientoch šmyku je menšia ako pri porovnávacom produkte. Viskozita je pri malom gradiente šmyku viditeľne nižšia. Rozdiely svedčia o tom, že vzorka upravená podľa vynálezu poskytla produkt s vyššou homogenitou. Vzájomné pôsobenie medzi polymérnymi retazcami je menšie, keď sú substituenty rozdelené rovnomernejšie pozdĺž reťazcov. Slabšie vzájomné pôsobenie znižuje viskozitu a viac približuje priebeh viskozity pri šmyku newtonskému chovaniu.
Pri vylievaní odteká vodný roztok guarovej gumy, ktorá bola karboxymetylovaná po explózii s amoniakom, ľahko. Pri porovnávanej vzorke, sa naproti tomu, prúd kvapaliny často trhá.
Príklad 7
Tento príklad opisuje použitie karboxymetylovanej guarovej gumy, pripravenej podľa príkladu 5, ako zahusťovadla v textilnej tlači
Pri textilnej tlači sa na textilný materiál nanáša pasta farbiva, zahustená karboxymetylovanou guarovou gumou, potom sa textilný materiál parí a zahusťovadlo sa znova vyperie. Ukazuje sa, že porovnávacia vzorka, ktorá nebola pred karboxymetyláciou upravená, sa zle vypierala. Dôsledkom toho je textil tvrdý na dotyk. S guarovou gumou, ktorá bola upravená explóziou s amoniakom a potom karboxymetylovaná, bolo vypieranie bez problémov, pričom textil bol potom na dotyk pri22 jemne mäkký.
Príklad 8
Tento príklad objasňuje aktiváciu chitínu spôsobom podľa vynálezu g chitínu (obsah vody asi 7 %) sa nechalo stáť v zariadení, opísanom v príklade 1, počas 14 hod. pri laboratórnej teplote a tlaku 60 až 70 MPa. Potom sa teplota zvýšila na 66 ’C, pričom sa tlak ustálil na 300 MPa a aparatúra sa nechala pri tejto teplote počas 1/2 hod.. Potom sa vykonala explózia do záchytnej nádrže. Obsah vody po explózii bol
1,7 %.
Pôvodne veľmi hladký a tvrdý povrch chitínových častíc sa po explózii zväčšil ako pri praženej kukurici a bol menej hladký a menej tvrdý. Infračervené spektrum získaného produktu vykazovalo, oproti infračervenému spektru neupraveného chitínu, viditeľné rozdiely. Intenzita pásiem oscilácie karbonylu v acetylovej skupine je viditeľne nižšia. Svedčí to jasne o tom, že pôsobením amoniaku sa značný podiel chitínu zmenil na chitosan. Prírastok infračervenej transmisie pri V = 1653 cm“1 svedčí o stupni desacetylácie, ktorý je vyšší ako 40 %.
Priemyselná využiteľnosť
Spôsobom podľa vynálezu aktivované polysacharidy, najmä škrob, celulóza, chitín a ďalšie, majú lepšie vlastnosti pre ďalšie spracovanie, najmä derivatizáciou, napríklad vyššiu rozpustnosť a minimálny obsah zvyškového amoniaku. Preto sú výhodnými surovinami pre ďalšie spracovanie v rôznych odboroch, napríklad papierenstve, potravinárstve, textilnej výrobe a pod..
Claims (26)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob aktivácie polysacharidov, pri ktorom sa východiskový polysacharidový materiál uvádza do styku s kvapalným amoniakom pri východiskovom tlaku, ktorý je vyšší ako atmosférický tlak a pri teplote najmenej asi 25 ‘C, pričom množstvo kvapalného amoniaku je dostatočné aspoň na zvlhčenie povrchu východiskového polysacharidového materiálu, a nakoniec sa tlak ; zníži, vyznačujúci sa tým, že sa objem, ktorý je k dispozícii systému polysacharid-kvapalný amoniak, exploτ zívne zväčší pri poklese tlaku najmenej o 50 MPa.
- 2. Spôsob podľa nároku l,vyznačujúci sa tým, že sa explozívne zväčšenie objemu vykonáva v čase kratšom ako 1 s.
- 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa východiskový polysacharidový materiál a kvapalný amoniak privádzajú do styku v tlakovom zariadení a že sa v systéme polysacharid-kvapalný amoniak znižuje tlak prevedením do explózneho priestoru s väčším objemom, ako má tlakové i zariadenie.
- 4. Spôsob podľa najmenej jedného z nárokov laž 2, vyznačujúci sa tým, že sa východiskový tlak nastavuje na hodnotu v rozsahu asi 50 až 460 MPa, najmä v rozsahu asi 250 až 300 MPa.
- 5. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci.sa tým, že teplota v tlakovom zariadení pred explozívnym znížením východiskového tlaku je nastavená v rozsahu asi 25 až 85 'C, najmä v rozsahu asi 55 až 65 ’C.
- 6. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa východiskový tlak explozívne znižuje najmenej asi o 100 MPa, najmä asi o 300 MPa.
- 7. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa na 1 hmotn. diel polysacharidu používa najmenej 1 hmotn. diel, najmä asi 5 až 10 hmotn. dielov kvapalného amoniaku.
- 8. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa explozívnym zväčšením objemu odparený amoniak znova kondenzuje na kvapalný amoniak a recykluje.
- 9. Spôsob podľa najmenej jedného z nárokov 3 až 8, vyzná čujúci sa tým, že explózny priestor pred vpravením systému polysacharid-kvapalný amoniak je udržiavaný pod vákuom.
- 10. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že polysacharid má skelet polyhexózy.
- 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa ako polysacharid používa celulóza.
- 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že sa ako celulóza používa chemická buničina s hustotou asi od 0,6 až do 0,8 g/cm3.
- 13. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa ako polysacharid používa galaktomanan.
- 14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa ako galaktomanan používa guarová guma.
- 15. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa ako polysacharid používa škrob.
- 16. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa ako polysacharid používa chitín.
- 17. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že obsah vody vo východiskovom polysacharidovom materiáli je nižší ako asi 12 % hmotn., najmä nižší ako asi 9 % hmotn..
- 18. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že východiskový polysacharidový materiál obsahuje menej ako 18 % hmotn. cudzích látok.*
- 19. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že východiskový poly’ sacharidový materiál neobsahuje bielkoviny.
- 20. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa z výrobku podľa vynálezu odstraňuje prilipnutý amoniak vo vákuu a/alebo zohrievaním.
- 21. Explodovaný polysacharid vo forme kryštalickej celulózy, vyznačujúci sa tým, že vykazuje rôntgenový » difrakčný spektrogram s píkmi pri týchto difrakčných uhloch2 Θ a s týmito relatívnymi intenzitami:‘ pík 11,25 ± 1 relatívnej intenzity asi 15 až 25;pík 17 ± 1 relatívnej intenzity asi 25 až 40;pík 20,5 ±1 relatívnej intenzity asi 100 /porovnávacia výška/.
- 22. Celulóza podľa nároku 21, vyznačujúca sa tým, že vykazuje hodnotu LODP asi 50 až 200, najmä asi 100 až 160.
- 23. Celulóza podľa nároku 21 alebo 22, vyznačujúca sa tým, že sa vyskytuje v podobe páperia s hustotou nižšou ako asi 0,2 g/cm3 a najmä nižšou ako asi 0,1 g/cm3.
- 24. Celulóza podľa nároku 23, vyznačujúca sa tým, že obsah amoniaku v páperí je nižší ako asi 0,5 % hmotn. .
- 25. Použitie celulózy podlá najmenej jedného z nárokov 21 až 24 na výrobu derivátov celulózy, najmä acyláciou, alkyláciou, silyláciou, xantogenáciou alebo karbamoyláciou.
- 26. Použitie celulózy podlá najmenej jedného z nárokov 21 až 24 na výrobu roztoku na spriadanie za mokra.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19511061 | 1995-03-25 | ||
| PCT/EP1996/001274 WO1996030411A1 (de) | 1995-03-25 | 1996-03-22 | Verfahren zur aktivierung von polysacchariden, danach hergestellte polysaccharide und deren verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK128597A3 true SK128597A3 (en) | 1998-03-04 |
Family
ID=7757778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1285-97A SK128597A3 (en) | 1995-03-25 | 1996-03-22 | Process for activating polysaccharides, polysaccharides produced by this process, and use thereof |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5939544A (sk) |
| EP (1) | EP0817803B1 (sk) |
| JP (2) | JP3390015B2 (sk) |
| KR (1) | KR100254840B1 (sk) |
| CN (1) | CN1083454C (sk) |
| AT (1) | ATE181338T1 (sk) |
| AU (1) | AU695331B2 (sk) |
| BG (1) | BG62778B1 (sk) |
| BR (1) | BR9607992A (sk) |
| CA (1) | CA2214245C (sk) |
| CZ (1) | CZ284387B6 (sk) |
| DE (2) | DE19611416A1 (sk) |
| EA (1) | EA000169B1 (sk) |
| ES (1) | ES2135221T3 (sk) |
| HU (1) | HUP9802337A3 (sk) |
| PL (1) | PL322468A1 (sk) |
| RO (1) | RO115053B1 (sk) |
| SK (1) | SK128597A3 (sk) |
| WO (1) | WO1996030411A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA962370B (sk) |
Families Citing this family (80)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19628277C2 (de) * | 1996-07-12 | 1998-07-09 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Verfahren zur Aktivierung eines Cellulose und Harnstoff enthaltenden Gemisches, aktiviertes Cellulose und Harnstoff enthaltendes Gemisch und Verwendung des aktivierten Gemisches zur Herstellung von Cellulosecarbamat |
| DE19654251A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-06-25 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Verfahren zur Isolierung von Guaran aus Guar-Endosperm |
| DE19742692A1 (de) * | 1997-09-26 | 1999-04-01 | Rhodia Acetow Ag | Verfahren zur Aktivierung von Polysacchariden |
| FR2770232B1 (fr) * | 1997-10-27 | 2000-01-14 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Procede de preparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose regeneree |
| DE19810740A1 (de) * | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Rhodia Acetow Ag | Verfahren zur Dosierung eines Ammoniak/Zusatzstoff-Systems in einen Feststoff und Dosiervorrichtung |
| EP1066109A1 (de) * | 1998-03-13 | 2001-01-10 | Rhodia Acetow GmbH | Vorrichtung, verfahren und druckreaktor zur behandlung von feststoffen mit verflüssigten gasen unter druck |
| DE19814137A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-14 | Rhodia Acetow Ag | Verfahren zum Austreiben von Ammoniak aus einem aktivierten Polysaccharid |
| DE19921755A1 (de) * | 1999-05-11 | 2000-11-16 | Rhodia Acetow Ag | Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Zellstoff in N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat, die damit erhältlichen Lösungen sowie die daraus durch Verspinnen erhältlichen Regeneratcellulosefasern |
| DE10132366A1 (de) * | 2001-07-04 | 2003-01-30 | Degussa | Verfahren zur physikalischen Behandlung von Stärke(-Derivaten) |
| WO2004053004A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Polaroid Corporation | Water-immersion indicator indicia and articles bearing such indicia |
| US6881252B2 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-19 | Corn Products International, Inc. | Fiber-based product |
| CA2640429C (en) * | 2006-01-27 | 2014-04-01 | University Of Massachusetts | Systems and methods for producing biofuels and related materials |
| WO2008020901A2 (en) * | 2006-05-01 | 2008-02-21 | Michigan State University | Separation of proteins from grasses integrated with ammonia fiber explosion (afex) pretreatment and cellulose hydrolysis |
| US20110201091A1 (en) * | 2007-08-29 | 2011-08-18 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Production of microbial growth stimulant with ammonia fiber explosion (AFEX) pretreatment and cellulose hydrolysis |
| US9206446B2 (en) * | 2006-05-01 | 2015-12-08 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Extraction of solubles from plant biomass for use as microbial growth stimulant and methods related thereto |
| US8968515B2 (en) | 2006-05-01 | 2015-03-03 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Methods for pretreating biomass |
| WO2007130337A1 (en) | 2006-05-01 | 2007-11-15 | Michigan State University | Process for the treatment of lignocellulosic biomass |
| EP2047030B2 (en) † | 2006-06-14 | 2014-04-09 | Sappi Manufacturing (PTY) Ltd | Pulp reactivity enhancement |
| US20090281303A1 (en) * | 2006-06-23 | 2009-11-12 | Basf Se | Process for silylating cellulose |
| US9499635B2 (en) | 2006-10-13 | 2016-11-22 | Sweetwater Energy, Inc. | Integrated wood processing and sugar production |
| US8323923B1 (en) | 2006-10-13 | 2012-12-04 | Sweetwater Energy, Inc. | Method and system for producing ethanol |
| US7670813B2 (en) * | 2006-10-25 | 2010-03-02 | Iogen Energy Corporation | Inorganic salt recovery during processing of lignocellulosic feedstocks |
| US8247200B2 (en) * | 2007-01-25 | 2012-08-21 | Iogen Energy Corporation | Method of obtaining inorganic salt and acetate salt from cellulosic biomass |
| JP5411846B2 (ja) * | 2007-04-19 | 2014-02-12 | マスコマ コーポレイション | リグノセルロースバイオマスの熱化学的前処理と精砕の組合せ |
| WO2008137639A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Mascoma Corporation | Two-stage method for pretreatment of lignocellulosic biomass |
| US20080277082A1 (en) * | 2007-05-07 | 2008-11-13 | Andritz Inc. | High pressure compressor and steam explosion pulping method |
| US20090011474A1 (en) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for producing sugars from cellulosic biomass |
| US20090042259A1 (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for enzymatically converting a plant biomass |
| US20090053771A1 (en) * | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for making fuels and chemicals from AFEX-treated whole grain or whole plants |
| US8192968B2 (en) | 2007-08-27 | 2012-06-05 | Iogen Energy Corporation | Method for the production of a fermentation product from a pretreated lignocellulosic feedstock |
| US8367378B2 (en) * | 2007-10-03 | 2013-02-05 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for producing sugars and ethanol using corn stillage |
| EP2257632A1 (en) * | 2008-02-27 | 2010-12-08 | Qteros, Inc. | Methods forthe conversion of plant materials into fuels and chemicals by sequential action of two microorganisms |
| WO2009124321A1 (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | University Of Massachusetts | Methods and compositions for improving the production of fuels in microorganisms |
| US20100105114A1 (en) * | 2008-06-11 | 2010-04-29 | University Of Massachusetts | Methods and Compositions for Regulating Sporulation |
| US8529765B2 (en) * | 2008-12-09 | 2013-09-10 | Sweetwater Energy, Inc. | Ensiling biomass for biofuels production and multiple phase apparatus for hydrolyzation of ensiled biomass |
| US9279112B2 (en) | 2009-02-27 | 2016-03-08 | Iogen Energy Corporation | Cellulase enzymes having a modified linker and reduced lignin binding |
| US20100086981A1 (en) * | 2009-06-29 | 2010-04-08 | Qteros, Inc. | Compositions and methods for improved saccharification of biomass |
| WO2010123932A1 (en) * | 2009-04-20 | 2010-10-28 | Qteros, Inc. | Compositions and methods for fermentation of biomass |
| US8945245B2 (en) | 2009-08-24 | 2015-02-03 | The Michigan Biotechnology Institute | Methods of hydrolyzing pretreated densified biomass particulates and systems related thereto |
| US10457810B2 (en) | 2009-08-24 | 2019-10-29 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Densified biomass products containing pretreated biomass fibers |
| BRPI1007699B8 (pt) | 2009-08-24 | 2021-03-23 | Univ Michigan State | produto, produto embalado e processo |
| US20110183382A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-07-28 | Qteros, Inc. | Methods and compositions for producing chemical products from c. phytofermentans |
| BR122022002136B1 (pt) * | 2009-12-17 | 2022-08-23 | Fina Biosolutions, Llc | Processo de conjugação de carboidratos na preparação de vacinas conjugadas e suas respectivas vacinas |
| WO2011097713A1 (en) | 2010-02-11 | 2011-08-18 | Iogen Energy Corporation | Carbohydrate binding modules with reduced binding to lignin |
| GB2478791A (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-21 | Qteros Inc | Ethanol production by genetically-modified bacteria |
| AU2011242896C1 (en) | 2010-04-19 | 2016-04-21 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Digestible lignocellulosic biomass and extractives and methods for producing same |
| DK2606131T3 (en) | 2010-08-20 | 2017-06-19 | Codexis Inc | Use of proteins from glycoside hydrolase 61 family for cellulose processing |
| JP2012080818A (ja) * | 2010-10-12 | 2012-04-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体バイオマスの糖化前処理方法、その装置、および、固体バイオマスの糖化方法 |
| US8236551B2 (en) | 2010-11-02 | 2012-08-07 | Codexis, Inc. | Compositions and methods for production of fermentable sugars |
| ES2604114T3 (es) | 2010-11-02 | 2017-03-03 | Codexis, Inc. | Cepas de hongos mejoradas |
| BR112014004171A2 (pt) | 2011-08-22 | 2018-11-06 | Codexis Inc | variantes da proteína glicósideo hidrolase gh61 e cofatores que aumentam a atividade de gh61 |
| EP2760997A4 (en) | 2011-09-30 | 2015-02-11 | Codexis Inc | MUSHROOM PROTEASE |
| CN103145873B (zh) * | 2011-12-06 | 2015-12-09 | 蔡敏郎 | 几丁质去乙酰化的方法 |
| US20140357727A1 (en) | 2011-12-20 | 2014-12-04 | Codexis, Inc. | Fatty alcohol forming acyl reductase (far) variants and methods of use |
| BR112014015030A2 (pt) | 2011-12-20 | 2017-06-13 | Codexis Inc | variantes da endoflucanase 1b (eg1b) |
| US8765430B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-07-01 | Sweetwater Energy, Inc. | Enhancing fermentation of starch- and sugar-based feedstocks |
| US10202660B2 (en) | 2012-03-02 | 2019-02-12 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Methods for increasing sugar yield with size-adjusted lignocellulosic biomass particles |
| US8563277B1 (en) | 2012-04-13 | 2013-10-22 | Sweetwater Energy, Inc. | Methods and systems for saccharification of biomass |
| WO2013155496A1 (en) | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Sweetwater Energy, Inc. | Methods and systems for saccharification of biomass |
| US20150133698A1 (en) | 2012-04-20 | 2015-05-14 | Codexis, Inc. | Production of fatty alcohols from engineered microorganisms |
| EP2859096A4 (en) | 2012-06-11 | 2016-05-11 | Codexis Inc | XYLANASES AND FUNGIC XYLOSIDASES |
| WO2014015278A1 (en) | 2012-07-20 | 2014-01-23 | Codexis, Inc. | Production of fatty alcohols from engineered microorganisms |
| CN102976802B (zh) * | 2012-11-23 | 2014-09-03 | 山东嘉丰海洋生物科技有限公司 | 一种壳聚糖液体肥料的加工方法 |
| US9512447B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-12-06 | Codexis, Inc. | Modified native beta-ketoacyl-ACP synthases and engineered microorganisms |
| WO2014143753A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Sweetwater Energy, Inc. | Carbon purification of concentrated sugar streams derived from pretreated biomass |
| US9593447B2 (en) | 2013-08-20 | 2017-03-14 | Biomass Energy Enhancements, Llc | System and method using a reaction chamber to beneficiate organic-carbon-containing feedstock for downstream processes |
| US20150052805A1 (en) | 2013-08-20 | 2015-02-26 | Michael L Catto | Oxygen-Deficient Thermally Produced Processed Biochar from Beneficiated Organic-Carbon-Containing Feedstock |
| US9796940B2 (en) | 2014-06-16 | 2017-10-24 | Biomass Energy Enhancements, Llc | Processed biomass pellets from organic-carbon-containing feedstock |
| US9701918B2 (en) | 2014-06-16 | 2017-07-11 | Biomass Energy Enhancements, Llc | System of using a reaction chamber to beneficiate organic-carbon-containing feedstock for downstream processes |
| US9702548B2 (en) | 2014-06-16 | 2017-07-11 | Biomass Energy Enhancements, Llc | System for co-firing cleaned coal and beneficiated organic-carbon-containing feedstock in a coal combustion apparatus |
| US10024533B2 (en) | 2014-06-16 | 2018-07-17 | Ctp Biotechnology Llc | System and process for combusting cleaned coal and beneficiated organic-carbon-containing feedstock |
| US9683738B2 (en) | 2014-06-16 | 2017-06-20 | Biomass Energy Enhancements, Llc | System for co-firing coal and beneficiated organic-carbon-containing feedstock in a coal combustion apparatus |
| US10018355B2 (en) | 2014-06-16 | 2018-07-10 | CTP Biotechnology, LLC | System and process for combusting coal and beneficiated organic-carbon-containing feedstock |
| PT3230463T (pt) | 2014-12-09 | 2022-08-30 | Sweetwater Energy Inc | Pré-tratamento rápido |
| EP3196205A1 (en) * | 2016-01-22 | 2017-07-26 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Etherification of carbohydrates using superheated steam |
| US11299723B2 (en) | 2016-06-15 | 2022-04-12 | Codexis, Inc. | Engineered beta-glucosidases and glucosylation methods |
| WO2018106656A1 (en) | 2016-12-06 | 2018-06-14 | Danisco Us Inc | Truncated lpmo enzymes and use thereof |
| US11821047B2 (en) | 2017-02-16 | 2023-11-21 | Apalta Patent OÜ | High pressure zone formation for pretreatment |
| BR112022012348A2 (pt) | 2019-12-22 | 2022-09-13 | Sweetwater Energy Inc | Métodos de fazer lignina especializada e produtos de lignina da biomassa |
| WO2024129311A1 (en) * | 2022-12-15 | 2024-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Method for producing silylated cellulose |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD98322A1 (sk) * | 1972-07-17 | 1973-06-12 | ||
| SU914563A1 (ru) * | 1980-04-04 | 1982-03-23 | Inst Khim Drevesiny An Latssr | Способ активации целлюлозы 1 |
| US5037663A (en) * | 1981-10-14 | 1991-08-06 | Colorado State University Research Foundation | Process for increasing the reactivity of cellulose-containing materials |
| US4600590A (en) * | 1981-10-14 | 1986-07-15 | Colorado State University Research Foundation | Method for increasing the reactivity and digestibility of cellulose with ammonia |
| DE3241720A1 (de) * | 1982-11-11 | 1984-05-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von celluloseethern aus mit ammoniak aktivierter cellulose |
| US5171592A (en) * | 1990-03-02 | 1992-12-15 | Afex Corporation | Biomass refining process |
| DE4329937C1 (de) * | 1993-09-04 | 1994-11-24 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Verfahren zur Behandlung von Cellulose zu deren Aktivierung für nachfolgende chemische Reaktionen |
-
1996
- 1996-03-22 HU HU9802337A patent/HUP9802337A3/hu unknown
- 1996-03-22 US US08/913,782 patent/US5939544A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 EP EP96908120A patent/EP0817803B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 RO RO97-01782A patent/RO115053B1/ro unknown
- 1996-03-22 AU AU51481/96A patent/AU695331B2/en not_active Ceased
- 1996-03-22 SK SK1285-97A patent/SK128597A3/sk unknown
- 1996-03-22 WO PCT/EP1996/001274 patent/WO1996030411A1/de active IP Right Grant
- 1996-03-22 JP JP52890696A patent/JP3390015B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 ES ES96908120T patent/ES2135221T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 AT AT96908120T patent/ATE181338T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 DE DE19611416A patent/DE19611416A1/de not_active Withdrawn
- 1996-03-22 CA CA002214245A patent/CA2214245C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 CN CN96192823A patent/CN1083454C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 EA EA970268A patent/EA000169B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 CZ CZ973005A patent/CZ284387B6/cs unknown
- 1996-03-22 PL PL96322468A patent/PL322468A1/xx unknown
- 1996-03-22 KR KR1019970706698A patent/KR100254840B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 BR BR9607992-4A patent/BR9607992A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 DE DE59602248T patent/DE59602248D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-25 ZA ZA962370A patent/ZA962370B/xx unknown
-
1997
- 1997-09-15 BG BG101888A patent/BG62778B1/bg unknown
-
2001
- 2001-11-08 JP JP2001343847A patent/JP2002161101A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1083454C (zh) | 2002-04-24 |
| CA2214245A1 (en) | 1996-10-03 |
| BR9607992A (pt) | 1999-11-30 |
| HUP9802337A3 (en) | 1999-03-29 |
| JP2002161101A (ja) | 2002-06-04 |
| WO1996030411A1 (de) | 1996-10-03 |
| ATE181338T1 (de) | 1999-07-15 |
| BG62778B1 (bg) | 2000-07-31 |
| ZA962370B (en) | 1996-10-07 |
| MX9707309A (es) | 1997-11-29 |
| EA199700268A1 (ru) | 1998-02-26 |
| JPH10505130A (ja) | 1998-05-19 |
| PL322468A1 (en) | 1998-02-02 |
| KR19980703294A (ko) | 1998-10-15 |
| CN1179781A (zh) | 1998-04-22 |
| EP0817803A1 (de) | 1998-01-14 |
| KR100254840B1 (ko) | 2000-05-01 |
| ES2135221T3 (es) | 1999-10-16 |
| BG101888A (en) | 1998-04-30 |
| HUP9802337A2 (hu) | 1999-02-01 |
| AU695331B2 (en) | 1998-08-13 |
| EP0817803B1 (de) | 1999-06-16 |
| US5939544A (en) | 1999-08-17 |
| JP3390015B2 (ja) | 2003-03-24 |
| DE19611416A1 (de) | 1996-09-26 |
| CZ284387B6 (cs) | 1998-11-11 |
| AU5148196A (en) | 1996-10-16 |
| DE59602248D1 (de) | 1999-07-22 |
| CZ300597A3 (en) | 1997-12-17 |
| CA2214245C (en) | 2001-10-02 |
| RO115053B1 (ro) | 1999-10-29 |
| EA000169B1 (ru) | 1998-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK128597A3 (en) | Process for activating polysaccharides, polysaccharides produced by this process, and use thereof | |
| Pinto et al. | Cellulose processing from biomass and its derivatization into carboxymethylcellulose: A review | |
| Chowdhury et al. | Preparation and characterization of nanocrystalline cellulose using ultrasonication combined with a microwave-assisted pretreatment process | |
| US3912713A (en) | Guar gum derivatives and process for preparation | |
| US4302252A (en) | Solvent system for cellulose | |
| Ye et al. | Improving accessibility and reactivity of celluloses of annual plants for the synthesis of methylcellulose | |
| US5906926A (en) | Method for modified manufacture of cellulose carbamate | |
| Sophonputtanaphoca et al. | Potential of Thai rice straw as a raw material for the synthesis of carboxymethylcellulose | |
| de Paula et al. | Sisal cellulose acetates obtained from heterogeneous reactions | |
| CA2260782A1 (en) | Production of cellulose carbamate | |
| Ibrahim et al. | Synthesis of tosylated and trimethylsilylated methyl cellulose as pH-sensitive carrier matrix | |
| EP0444335B1 (en) | Methods for producing bleached, mercerized and unmercerized cellulose and for producing cellulose triacetate therefrom | |
| AU699832B2 (en) | Process for producing cellulose derivatives | |
| US4997934A (en) | Cellulose aminomethanate by weight loss monitoring | |
| Vismara et al. | Alpha cellulose from industrial and agricultural renewable sources like short flax fibres, ears of corn and wheat-straw and its transformation into cellulose acetates | |
| JPH0428331B2 (sk) | ||
| Rinaudo et al. | Polysaccharide derivatives | |
| Sears et al. | Highly reactive wood pulps for cellulose acetate production | |
| Sophonputtanaphoca et al. | Utilization of sugarcane bagasse for synthesis of carboxymethylcellulose and its biodegradable blend films. | |
| MXPA97007309A (en) | Procedure to activate polysaccharides, polysaccharides made through this procedure and its | |
| Bakri et al. | Extraction, types, and classification of cellulose | |
| Ibrahim et al. | Carboxymethyl and carbanilated cellulose modified with tosyl and trimethylsilyl groups: Preparation, characterization, and applications in controlled release of anti-acid drugs | |
| Azeh et al. | Studies on Isolation, Modification, Characterization and Evaluation of Some Physicochemical Parameters of Potato Starch | |
| Pinto et al. | Scientific African | |
| LATIF et al. | Two-Step Synthesis and Characterization of Carboxymethylcellulose from |