JPH0841104A - 分岐多糖の製造方法 - Google Patents
分岐多糖の製造方法Info
- Publication number
- JPH0841104A JPH0841104A JP18166194A JP18166194A JPH0841104A JP H0841104 A JPH0841104 A JP H0841104A JP 18166194 A JP18166194 A JP 18166194A JP 18166194 A JP18166194 A JP 18166194A JP H0841104 A JPH0841104 A JP H0841104A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polysaccharide
- acid
- bonds
- treatment
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
熱処理し、該多糖分子中に1,6結合を高い割合で生成
させることを特徴とする分岐多糖の製造方法。 【効果】 着色及び加熱臭の発生を抑えるとともに、オ
リゴ糖をほとんど含まないようにして、多糖中の1,6
結合を増加させることができる。
Description
で含有する多糖を製造する方法に関し、さらに詳しく
は、着色や刺激臭の発生を抑制して、1,6結合を高い
割合で含有する多糖を製造する方法に関する。
1,6結合を多く含有するものは、粘着性が高く、また
老化しにくく安定であることが知られている。糖類にお
いて、このような1,6結合を増加させる処理として
は、1950年代ごろ、澱粉を焙焼することにより澱粉
の構造を変化させる方法が報告されている。この構造の
変化は、焙焼の際に存在する水分により加水分解が起こ
り、さらに高温になるにつれて再重合が起こり、1,6
結合が多くなるためであると考えられている(二国二郎
監修、澱粉科学ハンドブック、朝倉書店p498−50
0、発行日:1984年8月1日)。
加しないで135〜150℃程度まで加熱して得られる
ブリティシュ・ガム、鉱酸とともに120℃前後で加熱
して得られる白色デキストリン、及び150〜200℃
で加熱して得られる黄色デキストリンがある。この焙焼
という方法において、得られる1,6結合の割合を処理
前の1,6結合の割合よりも5%以上高くするには、さ
らに高温にしたり、反応時間を長くしたりする必要があ
るが、このように加熱条件を変更すると、着色物質が増
加したり、刺激臭が発生したりし、焙焼によって1,6
結合を増加させるには、限界があった。
及び加熱臭の発生を抑えるとともに、オリゴ糖をほとん
ど含まないようにして、従来より主に食品に使用されて
いる多糖中の1,6結合の割合を増加させる方法を提供
することである。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸を平衡吸着させ
た多糖を、比較的低い温度で、水分含量が低く且つ一定
に保持されるように湿熱処理し、連続的に加水分解及び
再重合を行わせることにより、着色が少なく、単糖の生
成も少なく、短時間で効率的に1,6結合の割合を増加
させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、有機酸又は無機酸を平衡吸着させ
た多糖を湿熱処理し、該多糖分子中に1,6結合を高い
割合で生成させることを特徴とする分岐多糖の製造方法
である。
吸着させた多糖に、単糖及び/又はオリゴ糖を添加して
湿熱処理し、該多糖分子中に1,6結合を高い割合で生
成させることを特徴とする分岐多糖の製造方法である。
おいて使用することのできる多糖は、天然多糖、合成多
糖、その誘導体であればいかなるものでもよいが、例え
ば澱粉、α−1,4グルカン(アミロース)、β−1,
3グルカン(カードラン)、α−1,3グルカン、β−
1,4グルカン(セルロース)、ヘミセルロース、カラ
ギーナン、グルコマンナン、寒天(アガロース)、グル
コマンナン、ペクチン、グァーガム、ローカストビーン
ガム、サイリウム、アラビアガム、キサンタンガム、ジ
ェランガム、アルギン酸等が挙げられる。
を平衡吸着させる。酸は、有機酸又は無機酸のいずれを
用いてもよい。有機酸としては、酢酸、クエン酸、乳
酸、琥珀酸、酒石酸、アジピン酸、安息香酸、フマル
酸、シュウ酸、フィチン酸、ソルビン酸、リンゴ酸等の
食品添加物の適用を受けているものが好ましく、さらに
はpKa(酸解離定数の逆数の常用対数)の小さいもの
が好ましい。また、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ルイス酸等を用いることができる。
酸の平衡吸着量が1〜10%(w/w)となるように酸
処理を行うのが好ましく、無機酸を用いる場合は、多糖
に対する無機酸の平衡吸着量が0.03〜0.1%(w
/w)となるように酸処理を行うのが好ましい。有機酸
が10%、又は無機酸が0.1%を超えると、カラメル
反応等で着色が激しくなる場合があり、また有機酸が1
%、又は無機酸が0.03%未満では、1,6結合の割
合の増加率が悪くなる。添加量が少量で済むという点よ
り、無機酸を用いるのが好ましく、取扱いの点から塩酸
を用いるのが特に好ましい。
有量を0.5〜15%(w/w)とするのが好ましく、
特に1〜10%(w/w)とするのが好ましい。なお、
本発明でいう水分含有量とは、酸吸着多糖を105℃の
オーブンに入れ、1時間おきにその重量を測定し、ほぼ
一定(重量変化率0.5 %以内)になるまで測定した結果
の、重量軽減分をいう。
ば、0.05〜0.1%の酸水溶液に、有機酸であれ
ば、1〜10%の酸水溶液に多糖を浸漬し、室温で平衡
吸着させることにより行うことができる。あるいは、酸
水溶液を多糖に噴霧させることにより、必要量吸着させ
てもよい。
圧乾燥等により乾燥させて、水分含有量を1〜10%
(w/w)とするのが好ましい。このように水分含有率
を低く抑えるのは、原料に用いられる多糖に含まれる水
分の存在が、加熱による多糖分解に伴うグルコースある
いは還元糖の生成を促進するとともに、1,6結合の生
成を阻害してしまうからである。従って、酸吸着多糖を
低水分含有率とすることにより、単糖及びオリゴ等の生
成量を少なく抑え、かつ高分子の変性多糖(1,6結合
含有多糖)を収率よく生成することができる。
酸吸着多糖に対して、湿熱処理を施す。具体的には、酸
吸着多糖を耐熱性容器に詰めて密閉し、オーブン中で好
ましくは125〜140℃、特に好ましくは約130〜
135℃で湿熱処理を行う。処理時間は、30分〜1時
間が好ましい。このような湿熱処理を施すことによっ
て、反応が均一に行われ、また生成物の褐変や異臭の発
生を防止することができる。
はオリゴ糖を添加することにより、重合の頻度を向上さ
せて、1,6結合を増加させることができる。それらの
添加量としては、多糖に対して1〜10%(w/w)程
度であるのが好ましい。添加量が多くなると、重合によ
る水分含量が増加し、加水分解が促進されたり、着色が
ひどくなったりする。
を調整する。pHの調整には一般のアルカリがいずれも
使用可能であるが、好ましくは炭酸ナトリウムを用い
る。アルカリ水溶液でpHを5〜5.5、好ましくはp
H5.2に調整したのち、常法により脱塩し、(a) スプ
レードライ法により乾燥させるか、(b) 遠心分離した上
澄み液をエチルアルコール中に攪拌しながら注入し、再
度の遠心分離により上澄液を除去し、得られたエチルア
ルコール不溶性画分からエチルアルコールを除去し、乾
燥させる。このようなエチルアルコール処理を行うこと
により、着色性物質及び低分子糖の一部を除去すること
ができる。
結合の割合を、湿熱処理する前の多糖分子中の1,6結
合の割合よりも、5%以上増加させることができる。ま
た、このように1,6結合を多い割合で含有する分岐多
糖は、60%程度の高収率で得られる。このようにして
得られる分岐多糖は、難消化性、水溶性、免疫賦活性、
低コレステロール活性、植物耐病性等の性質を有するこ
とが期待され、また食物繊維としても有望である。
的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定され
るものではない。尚、実施例及び実験例において用いた
各測定方法を、以下に参考例として説明する。
製した試料液を用い、下記の条件下で高速液体クロマト
グラフィーを行い測定する。 カラム :東ソーG3000PWXL+G2500PW
XL(7.8mmI.D.×30cm) 温度 :55℃ 溶出液 :水 流速 :0.7ml/min. 検出 :RI 標準試料:アミローススタンダード〔(株)中埜酢店製
(M.W.2000〜10万)〕 α−1,4オリゴ糖ミックス〔(株)中埜酢店製〕 マルトペンタオース マルトトリオース 記録器 :Sic Chromatocoder 12 GPCカートリッジ
付き
t al., Chem. Pham. Bull., 38(10), 2771-2774 (199
0)] でメチル化し、加水分解後にガスクロマトグラフィ
ーにより各グリコシド結合の定量を行うことにより調べ
る。
lの脱水DMSOを加えて溶解する。これにNaOHを
100mg加え、直ちに0.5mlのヨウ化メチルを加
える。窒素ガスによる置換を行った後、スターラーで攪
拌しながら1〜2時間反応させ、水5mlを加える。こ
れに5mlのクロロホルムを加えて十分に振とうし、ク
ロロホルム層を三角フラスコにとる。同様の操作を5回
繰り返し、三角フラスコにとったクロロホルム層に蒸留
水25mlを加え、振とう後、クロロホルム層を回収す
る操作を3回繰り返す。次にエバポレーターで減圧乾燥
する。
ルムを対照としてIRを測定し、水酸基がないことを確
認する。
分を分離する。溶媒は、クロロホルム:メタノール=
2:1を用い、試料を溶媒1mlに溶かして分離する。
糖画分をフェノール硫酸法で確認後、回収し、減圧乾燥
する。
て窒素ガス置換を行い、100℃で3〜8時間反応さ
せ、減圧乾燥する。1〜2Mのトルフルオロ酢酸1〜2
mlを添加し、窒素ガス置換して密封する。100℃で
3〜10時間反応させ、トリフルオロ酢酸が完全に除去
されるまで乾燥する。
ノール水溶液で溶解し、試料の5〜10倍量のホウ酸水
素化ナトリウムを加えて室温で2〜4時間放置する。ア
ンバーライトCG−120〔H+ 〕(オルガノ社製)を
蒸留水に懸濁させて、試料に少量ずつ滴下する。十分量
を添加し、10分以上静置する。濾過後、残渣を50%
エタノール水溶液で洗浄し、さらに99.5%(v/
v)エタノール溶液で洗浄した後、減圧乾燥する。減圧
乾燥後、析出したホウ酸結晶を5〜10mlのメタノー
ルに溶解し、減圧乾燥する。この操作を2回繰り返す。
酢酸0.3mlを加える。オイルバス上、95〜100
℃で90〜120分反応させ、反応後冷却する。トルエ
ン1ml添加し、40℃以下で減圧濃縮し、乾固する。
トグラフで分析する。
イエンス) 120 scan/min
試験区用意し、それぞれ100mlの0.05%(v/
v)希薄塩酸水溶液に10分間浸漬し、濾紙で濾過後、
風乾した。その後、水分含有率が1%、2.6%、3
%、5%、10%及び15%(w/w)となるように、
60℃で減圧乾燥した。これらを試験区からとし
た。得られた酸吸着カードランを、スクリューキャップ
付き試験管に移して密閉し、130℃で30分間、オー
ブン中で湿熱処理した。ここで、水分含量15%のもの
(試験区)は、120℃あたりから褐変が激しくなっ
たため、125℃に達温したところで試験を中止した。
また、試験区については、さらに30分間湿熱処理を
行った。
溶液にするとともに、pHを5.6に調整した後、遠心
分離により、水不溶性画分を除去した。遠心分離した上
澄液をイオン交換樹脂により脱塩し、これをエタノール
中に攪拌しながら注入した後、遠心分離により上澄液を
除去し、エタノール不溶画分を得た。分別した沈殿物
は、80%エタノール水溶液及び99.5%エタノール
溶液により数回洗浄した後、当該エタノールを除去し、
乾燥させた。得られた水溶性多糖の量をそれぞれ表1に
示す。また、得られた水溶性多糖の分子量を測定するた
めに、HPLC装置を用いてGPC分析を行った。結果
(重量平均分子量及び分子量分布)を表1に示す。
及び未処理カードランを試料として、参考例に従って
メチル化し、GC−MS法により結合様式を分析した。
この結果、未処理のカードランでは1,3結合のみが検
出され、1,6結合については検出限界以下であった。
これに対し、サンプル〜では、1,3結合及び1,
6結合が検出され、1,2結合及び1,4結合由来のピ
ークはわずかに検出されたのみであった。1,6結合を
有するグルコースが全グルコースに占める割合を、GC
分析のピーク面積より算出した結果を表1に示す。表1
から明らかなように、水分含量が増加するにつれて、
1,6結合を有するグルコースの割合が増加する傾向が
あった。
までの5種の水溶性多糖の酵素に対する消化性を調べ
た。酵素としてはザイモリエイス−100T(生化学工
業社製)を用い、対照試験区としてカードランを用い
た。カードラン及び5種の水溶性多糖をそれぞれ3mg
ずつとり、イオン交換水5mlに溶解した。但し、カー
ドランは水不溶性であるため、分散状態のまま使用し
た。これらの水溶液に、ザイモリエイス酵素液(20m
gを2mlのイオン交換水に溶解した液)を100μl
加えて、37℃で24時間反応させ、GPC分析により
酵素に対する消化性を調べた。結果を表1に示す。表1
から、ザイモリエイスでは分解されない水溶性多糖が実
施例1により得られたことが分かった。また、アミラー
ゼに対する消化性は全く認められなかった。なお、カー
ドランは水に不溶性であるが、湿熱処理後は水溶性とな
ることが分かった。
100mlの各種濃度の希薄塩酸水溶液に10分間浸漬
し、濾紙で濾過後、風乾した。その後、水分含有率が3
%(w/w)となるように、60℃で減圧乾燥した。こ
のうち1gをサンプリングし、10mlのイオン交換水
に分散させ、NaOHで中和滴定することにより、酸の
吸着量を測定した。こうして得られた、酸吸着量が0.
01、0.03、0.05、0.1、0.2%のカード
ランに対して、実施例1と同様の方法で湿熱処理を行っ
た。このとき、酸吸着量が0.2%の糖は着色がひど
く、異臭がした。この酸吸着量が0.2%のものを除い
て、4サンプルについて実施例1と同様にメチル化分析
し、1,6結合の割合を調べた。結果を表2に示す。
03〜0.1%の状態で湿熱処理した多糖は、1,6結
合を5%以上有する。
v)クエン酸水溶液(有機酸)を、市販のカードラン1
0gに添加し、水分含有率が7.8%(w/w)となる
ように減圧乾燥した。得られた酸吸着カードランを、ス
クリューキャップ付き試験管に移して密閉し、135℃
で60分間、恒温器中で湿熱処理した。湿熱処理後、1
0%(w/w)水溶液にするとともに、pHを6.0に
調整した後、遠心分離により、水不溶性画分を除去し
た。遠心分離した上澄液をイオン交換樹脂により脱塩
し、これをエタノール中に注入した後、遠心分離により
上澄液を除去し、エタノール不溶画分を得た。得られた
沈殿物は、80%エタノール水溶液及び99.5%エタ
ノール溶液により数回洗浄した後、当該エタノールを除
去し、減圧乾燥した。得られた水溶性多糖は、2.8g
であった。この多糖をGPC分析した結果、重量平均分
子量は4200であり、分子量分布は2.1であった。
また、実施例1と同様にメチル化分析し、1,6結合の
割合を調べた。その結果、1,6結合の割合は5.1%
であった。
イオン交換水5mlに溶解し、実験例2と同様のザイモ
リエイス酵素液を100μl加えた後、37℃で24時
間反応させ、GPC分析により酵素に対する消化性を調
べた。この結果、重量平均分子量は4000でほとんど
変化せず、ザイモリエイスでは分解されない水溶性多糖
が得られたことが分かった。また、アミラーゼに対する
消化性は全く認められなかった。
と、グルコース0g、0.5g、1gとをそれぞれ水8
mlに溶解し、当該3種のグルコース濃度のクエン酸水
溶液を、コーンスターチ10gにそれぞれ添加した。そ
の後、水分含有率が3%(w/w)となるように、60
℃で減圧乾燥した。この酸吸着澱粉を、それぞれI、I
I、III とした。
ぞれスクリューキャップ付き試験管に移して密閉し、1
35℃で60分間、恒温器中で湿熱処理した。湿熱処理
後、10%(w/w)水溶液にするとともに、pHを
6.0に調整した後、遠心分離により、水不溶性画分を
除去した。遠心分離した上澄液をイオン交換樹脂により
脱塩し、これをエタノール中に注入した後、遠心分離に
より上澄液を除去し、エタノール不溶画分を得た。得ら
れた沈殿物は、80%エタノール水溶液及び99.5%
エタノール溶液により数回洗浄した後、当該エタノール
を除去し、減圧乾燥した。
た、この多糖をGPC分析した結果(重量平均分子量及
び分子量分布)も合わせて表3に示す。次に、得られた
水溶性多糖のうち2gずつをイオン交換水20mlに溶
解し、アミラーゼ(天野製薬社製,アミラーゼAD)6
80units を用いて、37℃で24時間酵素処理し、イ
オン交換樹脂で除蛋白後、エタノール中に沈殿精製し
た。当該回収率を表3に示す。
つれて、アミラーゼに対して難消化性となっており、
1,6結合が多くなっていることが分かる。
を抑えるとともに、オリゴ糖をほとんど含まないように
して、多糖中の1,6結合を増加させることができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 有機酸又は無機酸を平衡吸着させた多糖
を湿熱処理し、該多糖分子中に1,6結合を高い割合で
生成させることを特徴とする分岐多糖の製造方法。 - 【請求項2】 有機酸又は無機酸を平衡吸着させた多糖
に、単糖及び/又はオリゴ糖を添加して湿熱処理し、該
多糖分子中に1,6結合を高い割合で生成させることを
特徴とする分岐多糖の製造方法。 - 【請求項3】 多糖分子中に1,6結合を高い割合で生
成させることが、湿熱処理後の多糖分子中の1,6結合
の割合を、湿熱処理前の多糖分子中の1,6結合の割合
よりも、5%以上増加させるものである請求項1又は2
記載の製造方法。 - 【請求項4】 有機酸の平衡吸着量が、使用する多糖の
1〜10%(w/w)であることを特徴とする請求項1
又は2記載の製造方法。 - 【請求項5】 無機酸の平衡吸着量が、使用する多糖の
0.03〜0.1%(w/w)であることを特徴とする
請求項1又は2記載の製造方法。 - 【請求項6】 湿熱処理時の多糖の水分含有量が1〜1
0%(w/w)であり、かつ湿熱処理温度が125〜1
40℃であることを特徴とする請求項1又は2記載の製
造方法。 - 【請求項7】 使用する多糖が、β−1,3グルカンで
あることを特徴とする請求項1又は2記載の製造方法。 - 【請求項8】 得られる分岐多糖が、難消化性、水溶
性、免疫賦活性、低コレステロール活性及び植物耐病性
からなる群から選ばれた少なくとも1つの性質を有する
ことを特徴とする請求項1又は2記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18166194A JP3597566B2 (ja) | 1994-08-02 | 1994-08-02 | 分岐多糖の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18166194A JP3597566B2 (ja) | 1994-08-02 | 1994-08-02 | 分岐多糖の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0841104A true JPH0841104A (ja) | 1996-02-13 |
JP3597566B2 JP3597566B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=16104660
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18166194A Expired - Lifetime JP3597566B2 (ja) | 1994-08-02 | 1994-08-02 | 分岐多糖の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3597566B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005026213A1 (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-24 | San-Ei Gen F.F.I., Inc. | 改質アラビアガムの製造方法 |
WO2005094777A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Showa Denko K.K. | External preparation for skin |
CN100399906C (zh) * | 2001-08-15 | 2008-07-09 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种真菌子实体提取物用于诱导植物抗病性 |
JP2008255138A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Kobayashi Pharmaceut Co Ltd | Th1/Th2バランス改善剤 |
-
1994
- 1994-08-02 JP JP18166194A patent/JP3597566B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100399906C (zh) * | 2001-08-15 | 2008-07-09 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种真菌子实体提取物用于诱导植物抗病性 |
WO2005026213A1 (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-24 | San-Ei Gen F.F.I., Inc. | 改質アラビアガムの製造方法 |
US8722129B2 (en) | 2003-09-10 | 2014-05-13 | San-Ei Gen F.F.I., Inc. | Process for producing modified gum arabic |
WO2005094777A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Showa Denko K.K. | External preparation for skin |
JP2008255138A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Kobayashi Pharmaceut Co Ltd | Th1/Th2バランス改善剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3597566B2 (ja) | 2004-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wada et al. | Matrix polysaccharides of oat coleoptile cell walls | |
Izydorczyk et al. | Structure and physicochemical properties of barley non-starch polysaccharides—I. Water-extractable β-glucans and arabinoxylans | |
Buchholt et al. | Preparation and properties of enzymatically and chemically modified sugar beet pectins | |
Ebringerová et al. | Structure and mitogenic activities of corn cob heteroxylans | |
Das et al. | Lignin-xylan ester linkage in jute fiber (Corchorus capsularis) | |
Mandal et al. | Structure of the D-galactan isolated from Aloe barbadensis Miller | |
Lechat et al. | Structure and distribution of glucomannan and sulfated glucan in the cell walls of the red alga Kappaphycus alvarezii (Gigartinales, Rhodophyta) | |
Roos et al. | Protein release from galactoglucomannan hydrogels: influence of substitutions and enzymatic hydrolysis by β-mannanase | |
JP2729406B2 (ja) | 難消化性ヘテロ多糖類の製造法 | |
Painter | Control of depolymerisation during the preparation of reduced dialdehyde cellulose | |
Koshijima et al. | The number‐average molecular weight of native hardwood xylans | |
Chenghua et al. | A β-d-glucan from the sclerotia of Pleurotus tuber-regium (Fr.) Sing | |
Timell | Isolation and properties of an O-acetyl-4-O-methylglucurono-xyloglycan from the wood of white birch (Betula papyrifera) | |
Maekawa | Studies on hemicellulose of bamboo | |
JP3530567B2 (ja) | 難消化性澱粉の製造方法 | |
Maruyama et al. | O-acetylated xyloglucan in extracellular polysaccharides from cell-suspension cultures of Mentha | |
JPH0841104A (ja) | 分岐多糖の製造方法 | |
Kardošová et al. | Structural features and biological activity of an acidic polysaccharide complex from Mahonia aquifolium (Pursh) Nutt | |
US6800754B1 (en) | Method for producing cellulose sulfoacetate derivatives and products and mixtures thereof | |
Das et al. | Structure of the D-fructan isolated from garlic (Allium sativum) bulbs | |
Forsyth et al. | 437. Protozoal polysaccharides. Structure of the polysaccharide produced by the Holotrich Ciliates present in sheep's rumen | |
Foster et al. | 424. Amino-sugars and related compounds. Part IX. Periodate oxidation of heparin and some related substances | |
JP4958368B2 (ja) | 架橋ヒアルロン酸 | |
Heinze et al. | Characterisation of regioselectively functionalized 2, 3-O-carboxymethyl cellulose by enzymatic and chemical methods | |
Bouveng | Polysaccharides in pollen. I. Investigation of mountain pine (Pinus mugo turra) pollen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20040831 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20040909 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100917 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |