CN104513392B - 含羟基和烯丙基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

含羟基和烯丙基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含羟基和烯丙基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用。该树脂的重复结构单元如式I所示。本发明将羟基和烯丙基同时引入到芳香族聚酰胺的分子链上，通过烯丙基的双键与其它材料反应形成共价键，通过引入酚羟基来提高芳香族聚酰胺的极性来增强分子链间作用力，同时通过控制两种基团在聚合物中的含量，达到调控芳香族聚酰胺纤维与其它材料的复合能力。本发明提供的式I所示聚合物，热稳定好，羟基和烯丙基易于与环氧树脂、橡胶等相互作用，增加界面粘接性能，有可能作为增强纤维或上浆剂，发展出材料界面复合良好的芳香酰胺增强复合材料。

Description

含羟基和烯丙基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含羟基和烯丙基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用。
背景技术
芳香族聚酰胺纤维是一类高性能纤维，以聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维为代表，具有许多优异的性能，例如高强度、高模量、耐高温和耐溶剂等，广泛地应用于航空航天、军事、火车汽车、通信电缆及增强复合材料等方面。
然而芳香族聚酰胺纤维由结构规整苯环及酰胺键组成，分子链呈刚性且排列紧密，玻璃化温度高，有高的结晶度，导致纤维表面缺少有效的反应性官能团，不仅染色能力差，而且表面粘附力弱，在制备复合材料过程中不易与其它材料（如尼龙、环氧树脂及橡胶等）相互作用，难以将芳香族聚酰胺纤维的性能与其他材料的性能完美结合起来，限制了纤维的应用范围。因此，如何增加芳香族聚酰胺纤维与其它材料的结合力一直是人们所关注的热点。杜邦公司（Dupont）通过在芳香族聚酰胺上引入取代基（如烷基、烷氧基、卤素及酚羟基）来实现增加分子链间作用力的目的。（US3063966，US20070015896）
发明内容
本发明的目的是提供一种含羟基和烯丙基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用。
本发明提供的含羟基和烯丙基芳香族聚酰胺树脂，其重复结构单元如式I所示，
所述式I中，0＜x≤1；x具体为0.25、0.5、1、0.25-1、0.5-1或0.25-0.5；
Ar1是二元芳香伯胺的残基；
Ar2和Ar3不同，且均为二元芳香羧酸的残基。
所述式I中，所述Ar1、Ar2与Ar3均由下述化合物中苯环或奈环上任意两个氢被取代而得的基团：
优选的，所述氢的取代位置为对位或间位；
所述聚合物的重均分子量不小于1000，优选4000～1000000，更具体为7600、9500、10400、7600-10400、9500-10400或7600-9500。
具体的，式I重复结构单元具体为如下任意一种：
本发明提供的制备所述聚合物的方法，包括如下步骤：
在惰性气氛保护下，由式II所示重复结构单元构成的含烯丙氧基的芳香族聚酰胺进行克莱森重排反应，反应完毕冷却至室温得到所述聚合物；
或者，在惰性气氛保护下，由式II所示重复结构单元构成的含烯丙氧基的芳香族聚酰胺和溶剂混匀进行克莱森重排反应，反应完毕冷却至室温得到所述聚合物；
所述式II中，n、x、Ar1、Ar2和Ar3的定义与式I相同。
上述方法所述克莱森重排反应步骤中，温度为160℃-500℃，优选170～210℃，更具体为180-190℃。
时间为0-96小时，优选4-20小时，但不为0，具体为8-10小时。
另外，上述本发明提供的聚合物在制备芳香酰胺复合材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
为了增加芳香族聚酰胺上的反应性官能团，引入极性基团，提高表面粘附力，本发明将羟基和烯丙基同时引入到芳香族聚酰胺的分子链上，通过烯丙基的双键与其它材料反应形成共价键，通过引入酚羟基来提高芳香族聚酰胺的极性来增强分子链间作用力，同时通过控制两种基团在聚合物中的含量，达到调控芳香族聚酰胺纤维与其它材料的复合能力。本发明提供的式I所示聚合物，热稳定好，羟基和烯丙基易于与环氧树脂、橡胶等相互作用，增加界面粘接性能，有可能作为增强纤维或上浆剂，发展出材料界面复合良好的芳香酰胺增强复合材料。
附图说明
图1：实施例1中克莱森重排前后含烯丙氧基的芳香族聚酰胺APPTA-100与含有羟基和烯丙基的新型聚芳香酰胺CRPPTA-100的固体核磁13C谱图；
图2：实施例1中克莱森重排前后含烯丙氧基的芳香族聚酰胺APPTA-100与含有羟基和烯丙基的新型聚芳香酰胺CRPPTA-100的红外谱图；
图3：实施例1中克莱森重排前后含烯丙氧基的芳香族聚酰胺APPTA-100与含有羟基和烯丙基的新型聚芳香酰胺CRPPTA-100的一维广角XRD谱图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
聚合物分子量的测定参照文献N.Ogata,K.Sanui,S.Kitayama J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.1984,22,865-867的方法，通过以聚苯乙烯标准样为对比的凝胶渗透色谱（GPC）测定。
实施例1：
将原料APPTA-100（分子量为9500）放入反应管中，在氮气保护下加热至190℃，并恒温进行克莱森重排反应10h，然后将反应物冷却至室温，便得到产物CRPPTA-100（分子量为9500）。
实施例2：
将原料APPTA-50（分子量为10400）放入反应管中，在氮气保护下加热至190℃，并恒温进行克莱森重排反应8h。然后将反应物冷却至室温，便得到产物CRPPTA-50（分子量为10400）.
实施例3：
将原料APPTA-25（分子量为7600）放入反应管中，在氮气保护下加热至190℃，并恒温进行克莱森重排反应8h。然后将反应物冷却至室温，便得到产物CRPPTA-25（分子量为7600）.
实施例4：
将原料0.1g APPTA-100（分子量为9500）和10ml的N-甲基吡咯烷酮（NMP）放入反应管中，在氮气保护下加热至190℃，并恒温进行克莱森重排反应8h。然后将反应物冷却至室温，便得到产物CRPPTA-100的NMP溶液。将此溶液在水中沉淀，过滤后可得到产物CRPPTA-100（分子量为9500）。
实施例5：
将原料0.1g APPTA-100（分子量为9500）和10ml的二甲基亚砜（DMSO）放入反应管中，在氮气保护下加热至180℃，并恒温进行克莱森重排反应8h。然后将反应物冷却至室温，便得到产物CRPPTA-100的DMSO溶液。将此溶液在水中沉淀，过滤后可得到产物CRPPTA-100（分子量为9500）。
图1：实施例1中克莱森重排前后含烯丙氧基的芳香族聚酰胺APPTA-100与含有羟基和烯丙基的新型聚芳香酰胺CRPPTA-100的固体核磁13C谱图；
图2：实施例1中克莱森重排前后含烯丙氧基的芳香族聚酰胺APPTA-100与含有羟基和烯丙基的新型聚芳香酰胺CRPPTA-100的红外谱图；
图3：实施例1中克莱森重排前后含烯丙氧基的芳香族聚酰胺APPTA-100与含有羟基和烯丙基的新型聚芳香酰胺CRPPTA-100的一维广角XRD谱图；
图1中APPTA-100在70ppm处的峰归属于烯丙基醚键上的碳，而CRPPTA-100在30ppm处的峰归属于苄基碳原子。可以看到APPTA-100经过克莱森重排后，70ppm处峰接近消失，而在30ppm处的峰变得很明显，说明烯丙基醚在此条件下已经绝大部分已经发生重排。
图2中是对APPTA-100和CRPPTA100进行红外表征，表征重排前后结构的变化。可以看到CRPPTA-100在3000cm-1以上产生了一个与APPTA-100不同的弥散的峰，应该可以对应与生成的酚羟基质子振动峰。同时APPTA-100中1193cm-1处的芳烷基醚的C-O-C不对称伸缩振动峰消失，998cm-1处的峰也消失了，而产物中1166cm-1处出现了一个新峰，归属于酚羟基与苯环连接的C-O伸缩振动峰；同时1320cm-1处也出现了酚羟基OH弯曲振动的吸收峰。
图3中是对APPTA-100和CRPPTA-100重排前后聚合物进行了XRD表征。可以看到APPTA-100有着良好的结晶性，而在重排后CRPPTA-100则是一些弥散的峰，结晶性被破坏。可能是因为重排后聚合物链上不仅有烯丙基，同时增加了酚羟基，酚羟基能够干扰分子链间由酰胺键产生的氢键的形成，导致分子链不能够规整堆积，因此在XRD上表现为弥散的峰。

Claims (12)

1.由式I所示重复结构单元构成的聚合物，
所述式I中，0＜x≤1；
Ar1是二元芳香伯胺的残基；
Ar2和Ar3不同，且均为二元芳香羧酸的残基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，所述Ar1与Ar3均由下述化合物中苯环或萘环上任意两个氢被取代而得的基团：
所述Ar2由下述化合物中苯环或萘环上任意六个氢被取代而得的基团：
所述聚合物的重均分子量不小于1000。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的重均分子量为4000～1000000。
4.一种制备权利要求1-3中任一所述聚合物的方法，包括如下步骤：
在惰性气氛保护下，由式II所示重复结构单元构成的含烯丙氧基的芳香族聚酰胺进行克莱森重排反应，反应完毕冷却至室温得到所述聚合物；
或者，在惰性气氛保护下，由式II所示重复结构单元构成的含烯丙氧基的芳香族聚酰胺和溶剂混匀进行克莱森重排反应，反应完毕冷却至室温得到所述聚合物；
所述式II中，x、Ar1和Ar3的定义与权利要求1或2式I的定义相同；
Ar2由下述化合物中苯环或萘环上任意四个氢被取代而得的基团：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含烯丙氧基的芳香族聚酰胺的分子量不小于1000。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述含烯丙氧基的芳香族聚酰胺的分子量为4000～1000000。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述克莱森重排反应步骤中，温度为160℃-500℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述克莱森重排反应步骤中，温度为170～210℃。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述克莱森重排反应步骤中，时间为0-96小时，但不为0。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述克莱森重排反应步骤中，时间为4-20小时。
11.根据权利要求4-10任一所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
12.权利要求1-3中任一所述聚合物在制备芳香酰胺复合材料中的应用。
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