KR20220043691A - 파라-아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 파라-아라미드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 파라-아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 파라-아라미드에 관한 것이다. 상기 파라-아라미드 섬유의 제조 방법은 특정 모이어티를 포함하는 방향족 폴리아미드 공중합체를 포함하는 코어용 도프와 입자상 첨가제를 포함한 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사한 후 응고 및 수세하는 일련의 공정을 통해 상기 방사된 도프에서 입자상 첨가제를 탈락시켜 표면에 요철을 형성시킴으로써 파라-아라미드 섬유의 기계적 물성 등의 고유 물성을 우수한 수준으로 유지하거나 혹은 더욱 개선하면서도 향상된 고무 접착성을 나타내는 파라-아라미드 섬유를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 파라-아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 파라-아라미드에 관한 것이다.
아라미드는 일반적으로 85 % 이상의 아미드 결합이 두 개의 방향족 그룹과 직접 연결된 아미드계 합성 고분자로서, 방향족 폴리아미드를 뜻하는 용어로 잘 알려져 있다.
아라미드는 분자 사슬의 구조적 특성에 따라서 유연한 굴곡성을 갖는 메타-아라미드와 강직한 막대구조를 갖는 파라-아라미드로 구분된다. 그 중 파라-아라미드 섬유인 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유는 밀도가 낮으면서도 우수한 기계적 물성, 내열성, 및 난연성을 갖는다. 파라-아라미드 섬유는 고성능이 요구되는 산업분야에서 고무 및 수지와 같은 다양한 모재에 대한 보강재로 주로 적용되고 있다.
파라-아라미드 섬유를 보강재로 적용하기 위해서는, 모재와의 상용성을 높이기 위하여 파라-아라미드 섬유에 대한 적절한 전처리가 요구된다. 일 예로, 에폭시, 이소시아네이트 등의 용액으로 전처리된 파라-아라미드 섬유는 고무 보강재로 적용될 수 있다.
그런데, 파라-아라미드 섬유의 구조적 특성으로 인해 전처리 용액과의 계면 접착력이 떨어지는 문제가 있다. 상기 문제를 해결하기 위하여, 플라즈마 처리를 통해 파라-아라미드 섬유의 표면에 작용기를 도입하거나, 샌드 블라스트 처리를 통해 파라-아라미드 섬유의 표면에 요철을 발생시키는 방법이 시도되었다.
하지만, 이전에 시도된 방법들은 파라-아라미드 섬유의 강점인 기계적 강도를 저하시키는 문제를 초래하였다.
본 발명은 파라-아라미드 섬유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법으로부터 제조된 파라-아라미드 섬유를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 파라-아라미드 섬유의 제조 방법과 상기 제조 방법을 통해 제조된 파라-아라미드 섬유 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모이어티(moiety) 중 적어도 하나 이상의 모이어티를 포함하는 방향족 폴리아미드 공중합체를 포함하는 코어용 도프를 제조하는 단계; 수용성 고분자 입자 및 금속 염 입자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 입자상 첨가제와 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하는 시스용 도프를 제조하는 단계; 상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하는 단계; 상기 방사된 도프를 응고 및 수세하여 상기 방사된 도프의 표면으로부터 상기 입자상 첨가제의 탈락에 의한 표면 요철을 갖는 필라멘트를 얻는 단계; 및 상기 필라멘트를 건조하는 단계를 포함하는 파라-아라미드 섬유의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며,
m1, m2, m6 및 m7은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m3 내지 m5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모이어티(moiety) 중 적어도 하나 이상의 모이어티를 포함하는 방향족 폴리아미드 공중합체를 포함하는 코어부; 및 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하며, 표면 요철을 갖는 시스부를 포함하는 파라-아라미드 섬유가 제공된다.
낮은 밀도를 가지면서도 우수한 기계적 물성, 내열성 및 난연성을 가지는 파라-아라미드 섬유는 고무 및 수지와 같은 다양한 모재의 보강재로 유용하나, 모재와의 상용성이 좋지 않은 단점이 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 지속적으로 연구한 결과, 특정 모이어티를 포함하는 방향족 폴리아미드 공중합체를 포함하는 코어용 도프와 입자상 첨가제를 포함한 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사한 후 응고 및 수세하는 일련의 공정을 통해 상기 방사된 도프에서 입자상 첨가제를 탈락시켜 표면에 요철을 형성시킴으로써 파라-아라미드 섬유의 기계적 물성 등의 고유 물성을 우수한 수준으로 유지하거나 혹은 더욱 개선하면서도 향상된 고무 접착성을 나타내는 파라-아라미드 섬유를 제공할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 상기 파라-아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조된 파라-아라미드 섬유에 대하여 상세히 설명한다.
상기 일 구현예에 따른 파라-아라미드 섬유의 제조 방법에서는 우선 코어용 도프 및 시스용 도프를 제조한다.
상기 시스용 도프에는 수용성 고분자 입자 및 금속 염 입자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 입자상 첨가제와 방향족 폴리아미드 중합체가 포함된다.
상기 방향족 폴리아미드 중합체는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 얻어질 수 있다. 또는, 상기 방향족 폴리아미드 중합체로는 적절한 상용품이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 방향족 디아민으로는 p-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 방향족 디에시드 할라이드로는 테레프탈로일 디클로라이드, [1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 4,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드 및 나프탈렌-1,5-디카르보닐 디클로라이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합에는 유기 용매에 무기염을 첨가한 중합 용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위한 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 무기염으로는 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 무기염은 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기염의 첨가량이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가한다. 다만, 상기 무기염이 과량으로 첨가될 경우 상기 유기 용매에 용해되지 않은 무기염이 존재하여 중합을 저해할 수 있다. 그러므로 상기 무기염은 상기 중합 용매의 전체 중량에 대해 0.01 내지 10 중량% 내로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합을 위해, 중합 용매에 상기 방향족 디아민을 용해시켜 혼합 용액을 제조할 수 있다. 그리고, 상기 혼합 용액을 교반하면서 상기 혼합 용액에 소정량의 상기 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비 중합을 진행할 수 있다.
상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응은 발열과 함께 빠른 속도로 진행된다. 중합 속도가 너무 빠르면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커질 수 있다. 따라서, 상기 예비 중합을 통해 소정 길이의 분자 사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후 중합 공정을 수행함으로써, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화할 수 있다.
상기 예비 중합은 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 1 분 내지 30 분 또는 5 분 내지 15 분 정도 교반하여 수행될 수 있다. 그리고, 얻어진 예비 중합체 용액에 상기 방향족 디에시드 할라이드의 잔량을 첨가하고 추가 중합하여 방향족 폴리아미드 중합체를 제조할 수 있다. 상기 추가 중합은 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 5 분 내지 1 시간 또는 10 분 내지 40 분 정도 교반하여 수행될 수 있다.
상기 방향족 디에시드 할라이드는 상기 방향족 디아민과 1:1의 몰 비로 반응하므로, 상기 방향족 디아민에 대한 상기 방향족 디에시드 할라이드의 몰 비는 약 0.9 내지 1.1 일 수 있다.
상기 시스용 도프에 포함되는 방향족 폴리아미드 중합체는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카르보닐 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르보닐 아미드) 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 일 예로, 상기 시스용 도프에 포함되는 방향족 폴리아미드 중합체는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)일 수 있다.
상기 시스용 도프에 포함되는 상기 입자상 첨가제는 수용성 고분자 입자 및 금속 염 입자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 입자이다.
구체적으로, 상기 수용성 고분자 입자는 폴리비닐알코올 수지 입자일 수 있다.
그리고, 상기 금속 염 입자는 황산 철(Fe2(SO4)3) 입자 및 황산 알루미늄(Al2(SO4)3)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 입자일 수 있다.
상기 입자상 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 입자상 첨가제는 1 ㎛ 이하, 혹은 0.01 내지 1 ㎛, 혹은 0.1 내지 1 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 입자상 첨가제의 입경이 너무 크면 응고 및 수세 공정에서 상기 입자상 첨가제의 탈락에 의한 표면 요철이 깊이가 깊어져 필라멘트의 기계적 물성이 저하할 수 있다. 다만, 상기 입자상 첨가제의 입경이 너무 작으면 응고 및 수세 공정에서 상기 입자상 첨가제의 탈락이 어려워 목표로 하는 표면 요철이 형성되지 않을 수 있다.
상기 시스용 도프는 용매에 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용해시킨 후 상기 입자상 첨가제를 혼합하여 제조된다.
상기 용매는 97 내지 100 중량%의 농도를 갖는 진한 황산이 사용될 수 있다. 상기 용매로 진한 황산 대신 클로로 황산 또는 플루오로 황산 등이 사용될 수 있다.
필라멘트의 물성 확보를 위하여, 상기 방향족 폴리아미드 중합체는 상기 시스용 도프의 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량%의 함량으로 상기 도프에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 입자상 첨가제는 상기 방향족 폴리아미드 중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%의 함량으로 상기 도프에 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 입자상 첨가제는 상기 방향족 폴리아미드 중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%, 혹은 0.1 내지 3.0 중량%, 혹은 0.1 내지 2.0 중량%, 혹은 0.1 내지 1.5 중량%, 혹은 0.5 내지 1.0 중량%의 함량으로 상기 시스용 도프에 포함될 수 있다.
상기 입자상 첨가제에 의한 표면 요철의 형성 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 입자상 첨가제는 상기 방향족 폴리아미드 중합체의 중량에 대하여 0.01 중량% 이상의 함량으로 상기 도프에 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 입자상 첨가제가 과량으로 포함될 경우 상기 도프의 방사성을 저해하고 필라멘트의 기계적 물성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 입자상 첨가제는 상기 방향족 폴리아미드 중합체의 중량에 대하여 5.0 중량% 이하의 함량으로 상기 도프에 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 코어용 도프에는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모이어티 중 적어도 하나 이상의 모이어티를 포함하는 방향족 폴리아미드 공중합체가 포함된다.
상기 방향족 폴리아미드 공중합체로는 상기 시스용 도프에 포함되는 방향족 폴리아미드 중합체와 같이 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합하여 얻은 것이나 혹은 상용품을 사용할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 방향족 폴리아미드 공중합체는 p-페닐렌디아민, 테레프탈로일 디클로라이드 및 제 3 의 단량체를 중합하여 얻은 공중합체일 수 있다.
상기 제 3 의 단량체는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모이어티를 제공할 수 있는 것으로, 나프탈렌디카르보닐 디클로라이드(예컨대, 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드, 나프탈렌-1,5-디카보닐 디클로라이드 등), [1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 나프탈렌디아민(예컨대, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 등), 디아미노비페닐 (예컨대, 벤지딘 등), 피페라진 및 디아미노안트라퀴논으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으며, 상기 예시한 단량체는 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다.
상기 제 3 의 단량체는 방향족 폴리아미드 공중합체를 제조하기 위한 전체 단량체에 대하여 2 내지 10 몰%로 사용될 수 있다. 이에 따라, 상기 방향족 폴리아미드 공중합체는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모이어티를 전체 단량체 유래 잔기의 2 내지 10 몰%로 포함할 수 있다. 상기 방향족 폴리아미드 공중합체는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모이어티를 상술한 범위로 포함하여, 시스부와 혼화성이 뛰어난 코어부를 제공할 수 있으며, 충분한 기계적 물성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 공중합체의 제조 시에는 p-페닐렌디아민, 테레프탈로일 디클로라이드 및 제 3 의 단량체 외에 추가의 단량체가 사용될 수 있으며, 추가의 단량체로는 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 또는 4,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드) 등을 예시할 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 공중합체의 중합은 상술한 방향족 폴리아미드 중합체의 중합 방법을 참고할 수 있다.
상기 코어용 도프는 용매에 상기 방향족 폴리아미드 공중합체를 용해시켜 제조된다. 상기 용매는 시스용 도프의 용매와 동일할 수 있다.
필라멘트의 물성 확보를 위하여, 상기 방향족 폴리아미드 공중합체는 상기 코어용 도프의 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량%의 함량으로 상기 도프에 포함되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 시스-코어 방사법(sheath-core spinning method)을 통해 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하는 단계; 및 상기 방사된 도프를 응고 및 수세하여 상기 방사된 도프의 표면으로부터 상기 입자상 첨가제의 탈락에 의한 표면 요철을 갖는 필라멘트를 얻는 단계가 수행된다.
상기 시스-코어 방사법은 상기 도프를 사용하는 것을 제외하고 통상적인 구성의 방사 장치를 이용하여 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 기격 습식 방사는 상기 도프를 방사 구금을 통해 필라멘트 형태로 방사한 다음, 방사된 도프를 5 ℃의 10% 황산 용액이 담겨있는 응고조(상기 방사 구금과의 에어 갭 7 mm)를 통과시키고, 상기 응고조 하부의 응고 튜브를 통과시켜 응고된 필라멘트를 얻을 수 있다.
비한정적인 예로, 상기 시스-코어 방사법은 상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 사용하여 코어부가 노출되지 않은 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하고, 이를 응고하여 필라멘트를 얻을 수 있다.
상기 파라-아라미드 섬유는 코어부에 대한 시스부의 면적비(시스부/코어부의 면적비)가 0.4/1 내지 1.2/1로 조절되어 코어부가 노출되지 않으며 안정적인 시스-코어 필라멘트를 형성할 수 있다.
상기 방사를 통해, 코어부에는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모이어티 중 적어도 어느 하나를 포함하는 방향족 폴리아미드 공중합체 및 황산이 분포하고, 시스부에는 방향족 폴리아미드 중합체인 매트릭스 상에 상기 입자상 첨가제 및 황산이 분포한 미응고 필라멘트가 얻어진다.
상기 필라멘트의 응고를 위한 응고액은 황산 용액, 바람직하게는 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가된 용액이 사용될 수 있다. 방사 구금을 통과한 도프는 상기 응고액을 통과하는 과정에서 그 내부의 황산이 제거되면서 필라멘트를 형성한다. 이때 황산이 필라멘트 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미쳐 빠져나가기 전에 필라멘트 표면이 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 응고액에는 5 내지 15 중량%의 황산이 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 응고액의 온도는 1 내지 10 ℃인 것이 바람직하다. 상기 응고액의 온도가 너무 낮을 경우 필라멘트로부터 황산이 빠져나가는 것이 어려울 수 있다. 상기 응고액의 온도가 너무 높을 경우 필라멘트에서 황산이 급격히 빠져나가 필라멘트의 균일도가 저하할 수 있다.
상기 응고 공정에서 상기 필라멘트의 시스부에 존재하는 상기 입자상 첨가제 중 적어도 일부가 상기 필라멘트의 표면으로부터 탈락될 수 있다.
상기 응고 후에 수세가 진행된다. 상기 수세는 응고된 필라멘트에 잔존하는 황산과 상기 필라멘트의 표면에 존재하는 상기 입자상 첨가제의 적어도 일부를 탈락시키기 위한 공정이다.
상기 수세 공정은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합 용액을 상기 응고된 필라멘트에 분사하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 수세 공정은 다단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 응고된 필라멘트를 0.1 내지 1.5 중량%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1 차 수세하고, 이어서 더 묽은 가성 수용액으로 2 차 수세할 수 있다.
상기 응고 및 수세 공정을 거치면서 상기 필라멘트의 시스부에 존재하는 상기 입자상 첨가제 중 적어도 일부가 상기 필라멘트의 표면으로부터 탈락한다. 그리고, 상기 탈락에 의해 상기 필라멘트의 표면에 요철이 형성된다.
일 예로, 상기 시스부의 표면 조도는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛로 조절되어 파라-아라미드 섬유의 고유 제반 물성을 나타내면서도 우수한 고무 접착성을 나타낼 수 있다.
상기 표면 조도는 AFM (Atomic Force Microscopy)를 이용하여 측정되었다. 구체적으로, V자 홈을 구비한 기판의 V자 홈 내에 파라-아라미드 섬유를 움직이지 않게 잘 고정한 다음, 영국 Digital Instruments 社의 Nanoscope III a Multimode를 사용하여 표면 조도를 측정하였다.
상기 응고 및 수세 공정에 이어, 상기 필라멘트에 잔류하는 수분 함량을 조절하기 위한 건조 공정이 수행된다.
상기 건조 공정은 가열된 건조 롤에 상기 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절하는 방법으로 수행될 수 있다.
최종적으로 얻어지는 상기 파라-아라미드 섬유를 구성하는 모노필라멘트는 1.0 내지 2.5 de (denier)의 섬도를 가질 수 있다.
그리고, 상기 다른 일 구현 예에 따른 상기 파라-아라미드 섬유는 복수의 상기 모노필라멘트를 포함하고, 600 내지 10,000 de의 총 섬도를 가질 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 상기 파라-아라미드 섬유는 우수한 인장강도를 가지면서 상기 표면 요철을 통해 각종 전처리 용액 혹은 모재에 대한 우수한 접착 성능을 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 파라-아라미드 섬유의 제조 방법은 특정 모이어티를 포함하는 방향족 폴리아미드 공중합체를 포함하는 코어용 도프와 입자상 첨가제를 포함한 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사한 후 응고 및 수세하는 일련의 공정을 통해 상기 방사된 도프에서 입자상 첨가제를 탈락시켜 표면에 요철을 형성시킴으로써 파라-아라미드 섬유의 기계적 물성 등의 고유 물성을 우수한 수준으로 유지하거나 혹은 더욱 개선하면서도 향상된 고무 접착성을 나타내는 파라-아라미드 섬유를 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 방향족 폴리아미드 공중합체의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2를 첨가하여 중합 용매를 제조하였다. 상기 중합 용매에 p-페닐렌디아민(PPD)을 용해시켜 혼합 용액을 준비하였다.
상기 혼합 용액을 교반하면서, 상기 혼합 용액에 PPD와 동일한 몰의 방향족 디에시드 할라이드로서 테레프탈로일 디클로라이드와 1,6-나프탈렌디카르보닐 디클로라이드를 95:5의 몰 비율로 혼합한 것을 두 번에 나누어 첨가하여 방향족 폴리아미드 공중합체를 제조하였다.
상기 방향족 폴리아미드 공중합체를 포함한 용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시켰다. 이어서 방향족 폴리아미드 공중합체를 분쇄한 후 물을 사용하여 방향족 폴리아미드 공중합체에 함유된 중합 용매를 추출하고, 탈수 및 건조하여 최종적으로 방향족 폴리아미드 공중합체를 얻었다.
합성예 2: 방향족 폴리아미드 중합체의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합 용매를 제조하였다. 상기 중합 용매에 p-페닐렌디아민(PPD)을 용해시켜 혼합 용액을 준비하였다.
상기 혼합 용액을 교반하면서, 상기 혼합 용액에 PPD와 동일한 몰의 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 두 번에 나누어 첨가하여, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(PPTA)를 제조하였다.
상기 PPTA를 포함한 용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시켰다. 이어서 PPTA를 분쇄한 후 물을 사용하여 PPTA에 함유된 중합 용매를 추출하고, 탈수 및 건조하여 최종적으로 PPTA를 얻었다.
실시예 1: 파라-아라미드 섬유의 제조
상기 합성예 1에서 얻은 방향족 폴리아미드 공중합체를 99 중량% 황산에 용액 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 코어(core)용 도프를 준비하였다.
이와 별도로, 상기 합성예 2에서 얻은 PPTA를 99% 황산에 용액 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시키고, PPTA의 중량 대비 1.0 중량%의 황산 철 입자(Fe2(SO4)3, 평균 입경 0.8 ㎛)를 상기 황산 용액에 혼합하여 시스(sheath)용 도프를 준비하였다.
상기 시스용 도프 및 코어용 도프를 시스-코어 방사법(sheath-core spinning method)으로 방사하였다. 상기 도프들을 방사 구금을 통해 시스부/코어부의 면적비 1/1인 코어부가 노출되지 않은 시스-코어 필라멘트 형태로 방사한 다음, 방사된 도프를 5 ℃의 10 중량% 황산 용액이 담겨있는 응고조를 통과시켰다. 계속해서 상기 응고조 하부의 응고 튜브를 통과시켜면서 응고된 필라멘트들(섬도 1.5 de)을 얻었다.
상기 응고된 필라멘트들을 물로 수세하여 상기 필라멘트 상에 잔존하는 황산과 상기 필라멘트의 표면에 존재하는 황산 철 입자들을 제거하였다.
상기 필라멘트들을 건조한 후 권취하여 총 섬도 1,500 de의 파라-아라미드 섬유를 얻었다.
비교예 1: 파라-아라미드 섬유의 제조
상기 합성예 2에서 얻은 PPTA를 99 중량% 황산에 용액 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 시스(sheath)용 도프 및 코어(core)용 도프를 각각 준비하였다.
상기 도프들(즉, 황산 철 입자를 포함하지 않는 시스용 도프 및 코어용 도프)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 총 섬도 1,500 de의 파라-아라미드 섬유를 얻었다.
비교예 2: 파라-아라미드 섬유의 제조
상기 비교예 1의 시스용 도프에 PPTA의 중량 대비 1.0 중량%의 실리카 입자(평균 입경 0.8 ㎛)를 첨가한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 총 섬도 1,500 de의 파라-아라미드 섬유를 얻었다.
시험예: 파라-아라미드 섬유의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 파라-아라미드 섬유의 물성을 하기 기재된 방법에 따라 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
(1) 인장 강도(g/d)
상기 인장 강도의 측정은 INSTRON사의 만능시험기를 이용하여 ASTM D885의 표준 시험법(시료 길이 250 mm, 연신 속도 25 mm/min)에 의거하여 수행되었다.
(2) 고무 접착력(kgf)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 파라-아라미드 섬유를 각각 동일한 방법으로 에폭시 용액에 딥핑한 후 건조하여 시료들을 준비하였다. 상기 시료들에 대해 ASTM D 4776-98의 표준 시험법에 의거한 H-Test를 수행하여 고무 접착력(kgf)을 측정하였다.
실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
인장 강도(g/d) | 26 | 24 | 26 |
고무 접착력(kgf) | 22 | 13 | 18 |
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예에 따른 파라-아라미드 섬유는 상기 비교예 1 및 2에 따른 섬유 대비 우수한 인장강도를 나타내면서도 향상된 고무 접착력을 갖는 것으로 확인되었다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모이어티 중 적어도 하나 이상의 모이어티를 포함하는 방향족 폴리아미드 공중합체를 포함하는 코어용 도프를 제조하는 단계;
수용성 고분자 입자 및 금속 염 입자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 입자상 첨가제와 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하는 시스용 도프를 제조하는 단계;
상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하는 단계;
상기 방사된 도프를 응고 및 수세하여 상기 방사된 도프의 표면으로부터 상기 입자상 첨가제의 탈락에 의한 표면 요철을 갖는 필라멘트를 얻는 단계; 및
상기 필라멘트를 건조하는 단계를 포함하는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며,
m1, m2, m6 및 m7은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m3 내지 m5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 고분자 입자는 폴리비닐알코올 수지 입자인, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 염 입자는 황산 철(Fe2(SO4)3) 입자 및 황산 알루미늄(Al2(SO4)3)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 입자인, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 입자상 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 가지는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드 중합체는 상기 시스용 도프의 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량%의 함량으로 상기 시스용 도프에 포함되는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 입자상 첨가제는 상기 방향족 폴리아미드 중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%의 함량으로 상기 시스용 도프에 포함되는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드 중합체는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)인, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드 공중합체는 p-페닐렌디아민, 테레프탈로일 디클로라이드 및 제 3 의 단량체로부터 형성된, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 제 3 의 단량체는 나프탈렌디카르보닐 디클로라이드, [1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 나프탈렌디아민, 디아미노비페닐, 피페라진 및 디아미노안트라퀴논으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 제 3 의 단량체는 전체 단량체에 대하여 2 내지 10 몰%로 사용되는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드 공중합체는 상기 코어용 도프의 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량%의 함량으로 상기 코어용 도프에 포함되는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
- 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모이어티(moiety) 중 적어도 하나 이상의 모이어티를 포함하는 방향족 폴리아미드 공중합체를 포함하는 코어부; 및
방향족 폴리아미드 중합체를 포함하며, 표면 요철을 갖는 시스부를 포함하는, 파라-아라미드 섬유:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며,
m1, m2, m6 및 m7은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m3 내지 m5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
- 제 12 항에 있어서, 상기 시스부/코어부의 면적비는 0.4/1 내지 1.2/1인, 파라-아라미드 섬유.
- 제 12 항에 있어서, 상기 시스부의 표면 조도는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛인, 파라-아라미드 섬유.
- 제 12 항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드 공중합체는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 모이어티를 전체 단량체 유래 잔기의 2 내지 10 몰%로 포함하는, 파라-아라미드 섬유.
- 제 12 항에 있어서, 상기 파라-아라미드 섬유를 구성하는 모노필라멘트는 1.0 내지 2.5 de의 섬도를 가지는, 파라-아라미드 섬유.
- 제 12 항에 있어서, 상기 파라-아라미드 섬유는 복수의 모노필라멘트들을 포함하고 600 내지 10,000 de의 총 섬도를 가지는, 파라-아라미드 섬유.
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