KR20220094640A - 파라-아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 파라-아라미드 - Google Patents

파라-아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 파라-아라미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파라-아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 파라-아라미드에 관한 것이다. 상기 파라-아라미드 섬유의 제조 방법은 탄소 필러를 포함하는 코어용 도프와 입자상 첨가제를 포함한 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사한 후 응고 및 수세하는 일련의 공정을 통해 상기 방사된 도프에서 입자상 첨가제를 탈락시켜 표면에 요철을 형성시킴으로써 파라-아라미드 섬유의 기계적 물성 등의 고유 물성을 우수한 수준으로 유지하거나 혹은 더욱 개선하면서도 향상된 고무 접착성을 나타내는 파라-아라미드 섬유를 제공할 수 있다.

Description

파라-아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 파라-아라미드{METHOD FOR PRODUCING PARA-ARAMID FIBERS AND PARA-ARAMID FIBERS PRODUCTED THEREFORM}
본 발명은 파라-아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 파라-아라미드에 관한 것이다.
아라미드는 일반적으로 85 % 이상의 아미드 결합이 두 개의 방향족 그룹과 직접 연결된 아미드계 합성 고분자로서, 방향족 폴리아미드를 뜻하는 용어로 잘 알려져 있다.
아라미드는 분자 사슬의 구조적 특성에 따라서 유연한 굴곡성을 갖는 메타-아라미드와 강직한 막대구조를 갖는 파라-아라미드로 구분된다. 특히 파라-아라미드 섬유 중 하나인 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유는 밀도가 낮으면서도 우수한 기계적 물성, 내열성, 및 난연성을 갖는다. 파라-아라미드 섬유는 고성능이 요구되는 산업분야에서 고무 및 수지와 같은 다양한 모재에 대한 보강재로 주로 적용되고 있다.
파라-아라미드 섬유를 보강재로 적용하기 위해서는, 모재와의 상용성을 높이기 위하여 파라-아라미드 섬유에 대한 적절한 전처리가 요구된다. 일 예로, 에폭시, 이소시아네이트 등의 용액으로 전처리된 파라-아라미드 섬유는 고무 보강재로 적용될 수 있다.
그런데, 파라-아라미드 섬유의 구조적 특성으로 인해 전처리 용액과의 계면 접착력이 떨어지는 문제가 있다. 상기 문제를 해결하기 위하여, 플라즈마 처리를 통해 파라-아라미드 섬유의 표면에 작용기를 도입하거나, 샌드 블라스트 처리를 통해 파라-아라미드 섬유의 표면에 요철을 발생시키는 방법이 시도되었다.
하지만, 이전에 시도된 방법들은 파라-아라미드 섬유의 강점인 기계적 강도를 저하시키는 문제를 초래하였다.
본 발명은 파라-아라미드 섬유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법으로부터 제조된 파라-아라미드 섬유를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 파라-아라미드 섬유의 제조 방법과 상기 제조 방법을 통해 제조된 파라-아라미드 섬유 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소 필러 및 제 1 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하는 코어용 도프를 제조하는 단계; 수용성 고분자 입자 및 금속 염 입자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 입자상 첨가제와 제 2 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하는 시스용 도프를 제조하는 단계; 상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하는 단계; 상기 방사된 도프를 응고 및 수세하여 상기 방사된 도프의 표면으로부터 상기 입자상 첨가제의 탈락에 의한 표면 요철을 갖는 필라멘트를 얻는 단계; 및 상기 필라멘트를 건조하는 단계를 포함하는 파라-아라미드 섬유의 제조 방법이 제공된다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 탄소 필러 및 제 1 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하는 코어부; 및 제 2 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하며, 표면 요철을 갖는 시스부를 포함하는 파라-아라미드 섬유가 제공된다.
파라-아라미드 섬유는 낮은 밀도를 가지면서도 우수한 기계적 물성, 내열성 및 난연성을 가져 고무 및 수지와 같은 다양한 모재의 보강재로 유용하나, 모재와의 상용성이 좋지 않은 단점이 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 지속적으로 연구한 결과, 탄소 필러를 포함하는 코어용 도프와 입자상 첨가제를 포함한 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사한 후 응고 및 수세하는 일련의 공정을 통해 상기 방사된 도프에서 입자상 첨가제를 탈락시켜 표면에 요철을 형성시킴으로써 파라-아라미드 섬유의 기계적 물성 등의 고유 물성을 우수한 수준으로 유지하거나 혹은 더욱 개선하면서도 향상된 고무 접착성을 나타내는 파라-아라미드 섬유를 제공할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 상기 파라-아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조된 파라-아라미드 섬유에 대하여 상세히 설명한다.
상기 일 구현예에 따른 파라-아라미드 섬유의 제조 방법에서는 우선 코어용 도프 및 시스용 도프를 제조한다.
상기 코어용 도프 및 시스용 도프에 포함되는 방향족 폴리아미드 중합체는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 이에 본 명세서에서는 코어용 도프에 포함되는 방향족 폴리아미드 중합체와 시스용 도프에 포함되는 방향족 폴리아미드 중합체를 구별하기 위해, 코어용 도프에 포함되는 방향족 폴리아미드 중합체는 '제 1 방향족 폴리아미드 중합체'로 호칭하고, 시스용 도프에 포함되는 방향족 폴리아미드 중합체는 '제 2 방향족 폴리아미드 중합체'로 호칭하며, 제 1 및 제 2 방향족 폴리아미드 중합체의 공통되는 사항에 대해 설명할 때에는 간략히 '방향족 폴리아미드 중합체'라 호칭할 수 있다.
상기 코어용 도프 및 시스용 도프에 포함되는 방향족 폴리아미드 중합체는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 얻어질 수 있다. 또는, 상기 방향족 폴리아미드 중합체로는 적절한 상용품이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 방향족 디아민으로는 p-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 방향족 디에시드 할라이드로는 테레프탈로일 디클로라이드, [1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 4,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드 및 나프탈렌-1,5-디카르보닐 디클로라이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합에는 유기 용매에 무기염을 첨가한 중합 용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위한 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 무기염으로는 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 무기염은 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기염의 첨가량이 증가할수록 방향족 폴리아미드 중합체의 중합도는 증가한다. 다만, 상기 무기염이 과량으로 첨가될 경우 상기 유기 용매에 용해되지 않은 무기염이 존재하여 중합을 저해할 수 있다. 그러므로 상기 무기염은 상기 중합 용매의 전체 중량에 대해 0.01 내지 10 중량% 내로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합을 위해, 중합 용매에 상기 방향족 디아민을 용해시켜 혼합 용액을 제조할 수 있다. 그리고, 상기 혼합 용액을 교반하면서 상기 혼합 용액에 소정량의 상기 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비 중합을 진행할 수 있다.
상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응은 발열과 함께 빠른 속도로 진행된다. 중합 속도가 너무 빠르면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커질 수 있다. 따라서, 상기 예비 중합을 통해 소정 길이의 분자 사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후 중합 공정을 수행함으로써, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화할 수 있다.
상기 예비 중합은 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 1 분 내지 30 분 또는 5 분 내지 15 분 정도 교반하여 수행될 수 있다. 그리고, 얻어진 예비 중합체 용액에 상기 방향족 디에시드 할라이드의 잔량을 첨가하고 추가 중합하여 방향족 폴리아미드 중합체를 제조할 수 있다. 상기 추가 중합은 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 5 분 내지 1 시간 또는 10 분 내지 40 분 정도 교반하여 수행될 수 있다.
상기 방향족 디에시드 할라이드는 상기 방향족 디아민과 1:1의 몰 비로 반응하므로, 상기 방향족 디아민에 대한 상기 방향족 디에시드 할라이드의 몰 비는 약 0.9 내지 1.1 일 수 있다.
상기 코어용 도프 및 시스용 도프에 포함되는 방향족 폴리아미드 중합체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카르보닐 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르보닐 아미드) 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 일 예로, 상기 코어용 도프 및 시스용 도프에 포함되는 방향족 폴리아미드 중합체는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)일 수 있다.
상기 코어용 도프 및 시스용 도프의 용매로는 97 내지 100 중량%의 농도를 갖는 진한 황산이 사용될 수 있다. 상기 용매로 진한 황산 대신 클로로 황산 또는 플루오로 황산 등이 사용될 수 있다.
상기 코어용 도프 및 시스용 도프(이하, 방사 도프라고도 한다) 내의 방향족 폴리아미드 중합체의 농도가 증가할수록 방사 도프의 점도 역시 증가하지만 임계 농도를 넘어서면 방사 도프의 점도가 급격히 감소하게 된다. 이때 방사 도프는 고체상을 형성하지 않으면서 광학적 등방성에서 광학적 이방성으로 변화한다. 이방성 방사 도프는 구조적, 기능적 특성으로 인해 별도의 연신 공정 없이도 고강도의 파라-아라미드 섬유를 제조할 수 있다. 따라서, 상기 코어용 도프 및 시스용 도프 내의 방향족 폴리아미드 중합체의 농도는 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 높을 경우 방사 도프의 점도가 지나치게 낮아질 수 있다. 이에 상기 코어용 도프 및 시스용 도프는 각각의 도프 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량%의 함량으로 방향족 폴리아미드 중합체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 코어용 도프에는 상기 제 1 방향족 폴리아미드 중합체와 함께 탄소 필러가 포함된다.
상기 탄소 필러로는 섬유 내에서 지지체로 역할하여 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 필러는 탄소나노튜브, 풀러렌, 흑연, 그래핀 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 탄소 필러로는 탄소나노튜브가 사용될 수 있다. 이러한 탄소나노튜브로는 직경이 0.1 내지 50 nm 이고, 길이가 0.05 내지 1 ㎛ 인 것이 사용될 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브로는 종횡비(aspect ratio)가 3 내지 500, 3 내지 300 또는 3.5 내지 250인 것이 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 탄소나노튜브는 섬유 내에서 지지체로 역할하여 섬유의 기계적 물성 향상에 기여할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 기상유동법, 고압산화탄소법 또는 아크방전법 등과 같은 종래 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 탄소 필러는 상기 제 1 방향족 폴리아미드 중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 상기 코어용 도프에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 필러는 상기 제 1 방향족 폴리아미드 중합체의 중량에 대하여 0.1 내지 8.0 중량%, 1.0 내지 7.0 중량% 또는 3.0 내지 6.0 중량%의 함량으로 상기 코어용 도프에 포함될 수 있다.
상기 코어용 도프를 제조하는 단계에서는 상기 탄소 필러의 분산성을 향상시키기 위해 초음파 처리를 수행할 수 있다.
한편, 상기 시스용 도프에는 상기 제 2 방향족 폴리아미드 중합체와 함께 입자상 첨가제가 포함된다.
상기 시스용 도프에 포함되는 상기 입자상 첨가제는 수용성 고분자 입자 및 금속 염 입자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 입자이다.
구체적으로, 상기 수용성 고분자 입자는 폴리비닐알코올 수지 입자일 수 있다.
그리고, 상기 금속 염 입자는 황산 철(Fe2(SO4)3) 입자 및 황산 알루미늄(Al2(SO4)3)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 입자일 수 있다.
상기 입자상 첨가제는 0.01 내지 1 ㎛의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 입자상 첨가제는 0.01 내지 1 ㎛ 혹은 0.1 내지 1 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 입자상 첨가제의 입경이 너무 크면 응고 및 수세 공정에서 상기 입자상 첨가제의 탈락에 의한 표면 요철이 깊이가 깊어져 필라멘트의 기계적 물성이 저하할 수 있다. 다만, 상기 입자상 첨가제의 입경이 너무 작으면 응고 및 수세 공정에서 상기 입자상 첨가제의 탈락이 어려워 목표로 하는 표면 요철이 형성되지 않을 수 있다.
상기 시스용 도프는 용매에 상기 제 2 방향족 폴리아미드 중합체를 용해시킨 후 상기 입자상 첨가제를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 입자상 첨가제는 입자상 첨가제에 의한 표면 요철의 형성 효과가 발현될 수 있도록 상기 제 2 방향족 폴리아미드 중합체의 중량에 대하여 0.01 중량% 이상의 함량으로 상기 도프에 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 입자상 첨가제가 과량으로 포함될 경우 상기 도프의 방사성을 저해하고 필라멘트의 기계적 물성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 입자상 첨가제는 상기 제 2 방향족 폴리아미드 중합체의 중량에 대하여 5.0 중량% 이하의 함량으로 상기 도프에 포함되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 입자상 첨가제는 상기 제 2 방향족 폴리아미드 중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%, 혹은 0.1 내지 3.0 중량%, 혹은 0.1 내지 2.0 중량%, 혹은 0.1 내지 1.5 중량%, 혹은 0.5 내지 1.0 중량%의 함량으로 상기 시스용 도프에 포함될 수 있다.
이어서, 상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 시스-코어 방사법(sheath-core spinning method)을 통해 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하는 단계; 및 상기 방사된 도프를 응고 및 수세하여 상기 방사된 도프의 표면으로부터 상기 입자상 첨가제의 탈락에 의한 표면 요철을 갖는 필라멘트를 얻는 단계가 수행된다.
상기 시스-코어 방사법은 상기 도프를 사용하는 것을 제외하고 통상적인 구성의 방사 장치를 이용하여 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 시스-코어 방사법은 상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 사용하여 코어부가 노출되지 않은 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하고, 이를 응고하여 필라멘트를 얻을 수 있다.
상기 방사하는 단계는 기격 습식 방사를 통해 상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사할 수 있다.
상기 기격 습식 방사(air-gap wet spinning)는 방사 구금과 응고욕 표면 사이에 기격(air-gap)을 두는 방식이다. 이러한 기격 습식 방사 방식에 따라, 상기 코어용 도프 및 시스용 도프는 방사 구금을 통해 에어 갭을 거쳐 응고액이 담긴 응고조로 방사될 수 있다. 상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층일 수 있다.
상기 방사 구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 구비할 수 있다. 방사 구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아질 수 있다.
상기 방사하는 단계를 통해, 코어부에는 제 1 방향족 폴리아미드 중합체인 매트릭스 상에 상기 탄소 필러 및 황산이 분포하고, 시스부에는 제 2 방향족 폴리아미드 중합체인 매트릭스 상에 상기 입자상 첨가제 및 황산이 분포한 미응고 필라멘트가 얻어진다.
상기 파라-아라미드 섬유는 코어부에 대한 시스부의 면적비(시스부/코어부의 면적비)가 0.4/1 내지 1.2/1로 조절되어 코어부가 노출되지 않으며 안정적인 시스-코어 필라멘트를 형성할 수 있다.
상기 방사하는 단계에서는 상기 코어용 도프의 탄소 필러가 배향될 수 있도록 자기장이 인가된 환경에서 상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 방사할 수 있다.
일 예로, 상기 방사 구금의 내부 또는 외부에 솔레노이드 장치와 같은 자기장 인가 장치를 설치하여 상기 방사 구금의 모세관을 통과하는 방사 도프에 자기장을 인가할 수 있다.
또한, 다른 일 예로, 상기 코어용 도프의 탄소 필러가 배향될 수 있도록 상기 코어용 도프 및 시스용 도프가 에어 갭을 통과하는 동안 자기장을 인가할 수 있다. 상기 자기장은 솔레노이드 장치를 이용하여 인가할 수 있는데, 구체적으로는, 상기 에어 갭을 통과하는 방사 도프를 둘러싸도록 나선형 도선으로 이루어진 솔레노이드 장치를 배치할 경우 나선형 도선의 주위에서 자기장이 형성되고, 그에 따라 자기장의 방향과 평행한 방향으로 탄소 필러가 배향되게 되어, 결국, 필라멘트의 길이 방향으로 탄소 필러가 배향되게 된다.
이때, 상기 탄소 필러가 상술한 범위의 종횡비를 갖는 탄소나노튜브인 경우 탄소나노튜브가 필라멘트의 코어부에서 필라멘트의 길이 방향으로 배향되어 파라-아라미드 섬유의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 방사 도프는 상기 방사 구금 내의 다수의 모세관을 통과한 후 상기 에어 갭을 거치면서 하나로 모아져 필라멘트를 구성하기 때문에 에어 갭을 통과하는 방사 도프 각각은 서로 평행하지 않게 된다. 따라서, 탄소 필러의 배향성을 균일하게 하기 위해서, 상기 솔레노이드 장치는 상부의 나선형 도선의 직경을 하부의 나선형 도선의 직경보다 크게 형성할 수 있다. 상기 에어 갭의 길이는 상기 솔레노이드 장치의 높이 및 필라멘트의 물성 향상을 고려할 때 0.5 내지 15 cm 정도인 것이 바람직하다.
상기 방사하는 단계에서 방사된 도프는 에어 갭을 거쳐 응고액이 담긴 응고조 및 상기 응고조 하부의 응고 튜브를 차례로 통과하며 응고될 수 있다.
상기 응고조는 상기 방사 구금의 하부에 위치하며 그 내부에 응고액이 저장되어 있고, 상기 응고조의 하부에는 응고 튜브가 형성되어 있다. 따라서, 상기 방사 구금의 모세관을 통과한 코어용 도프 및 시스용 도프는 하강하면서 에어 갭, 응고조, 및 응고 튜브를 거치면서 응고되어 시스-코어 필라멘트를 형성하며, 이 필라멘트는 상기 응고 튜브를 통과하면서 배출된다.
상기 응고액은 물; 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 1가 알코올(monol); 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 2가 알코올(diol); 글리세롤 등의 3가 알코올(triol); 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가된 황산 용액일 수 있다. 방사 구금을 통과한 도프는 상기 응고액을 통과하는 과정에서 그 내부의 황산이 제거되면서 필라멘트를 형성한다. 이때 황산이 필라멘트 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미쳐 빠져나가기 전에 필라멘트 표면이 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 응고액에는 5 내지 15 중량%의 황산이 포함되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 응고액의 온도는 1 내지 10 ℃인 것이 바람직하다. 상기 응고액의 온도가 너무 낮을 경우 필라멘트로부터 황산이 빠져나가는 것이 어려울 수 있다. 상기 응고액의 온도가 너무 높을 경우 필라멘트에서 황산이 급격히 빠져나가 필라멘트의 균일도가 저하할 수 있다.
상기 응고 튜브는 상기 응고조와 연결되어 있으며, 상기 응고 튜브에는 다수의 분사구가 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 분사구는 소정의 분사 장치(jet device)와 연결되어 있어, 상기 분사 장치에서 분사된 응고액은 상기 분사구를 통해 상기 응고 튜브를 통과하는 필라멘트에 분사되게 된다. 상기 다수의 분사구는 응고액이 필라멘트에 대하여 대칭으로 분사될 수 있도록 정렬되는 것이 바람직하다. 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향에 대하여 0 내지 85°가 바람직하며, 특히 상업적 생산 공정에 있어서는 20 내지 40°의 분사 각도가 적당하다.
상기 응고 공정에서 상기 필라멘트의 시스부에 존재하는 상기 입자상 첨가제 중 적어도 일부가 상기 필라멘트의 표면으로부터 탈락될 수 있다.
한편, 상기 방사 도프가 상기 응고 튜브를 통과하는 동안에 솔레노이드 장치를 이용하여 상기 방사 도프에 자기장을 인가할 수 있다. 이 경우, 솔레노이드 장치는 상부의 나선형 도선의 직경과 하부의 나선형 도선의 직경이 동일하게 형성된다. 또한, 상기 솔레노이드 장치는 상기 응고 튜브 내부에 배치되는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 응고 튜브 외부에 배치될 수도 있다.
방사 도프의 응고가 완전히 이루어진 상태에서 자기장을 인가하게 되면 탄소 필러를 원하는 방향으로 배향시킬 수 없기 때문에, 상기 응고 튜브의 상부 쪽에서 자기장을 인가하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 상기 응고 튜브의 상단 및 상기 응고 튜브에 형성된 분사구의 상단 사이에서 자기장을 인가하는 것이 바람직하다.
상기 응고 후에 수세가 진행된다. 상기 수세는 응고된 필라멘트에 잔존하는 황산과 상기 필라멘트의 표면에 존재하는 상기 입자상 첨가제의 적어도 일부를 탈락시키기 위한 공정이다. 상기 수세 공정은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합 용액을 상기 응고된 필라멘트에 분사하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 수세 공정은 다단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 응고된 필라멘트를 0.1 내지 1.5 중량%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1 차 수세하고, 이어서 더 묽은 가성 수용액으로 2 차 수세할 수 있다.
상기 응고 및 수세 공정을 거치면서 상기 필라멘트의 시스부에 존재하는 상기 입자상 첨가제 중 적어도 일부가 상기 필라멘트의 표면으로부터 탈락한다. 그리고, 상기 탈락에 의해 상기 파라-아라미드 섬유를 구성하는 모노필라멘트는 탄소 필러를 포함하는 코어부와 상기 코어부를 둘러싸며 표면에 요철이 형성된 시스부를 포함하게 된다.
일 예로, 상기 시스부의 표면 조도는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛로 조절되어 파라-아라미드 섬유의 고유 제반 물성을 나타내면서도 우수한 고무 접착성을 나타낼 수 있다.
상기 표면 조도는 AFM (Atomic Force Microscopy)를 이용하여 측정되었다. 구체적으로, V자 홈을 구비한 기판의 V자 홈 내에 파라-아라미드 섬유를 움직이지 않게 잘 고정한 다음, 영국 Digital Instruments 社의 Nanoscope III a Multimode를 사용하여 표면 조도를 측정하였다.
상기 응고 및 수세 공정에 이어, 상기 필라멘트에 잔류하는 수분 함량을 조절하기 위한 건조 공정이 수행된다.
상기 건조 공정은 가열된 건조 롤에 상기 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절하는 방법으로 수행될 수 있다.
최종적으로 얻어지는 상기 파라-아라미드 섬유를 구성하는 모노필라멘트는 1.0 내지 2.5 de (denier)의 섬도를 가질 수 있다.
그리고, 상기 다른 일 구현 예에 따른 상기 파라-아라미드 섬유는 복수의 상기 모노필라멘트를 포함하고, 600 내지 10,000 de의 총 섬도를 가질 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 상기 파라-아라미드 섬유는 우수한 인장강도를 가지면서 상기 표면 요철을 통해 각종 전처리 용액 혹은 모재에 대한 우수한 접착 성능을 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 파라-아라미드 섬유의 제조 방법은 탄소 필러를 포함하는 코어용 도프와 입자상 첨가제를 포함한 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사한 후 응고 및 수세하는 일련의 공정을 통해 상기 방사된 도프에서 입자상 첨가제를 탈락시켜 표면에 요철을 형성시킴으로써 파라-아라미드 섬유의 기계적 물성 등의 고유 물성을 우수한 수준으로 유지하거나 혹은 더욱 개선하면서도 향상된 고무 접착성을 나타내는 파라-아라미드 섬유를 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 방향족 폴리아미드 중합체의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합 용매를 제조하였다. 상기 중합 용매에 p-페닐렌디아민(PPD)을 용해시켜 혼합 용액을 준비하였다.
상기 혼합 용액을 교반하면서, 상기 혼합 용액에 PPD와 동일한 몰의 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 두 번에 나누어 첨가하여, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(PPTA)를 제조하였다.
상기 PPTA를 포함한 용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시켰다. 이어서 PPTA를 분쇄한 후 물을 사용하여 PPTA에 함유된 중합 용매를 추출하고, 탈수 및 건조하여 최종적으로 PPTA를 얻었다.
실시예 1: 파라-아라미드 섬유의 제조
상기 합성예 1에서 얻은 PPTA를 100 중량% 농황산에 용액(코어용 도프) 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시키고, PPTA의 중량 대비 5.0 중량%의 탄소나노튜브(직경: 5 ~ 25 nm, 길이: 0.1 내지 1 ㎛, 종횡비: 4 내지 200, 제조사: (주)JEIO)를 상기 황산 용액에 혼합하고 초음파 처리하여 코어(core)용 도프를 준비하였다.
이와 별도로, 상기 합성예 1에서 얻은 PPTA를 100 중량% 농황산에 용액(시스용 도프) 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시키고, PPTA의 중량 대비 1.0 중량%의 황산 철 입자(Fe2(SO4)3, 평균 입경 0.8 ㎛)를 상기 황산 용액에 혼합하여 시스(sheath)용 도프를 준비하였다.
상기 시스용 도프 및 코어용 도프를 시스-코어 방사법(sheath-core spinning method)으로 방사하고, 에어 갭을 거쳐 5 ℃의 10 중량% 황산 용액이 담겨있는 응고조를 통과시켰다. 이때, 상기 도프들은 방사 구금을 통해 시스부/코어부의 면적비가 1/1인 코어부가 노출되지 않은 시스-코어 필라멘트 형태로 방사되었으며, 에어 갭을 통과하는 동안 방사된 도프에는 솔레노이드 장치를 이용하여 자기장이 인가되었다. 상기 솔레노이드 장치는 상부 나선형 도선의 직경과 하부 나선형 도선의 직경이 같도록 설계되었다.
계속해서 상기 응고조 하부의 응고 튜브를 통과시키면서 응고된 필라멘트들(모노필라멘트 섬도 1.5 de)을 얻었다.
상기 응고된 필라멘트들을 물로 수세하여 상기 필라멘트 상에 잔존하는 황산과 상기 필라멘트의 표면에 존재하는 황산 철 입자들을 제거하였다.
상기 필라멘트들을 건조한 후 권취하여 총 섬도 1,500 de의 파라-아라미드 섬유를 얻었다.
비교예 1: 파라-아라미드 섬유의 제조
상기 합성예 1에서 얻은 PPTA를 100 중량% 농황산에 용액 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 시스(sheath)용 도프 및 코어(core)용 도프를 각각 준비하였다.
상기 도프들(즉, 황산 철 입자를 포함하지 않는 시스용 도프 및 코어용 도프)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 총 섬도 1,500 de의 파라-아라미드 섬유를 얻었다.
비교예 2: 파라-아라미드 섬유의 제조
상기 비교예 1의 시스용 도프에 PPTA의 중량 대비 1.0 중량%의 실리카 입자(평균 입경 0.8 ㎛)를 첨가한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 총 섬도 1,500 de의 파라-아라미드 섬유를 얻었다.
시험예: 파라-아라미드 섬유의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 파라-아라미드 섬유의 물성을 하기 기재된 방법에 따라 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
(1) 섬도 (denier, de)
섬도는 9000 m 사의 중량 (g)으로 표시되는 denier (de)로서 ASTM D 1577에 따라 측정되었다.
(2) 인장 강도(g/d)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라-아라미드 섬유를 250 mm의 길이로 잘라 샘플을 준비하고, 상기 샘플을 55 %의 상대 습도 및 23 ℃의 온도에서 14 시간 동안 보관하였다.
이어서, ASTM D885 표준 시험법에 따라 상기 샘플을 INSTRON사의 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에 장착한 후 섬유의 한 쪽은 고정하고 초하중을 섬도의 1/30 g (섬도 X 1/30 g)으로 설정한 후 다른 한 쪽을 25 mm/min의 속도로 인장시켜 섬유가 끊어질 때의 인장 하중(g)을 측정하였다. 상기 측정된 인장 하중을 섬도로 나누어 강도(g/d)를 구하였다.
(3) 고무 접착력(kgf)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 파라-아라미드 섬유를 각각 동일한 방법으로 에폭시 용액에 딥핑한 후 건조하여 시료들을 준비하였다. 상기 시료들에 대해 ASTM D 4776-98의 표준 시험법에 의거한 H-Test를 수행하여 고무 접착력(kgf)을 측정하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
인장 강도(g/d) 28 24 26
고무 접착력(kgf) 20 13 18
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예에 따른 파라-아라미드 섬유는 상기 비교예 1 및 2에 따른 섬유 대비 우수한 인장강도를 나타내면서도 향상된 고무 접착력을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims (18)

  1. 탄소 필러 및 제 1 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하는 코어용 도프를 제조하는 단계;
    수용성 고분자 입자 및 금속 염 입자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 입자상 첨가제와 제 2 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하는 시스용 도프를 제조하는 단계;
    상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하는 단계;
    상기 방사된 도프를 응고 및 수세하여 상기 방사된 도프의 표면으로부터 상기 입자상 첨가제의 탈락에 의한 표면 요철을 갖는 필라멘트를 얻는 단계; 및
    상기 필라멘트를 건조하는 단계를 포함하는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 방향족 폴리아미드 중합체는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)인, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 방향족 폴리아미드 중합체는 상기 코어용 도프의 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 제 2 방향족 폴리아미드 중합체는 상기 시스용 도프의 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량%의 함량으로 포함되는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 필러는 탄소나노튜브, 풀러렌, 흑연, 그래핀 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 필러로 직경이 0.1 내지 50 nm 이고, 길이가 0.05 내지 1 ㎛ 인 탄소나노튜브가 사용되는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 필러로 종횡비(aspect ratio)가 3 내지 500 인 탄소나노튜브가 사용되는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 필러는 상기 제 1 방향족 폴리아미드 중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 상기 코어용 도프에 포함되는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 고분자 입자는 폴리비닐알코올 수지 입자인, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 염 입자는 황산 철(Fe2(SO4)3) 입자 및 황산 알루미늄(Al2(SO4)3)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 입자인, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 입자상 첨가제는 0.01 내지 1 ㎛의 평균 입경을 가지는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 입자상 첨가제는 상기 제 2 방향족 폴리아미드 중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%의 함량으로 상기 시스용 도프에 포함되는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 코어용 도프의 탄소 필러가 배향될 수 있도록 자기장이 인가된 환경에서 상기 코어용 도프 및 시스용 도프를 시스-코어 필라멘트 형태로 방사하는, 파라-아라미드 섬유의 제조 방법.
  13. 탄소 필러 및 제 1 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하는 코어부; 및
    제 2 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하며, 표면 요철을 갖는 시스부를 포함하는, 파라-아라미드 섬유.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 시스부/코어부의 면적비는 0.4/1 내지 1.2/1인, 파라-아라미드 섬유.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 시스부의 표면 조도는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛인, 파라-아라미드 섬유.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 탄소 필러는 탄소나노튜브, 풀러렌, 흑연, 그래핀 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는, 파라-아라미드 섬유.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 파라-아라미드 섬유를 구성하는 모노필라멘트는 1.0 내지 2.5 de의 섬도를 가지는, 파라-아라미드 섬유.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 파라-아라미드 섬유는 복수의 모노필라멘트들을 포함하고 600 내지 10,000 de의 총 섬도를 가지는, 파라-아라미드 섬유.
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