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Die Erfindung betrifft ein textiles
Flächengebilde
und ein Garn aus Synthesefasern, beschichtet mit Fluorpolymeren
sowie die Herstellung eines textilen Flächengebildes und eines Garns
sowie deren Verwendung.
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Aus der
EP 0 327 047 B1 sind wässrige Fluorpolymerenzubereitungen
bekannt, die in feiner Verteilung 25 bis 60 Gew.-% eines Fluorpolymers,
1 bis 5 Gew.-% einer mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisenden
organischen Verbindung und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Hilfs-
oder Zusatzstoffe enthalten. Diese Fluorpolymerenzubereitungen werden
zum Beschichten von Garn und textilen Flächengebilden aus gefärbten oder
ungefärbten,
glatten oder texturierten synthetischen Filamenten oder Fasern und
zum Bondieren von Nähgarn
verwendet. Die mit derartigen Fluorpolymerenzusammensetzungen beschichteten
textilen Flächengebilde
weisen zumindest in der unmittelbar an die Faseroberfläche angrenzenden
Fluorpolymerenschicht einen oder mehrere haftvermittelnde Bestandteile
auf, die sich von einer zwei oder mehreren Isocyanatgruppen aufweisenden
organischen Verbindung ableiten. Die Haftfestigkeit der Fluorpolymerschicht,
gemessen in Anlehnung an DIN 53530 beträgt mindestens 10 daN/5cm.
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Aus der
EP 0 224 262 A ist es bekannt,
flächenförmige Textilmaterialen
auf beiden Seiten mit einem Polyvinylfluoridüberzug zu kaschieren. Bei diesem
bekannten Verfahren wird eine Lösung
des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel auf einem Transportband
zu einer dünnen
Schicht ausgegossen, die durch Wärmezufuhr
zum Vergelen gebracht wird. Die Gelschicht wird dann auf die Oberfläche des
zu kaschierenden Textilmaterials aufgepresst. Bei diesem Verfahren
ist der Fluorpolymerüberzug
nur oberflächlich
auf dem Textilmaterial fixiert und es tritt praktisch keine Imprägnierung
der Einzelfilamente mit dem Fluorpolymeren auf.
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Aus der deutschen Offenlegungsschrift
DE 33 01 270 A ist
ein Verfahren bekannt zum Ummanteln von Faser bzw. Filamentgarnen
mit einem fluorhaltigen Polymeren. Bei diesem aufwendigen Verfahren
wird das zu ummantelnde Filament durch eine zentrale Bohrung in
einer Ringspinndüse
gezogen, während
gleichzeitig aus der Ringspinndüse
ein Fluorpolymerenschlauch extrudiert wird. Der extrudierte Schlauch
umgibt daher das aus der zentralen Bohrung ausgezogene Filament
als ein lose aufsitzender Mantel. Eine feste Bindung zwischen dem
Fluorpolymerschlauch und dem davon ummantelten Filament tritt nicht
ein.
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Es ist auch bekannt, zur Herstellung
von Planen, Traglufthallen, flexiblen Behältern und ähnlichen Produkten textile
Flächengebilde,
meist Gewebe, vorzugsweise aus synthetischen organischen Fasern
oder Filamenten mit Polymermassen, meist mit Polyvinylchlorid (PVC)
zu beschichten. Diese Beschichtung erfolgt durch Imprägnieren
der Textilmaterialien in Suspensionen des Polyvinylchlorids in organischen
Flüssigkeiten. Hierbei
werden auch die Einzelfilamente des Textilmaterials von dem Polyvinylchloridüberzug eingehüllt. Um eine
ausreichende Haftung zwischen dem Polyvinylchloridüberzug und
den Synthesefasern zu erreichen, erfolgt die Beschichtung in zwei
Stufen: als Haftstrich wird zuerst eine Mischung einer PVC-Paste
oder -Suspension mit einem Haftvermittler aufgetragen und anschließend erfolgt
der Deckstrich mit einer reinen PVC-Zubereitung. Die für dieses
Verfahren geeigneten Haftvermittler sind bekannt. Meistens werden
Zweikomponenten-Haftmittel eingesetzt, bestehend aus einer mehrere
Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Substanz, vorzugsweise
einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester und einer mehrere Isocyanatgruppen
aufweisenden organischen Substanz.
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Es ist auch bereits bekannt, Materialien
wie Fäden
oder Flächengebilde
aus organischen Synthesefasern mit Fluorpolymeren zu beschichten,
um ihren Oberflächen
besonders vorteilhafte Eigenschaften, wie z. B. geringen Reibungskoeffizient,
hohe chemische Beständigkeit
und schmutzabweisende Wirkung zu verleihen. Hierzu werden die Synthesefasermaterialien
mit handelsüblichenwässrigen
Dispersionen von Fluorpolymeren imprägniert oder eingestrichen und
der erhaltene Polymerauftrag durch eine Hitzebehandlung fixiert.
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Aus der
US-A 3 071 565 ist ein Verfahren
bekannt, kettenförmige,
elastomere oder thermoplastische Chlor-fluor-polymere, wie z. B.
Mono- oder Copolymere aus 2-Chlor-perfluorpropylen, Chlor-trifluorethylen, Brom-trifluorethylen,
Trifluorethylen, Chlor-fluorethylenund Vinylidenfluorid, in räumlich vernetzte
Polymere zu überführen, um
ihre Löslichkeit
und ihr thermoplastisches Fließen
zu reduzieren und die Elastomeren quasi einer milden Vulkanisation
zu unterwerfen.
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Dieses Ziel wird gemäß dieser
Patentschrift dadurch erreicht, dass man die Chlor-fluor-polymere
mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Feuchtigkeit reagieren lässt. Die
Druckschrift gibt jedoch keinerlei Hinweise auf die Beschichtung
von Fasermaterialien mit Fluorpolymeren und spricht die Probleme
der Haftung zwischen Fluorpolymeren und Synthesefasern in keiner
Weise an.
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Um jedoch Verbundmaterialien aus
Synthesefasern mit Fluorpolymeren einem weiten Anwendungsfeld zugänglich zu
machen, wie z. B. der Herstellung von Membranen für textiles
Bauen, flexiblen Behältern, Transportbändern und
Gewebeschläuchen,
ist eine ausreichende Haftfestigkeit des Fluorpolymers auf der Synthesefaser
eine unabdingbare Voraussetzung. Unter Haftfestigkeit ist dabei
der Trennwiderstand von Träger
und Beschichtung eines 5 cm breiten Streifens zu verstehen, wie
er in Anlehnung an DIN 53530 bestimmt wird. Eine ausreichende Gebrauchstüchtigkeit
des Verbundes ist dann gewährleistet,
wenn j e nach geplanter Anwendung Haftwerte von 100 bis 150 N/5cm
erreicht werden. Für
manche Einsatzgebiete sind sogar Haftwerte von mehr als 200 N/5cm
wünschenwert.
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Die Erzeugung von festhaftenden Fluorpolymerüberzügen auf
Synthesefasermaterialien bereitet jedoch noch weit größere Schwierigkeiten
als die Erzeugung von Polyvinylchloridüberzügen. Es zeigt sich nämlich, dass
Fluorpolymere gegenüber
Synthesefasern, wie z. B. Polyesterfasern, Polyamidfasern oder Aramidfasern
weit inerter sind als Polyvinylchlorid, d. h. dass sie sehr wenig
Neigung zeigen, mit den Synthesefaseroberflächen haltbare physikalische
oder chemische Bindungen einzugehen. Hinzu kommt, dass Fluorpolymeren,
die von ihren physikalischen Daten her als Überzugsmittel für Synthesefasern
in Betracht kommen könnten,
in der Regel in Form wässriger
Dispersionen oder Pasten in den Handel kommen. Es gelingt daher
nicht, unter Verwendung dieser bekannten Fluorpolymeren-Dispersionen
oder -Pasten Überzüge mit einer
für alle oben
genannten technischen Einsatzgebiete ausreichenden Haftfestigkeit
auf Synthesefasermaterialien herzustellen.
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Es gelingt auch nicht, eine nennenswerte
Haftungsverbesserung der Fluorpolymerenüberzüge durch Einsatz der bei der
Herstellung von PVC-Überzügen mit
Erfolg verwendeten Ein- oder Zweikomponenten-Haftvermittler zu erreichen.
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Die aus der
EP 0 327 047 B1 bekannten,
gut haftenden Fluorpolymerenbeschichtungen auf Synthesefasern enthalten
an Stelle eines herkömmlichen
Haftvermittlers eine mehrere Isocyanatgruppen aufweisende organische
Verbindung. Als Fluorpolymere sind im Handel befindliche Tetrafluorethylencopolymerisate
bekannt, die Hexafluorpropylen- und Vinylidenfluoridbaugruppen enthalten.
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Organische Verbindungen mit mehreren
Isocyanatgruppen, die in Fluorpolymerenzubereitungen eingearbeitet
sind, sind als Handelsware erhältlich.
Geeignete Di- und Polyisocyanate sind beispielsweise die Isomeren
2,4-Di-isocyanato-toluol und ihre Mischungen, 1,5-Di-isocyanatonaphthalin,
Di-isocyanato-diphenylmethan und seine technischen Isomerenmischungen,
dimerisiertes und trimerisiertes 2,4-Di-isocyanato-toluol, Addukte
von Di-isocyanato-toluol mit Trimethylolpropanund Tris-[isocyanatohexyl]-biuret.
Besonders bevorzugt für
den Einsatz in den erfindungsgemäßen Fluorpolymerenzubereitungen
sind die genannten Derivate des Diisocyanato-toluols, insbesondere
sein Dimerisationsprodukt, welches von der Firma Bayer AG unter dem
Namen ®Desmodur
TT bisher in den Handel gebracht wurde.
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine
Verbesserung der Haftung von Fluorpolymerenbeschichtungen auf Synthesefasern
und -filamenten und den daraus hergestellten Garnen und textilen
Flächengebilden
sowie auf Nähgarnen,
die mit derartigen Fluorpolymerenbeschichtungen bondiert sind, zu
erreichen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der
Weise gelöst,
dass die Oberflächen
der Synthesefasern fluoriert sind und dass eine unmittelbar an die
Flächengebildeoberfläche angrenzende
Fluorpolymerenbeschichtung frei von haftvermittelnden Bestandteilen
ist.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, dass sich sehr gut haftende Fluorpolymerenbeschichtungen auf
den Synthesefasern und -filamenten herstellen lassen, wenn die Oberflächen der
Synthesefasern mit gasförmigem
Fluor gasphasenfluoriert sind.
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Durch die Gasphasenfluorierung werden
polymere Oberflächen
langzeitstabil auf hohem Niveau aktiviert. Fluor ist das reaktivste
Element im Periodensystem und kann deshalb schon bei Raumtemperatur
ohne weitere Aktivierung mittels Katalysatoren oder UV-Licht, mit
fast allen anorganischen und organischen Verbindungen zu kontrollierbaren
Reaktionen gebracht werden. An der Polymeroberfläche werden bei der Fluorierung
Wasserstoffatome teilweise durch Fluoratome substituiert. Dadurch
wird eine aktive Oberfläche
geschaffen, an der mechanische und chemische Bindungen möglich sind.
Die Gasphasenfluorierung wird von verschiedenen Anbietern im Lohnverfahren
vorgenommen und gehört
zum Stand der Technik. Erfolgt die Gasphasenvorbehandlung mit Fluor
unter Ausschluss von Sauerstoff, d. h. die Reaktion läuft im Vakuum
oder in einem Fluor-Inertgasgemisch ab, handelt es sich um eine
Fluorierung im eigentlichen Sinne. Ist dagegen im Reaktionsraum
auch Sauerstoff anwesend, dann handelt es sich um eine Oxifluorierung.
Bei dieser Art der Aktivierung werden an den Radiakalstellen der
Kohlenstoffkette nicht nur Fluoratome, sondern auch Hydroxyl- und
Carboxylgruppen gefunden, wodurch ebenfalls die Oberflächenaktivität erhöht wird.
Oxifluoriert können alle
technischen Textilien, Folien, Schäume und dergleichen werden,
die beispielsweise hydrophil sein sollen. Sowohl bei der eigentlichen
Fluorierung als auch bei der Oxifluorierung kommt ein Gemisch aus
bis zu 10 % Fluor in 90 % inertem Trägergas bzw. sauerstoffangereichertem
Trägergas
(z.B. Luft) zum Einsatz, wobei die technischen Textilien, Kunststofffolien,
Schäume,
Garne und dergleichen im Allgemeinen nach dem Inline-Verfahren aktiviert
werden, bei dem von Rolle zu Rolle gearbeitet wird und das Material
jeweils eine Kammer mit dem reaktiven Medium durchläuft. Dabei
sind die jeweils tatsächlich
gewählten
Bedingungen unter anderem von der Behandlungsdauer, dem Polymertyp,
den Garneigenschaften (Filamentfeinheit, Verwirbelungsgrad, Oberflächen-Vorbehandlung
etc.) und der Flächenkonstruktion
(Dichte, Gewicht etc.) abhängig.
(Vergleiche z.B. Dr. R. Milker, Neuwied, A. Koch, Lauterbach "Oberflächenfluorierung
von Textilien zur Erhöhung
der Haftfestigkeit", Chemiefasern/Textilindustrie (Industrie Textilien),
39./91. Jahrgang, Juli/August 1989).
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Temperatur und Druck des Fluor/Trägergas-Gemisches,
mit dem die Fluorierung durchgeführt
wird, sind nicht kritisch, sofern die Eigenschaften der eingesetzten
Materialien (Glaspunkt, Schmelzpunkt etc.) berücksichtigt werden. Aus praktischen
Erwägungen
wird die Behandlung jedoch bevorzugt bei Raumtemperatur und Standard-Atmosphärendruck
durchgeführt.
Dies gilt auch für
die bei dieser Erfindung angewandte Fluorierung.
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Durch die Fluorierung werden nur
die äußeren Schichten
des Polymermaterials beeinflußt,
wobei aus Erfahrung die Verteilung des Fluors in diesen Schichten
sehr homogen ist. Es ist daher sinnvoll, den Fluorgehalt des Polymers
in Einheiten von mg Fluor pro Flächeneinheit
zu spezifizieren. Aus messtechnischen Gründen ermittelt man diesen Wert
häufig
dadurch, dass man zunächst
den Fluorgehalt der in der Probe enthaltenen Filamente pro Gewichtseinheit
bestimmt und diesen dann auf die Oberfläche der Filamente unter Verwendung
des Filamentdurchmessers und der Dichte der Filamente umrechnet.
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Erfindungsgemäß beträgt die Fluorkonzentration der
Fluorierungsatmosphäre
0,1 bis 10 %, und haben die Synthesefasern einen Fluorgehalt von
1,3 × 10–4 bis
zu 1,2 × 10–2 mg
F/cm2. Des Weiteren kann die Fluorkonzentration
0,1 bis 5 % betragen. Bevorzugt ist eine Fluorkonzentration von
0,1 bis 2 %, insbesondere von 0,1 % bis 1 %.
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Der gemessene Fluorgehalt pro Gewichtseinheit
wurde dadurch ermittelt, dass die jeweilige fluorierte Probe (ohne
Nachbehandlung) zunächst
in reiner O2-Atmosphäre verbrannt wurde und die
entstehenden Verbrennungsgase in H2O aufgenommen
wurden (Schöninger-Aufschluß). Die
wässrige
Lösung
wurde nach Filtration in einen Ionenchromatographen (DIONEX DX 120)
injiziert. Das gemessene Chromatogramm wurde nach externer Kalibrierung
mit Fluorid-Standardlösungen quantitativ über die
Peakflächen
ausgewertet. Die untersuchte Probenmenge betrug 30–100 mg,
je nach Fluorgehalt, der in einer Vorprüfung getestet wurde. Die Nachweisgrenze
des angewendeten Verfahrens liegt bei 17 mg Fluor pro 1 kg Probenmaterial,
die Bestimmungsgrenze bei 46 mg F/kg.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung
können
die Synthesefasern mit einer Lowick-Präparation hydrophober Zusammensetzung
ausgerüstet
sein. Jedoch können
ebenso Synthesefasern verwendet werden, die frei von einer Lowick-Präparation
sind.
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Die Weiterbildung der Erfindung ergibt
sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 10 bis 15.
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Im Rahmen der vorliegenden Aufgabe
wird ein Garn aus Synthesefasern oder -filamenten, beschichtet mit
Fluorpolymeren, geschaffen, bei dem die Oberflächen der Synthesefasern oder
-filamente fluoriert sind und die unmittelbar an den Oberflächen der
Synthesefasern oder -filamente angrenzende Fluorpolymerenbeschichtung
frei von haftvermittelnden Bestandteilen ist. Dabei weist die Fluorpolymerenbeschichtung
eine solche Haftfestigkeit auf, dass durch mechanische Beanspruchung,
wie sie bei der Weiterverarbeitung von Fäden aus den Fasern oder Filamenten
auftritt, die Fluorpolymerenbeschichtung haften und defektfrei bleibt.
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Erfindungsgemäß wird auch ein Nähgarn, gebondet
mit Fluorpolymeren, geschaffen, bei dem die Oberflächen der
Synthesefasern oder -filamente, aus denen sich das Nähgarn zusammensetzt,
mittels Fluorpolymeren fluoriert sind und die unmittelbar die Einzelfasern
oder Einzelfilamente elastisch und flexibel miteinander verbindende
Fluorpolymerenbeschichtung frei von haftvermittelnden Bestandteilen
ist. Dabei weist die bondierende Fluorpolymerenbeschichtung eine
solche Haftfestigkeit auf, dass durch mechanische Beanspruchungen,
wie sie beim Nähen
auftreten, ein Ablösen
der Fluorpolymerenbeschichtung von den Synthesefasern oder -filamenten
unterbleibt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
eines textilen Flächengebildes
aus Synthesefasern zeichnet sich dadurch aus, dass die Synthesefasern
in einem ersten Schritt in einer Fluor-Trägergasatmosphäre fluoriert
werden und dass in einem zweiten Schritt die fluorierten Synthesefasern
mit einer wässrigen
Fluorpolymerenzusammensetzung auf beiden Seiten des Flächengebildes
bestrichen werden.
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In Ausgestaltung der Verfahrens wird
das Flächengebilde
bei einer Temperatur von 180 bis 210 °C bis zu zwei Minuten lang gesintert.
Dabei wird zweckmäßigerweise
zuerst die Vorderseite des Flächengebildes
bei einer Temperatur von 180 bis 210 °C bis zu zwei Minuten lang gesintert
und nach der Vorderseite die Rückseite des
Flächengebildes
bei einer Temperatur 180 bis 210 °C
bis zu zwei Minuten lang gesintert. Gleichzeitige Beschichtung der
Vorder- und Rückseite
ist ebenfalls möglich,
wobei in diesem Fall vorzugsweise eine Sinterzeit von 2 bis 3 Minuten
angewandt wird.
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In Weiterbildung des Verfahrens werden
auf den beiden Seiten des Flächengebildes
mehrere Schichten der wässrigen
Fluorpolymerenzusammensetzung aufgetragen und nach jedem Sintervorgang
einer aufgetragenen Schicht erfolgt eine Zwischentrocknung von bis
zu zwei Minuten bei einer Temperatur von 180 bis 210 °C.
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In bevorzugter Weise wird nach dem
Aufbringen der letzten Schicht das Flächengebilde bei einer Temperatur
von bis zu 210 °C
und einer Verweilzeit von sechs bis zehn Minuten ausgesintert.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung
eines fluorbeschichteten Garns aus Synthesefasern oder – filamenten
wird das Garn in einem ersten Schritt in einer Fluor-Trägergasatmosphäre fluoriert
und in einem zweiten Schritt wird das fluorierte Garn in eine wässrige Fluorpolymerenzusammensetzung
eingetaucht.
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In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens
wird das Garn für
ein bis zwei Minuten lang in einer Umgebung, die eine Temperatur
von 180 bis 220 °C
hat, erwärmt.
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Die Herstellung eines gebondeten
Nähgams
erfolgt in der Weise, dass in einem ersten Schritt das Nähgarn in
einer Fluor-Trägergasatmosphäre fluoriert
wird und dass in einem zweiten Schritt das fluorierte Nähgarn in
eine wässrige
Fluorpolymerenzusammensetzung eingetaucht und auf eine Auftragsmenge
von 14 bis 21 Gew.-% Trockenauftrag, bezogen auf das Nähgarngewicht,
imprägniert
wird.
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In einem weiteren Verfahrensschritt
wird das imprägnierte
Nähgarn
ein bis zwei Minuten lang in einer Umgebung, deren Temperatur 180
bis 220 °C
beträgt,
erwärmt.
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Das erfindungsgemäße Garn findet Verwendung bei
der Herstellung von textilen Flächengebilden,
Geweben, Gewirken, Gelegen, Vliesen, Schichtstoffen aus gleichen
oder unterschiedlichen textilen Flächengebilden.
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Die erfindungsgemäßen textilen Flächengebildewerden
zur Herstellung von flexiblen Behältern, Kompensatoren, Faltenbälgen, Planen,
Zelten, Traglufthallen, Membranen, Transportbändern, Gewebeschläuchen und
dergleichen verwendet.
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Textile Flächengebilde im Sinne der Erfindung
sind zweidimensionale Gebilde, beispielsweise Gewirke, Gewebe, Gelege
oder Vliese unterschiedlicher Stärke,
ebenso Schichtstoffe gleicher oder unterschiedlicher Flächengebilde,
bei Bedarf in Kombination mit anwendungsspezifischen Mischungskomponenten.
Bei diesen handelt es sich z. B. um Pigmente, Füllstoffe, flammhemmende Mittel
und Modifizierungsmittel, wie Weichmacher, Gleitmittel, die die
Oberflächeneigenschaften
des Fluorpolymerüberzugs
modifizieren wie z. B. die Gleitreibung modifizierende Mittel.
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Erfindungsgemäße Garne, Filamente oder Fasern
sind Fäden,
die mit einer Fluorpolymerenzusammensetzung beschichtet sind und
als Fäden
bzw. Garne eingesetzt werden.
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Die Filamente oder Fasern können gefärbt oder
ungefärbt,
glatt oder texturiert sein. Die Fluorpolymerenbeschichtung kann
prinzipiell in einem Arbeitsgang auf das zu beschichtende Synthesefasermaterial
aufgebracht werden. Zur Herstellung stärkerer Fluorpolymerschichten
werden diese schichtweise in mehreren Arbeitsgängen aufgebracht, wobei je
nach der gewählten
Zusammensetzung der Fluorpolymerenbeschichtung und der dadurch bedingten
Konsistenz die Imprägnierung
der Synthesefasern durch Tauchen, Pflatschen oder Pastenauftrag,
z. B. durch Aufrakeln oder Aufwalzen, erfolgen kann. Werden mehrere
Fluorpolymerenschichten aufgetragen, so ist es zur zweckmäßigen Applikation
von Vorteil, den ersten Auftrag, d. h. den sogenannten Grundstrich,
mit einer Fluorpolymerenbeschichtung auszuführen, die keine oder nur wenige
sonstige Zusätze, insbesondere
keine Feststoffzusätze
wie beispielsweise Pigmente oder flammhemmende Zusätze enthält. Der Deckstrich
oder mehrere Deckstriche können
dann mit einer normalen wässrigen
Fluorpolymerendispersion oder -paste ausgeführt werden, die weitere Zusätze wie
z. B. Dispergiermittel, Netzmittel, Pigmente, Flammschutzmittel
oder sonstige Füll-
und Hilfsstoffe enthalten kann. Die Deckschicht kann auch mit Hilfe
bekannter Beschichtungsverfahren für Elastomeren, zum Beispiel
Walzenschmelzanlagen oder Extrusionsverfahren, aufgebracht werden.
Die Applikation der Fluorpolymerenausrüstung in einem einzigen Arbeitsgang,
beispielsweise durch Imprägnieren,
ist beim Aufbringen der Fluorpolymerenbeschichtung auf Fäden aus
Synthesefasern oder -filamenten vorteilhaft.
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Als Fasermaterial kommen Polyester-,
Polyamid- oder Aramidsynthesefasern in Betracht. Sie können gefärbt oder
ungefärbt,
glatt oder texturiert sein. Eine Migration handelsüblicher
Textilfarbstoffe aus den Synthesefasern inden Fluorpolymerenüberzug ist
nicht festzustellen. Auf Grund der hohen mechanischen Festigkeitseigenschaften
dieser Fasern weisen die fluorpolymerbeschichteten Materialien ausgezeichnete
mechanische Festigkeitswerte auf, die den Bereich ihrer technischen
Einsatzmöglichkeiten
sehr stark ausweiten. Neben den für diese Synthesefasern charakteristischen
hohen mechanischen Festigkeitswerte besitzen diese Fasern nach der
Fluorpolymerenbeschichtung sehr gleitfähige, chemikalienbeständige, witterungsbeständige und
schmutzabweisende Oberflächen.
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Dies gilt auch für gebondete Nähgarne,
die eine besonders hohe Festigkeit und ausgezeichnete nähtechnische
Eigenschaften aufweisen. Besonders gute Nähgarne erhält man aus der Type 712 der
KoSa GmbH & Co.
KG, die in einem breiten Bereich von Feinheit/Filamentzahl (49 dtex
f 16–940
dtex f 200) hergestellt wird. Unter Bondieren des Nähgarns ist
die flexible Verbindung der Einzelfilamente des Gams durch die Fluorpolymerenbeschichtung
zu verstehen. Der inerte Fluorpolymerenüberzug büßt seine bondierende Wirkung
auch nicht durch das Aufbringen von Präparationen (Avivagen) zur weiteren
Verbesserung der Laufeigenschaft und zur Reduktion der Garnreibung
ein.
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Die beschichteten Synthesefasern,
Fäden und
Synthesefilamente sowie das gebondete Nähgarn weisen eine große Haftfestigkeit
der Fluorpolymerenbeschichtung auf, so dass durch mechanische Beanspruchung
wie sie bei der Weiterverarbeitung der Fäden oder dem bestimmungsgemäßen Gebrauch
des Nähgarns,
beispielsweise beim Umspulen, Verwirken, Verweben oder beim Nähvorgang
selbst auftreten, nicht zu einem Ablösen der Fluorpolymerenbeschichtung
führen.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele
veranschaulichen die Wirkung der Fluorierung auf die Haftung der
Fluorpolymerenbeschichtung an textilen Flächengebilden.
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Es wurden verschiedene Versuchsserien
durchgeführt,
die zu vergleichbaren Ergebnissen führten und zeigen, dass die
Haftung zwischen gasphasenfluorierten Geweben aus Polyestergarnen
der Type 710 und 711 (Lowik) von KoSa GmbH & Co. KG sowie einem speziellen Polyestergarn
aus flüssigkristallinem
Polymer (Vectran® der Fa. Celanese) und
einer Fluorpolymerenpaste THV (Hostaflon THV 340C der Firma Dyneon),
ohne Verwendung eines zusätzlichen
Haftvermittlers, mit der Haftung auf nicht fluorierten Geweben,
die mit einem Fluor-Copolymerisat behandelt werden, das einen Haftvermittler
enthält,
vergleichbar sind oder diese in den meisten Fällen übertreffen.
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Bei Polyolefin (TPV 8291-80 TB der
Fa. AES – Advanced
Elastomer Systems) wurden ebenso positive Haftungseffekte der Fluorpolymerenbeschichtung
durch vorherige Fluorierung der Garne festgestellt, wie sie bei
der Haftung des Polyestergarn vom Typ 710 beobachtet werden.
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Im Gegensatz dazu kann auch nach
Fluorierung der Synthesefasern zum Beispiel bei einer PVC-Beschichtung nicht
auf einen zusätzlichen
Haftvermittler verzichtete werden, um ausreichende Haftung zu erzielen.
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Durchführung der
Versuche
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Es wurden Testgewebe hergestellt,
indem auf einer Kette aus Polyester-Monofilamenten mit einem Durchmesser
von 0,15 mm und einer Fadendichte von 12 Fd/cm in P 1/2 Bindung
Polyestergarn der Type T 710 mit 110/1670) dtex f 200, der Type
T 711 mit 1100 (1670) dtex f 200 oder ein Vectran®-Faden
mit 1670 dtex f 300 mit einer Fadendichte von 18 Fd/cm eingeschossen
wurde. Diese Garntypen sind auf Grund ihrer mechanischen Festigkeit
(T710, Vectran®)
und ihrer Lowick-Eigenschaft (T711 Lowik) für textiles Bauen bzw. für die Herstellung
von Transportsystemen besonders geeignet.
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Die vor dem Fluorieren im allgemeinen
nicht weiter behandelten Gewebeproben werden in den nachfolgenden
Tabellen 1, 2 und 3 als "Standard" bezeichnet. Bei Type T711 wurde
zusätzlich
ein Versuch mit einer Gewebeprobe durchgeführt, die vor dem Fluorieren
gewaschen wurde, um Verunreinigungen (z. B. Präparationsbestandteile) von
der Oberfläche
zu entfernen. Hierzu wurden die Gewebeproben in einer Apparatur,
die ein Volumen von 2001 Wasser enthielt, mit einem Flottenverhältnis von
etwa 1 : 133 nach folgendem Temperatur-Zeit-Programm gewaschen:
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Der Flotten-Zusatz setzt sich wie
folgt zusammen (in g/l):
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In den übrigen Waschstufen wurde nur
Wasser ohne weitere Zusätze
verwendet.
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Sowohl die "Standard"-Gewebeproben
als auch die gewaschenen Gewebeproben wurden vor der Beschichtung
einer Gasphasenfluorierung in einer Fluor-Trägergasatmosphäre mit einer
Fluorkonzentration von 0,5 bis 10 % unterzogen. Insbesondere erfolgte
eine Oxifluorierung im Bereich von 0,25 bis 10 % Fluorkonzentration
in Luft, speziell mit Fluorkonzentrationen von 0,25 %, 0,5 %, 1
%, 5 % und 10 %, wobei die Behandlungsdauer bei Raumtemperatur (20
bis 25 °C)
und Standard-Atmosphärendruck
jeweils 3 min betrug. Der Fluorgehalt der einzelnen Synthesefasern
in den Geweben betrug bis zu 1,2 × 10–2 mg/F/cm2.
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Ein handelsübliches wässriges Fluor-Copolymerisat
aus Tetrafluorethylen-, Hexafluorpropylen- und Vinylidenfluorid-Baugruppen (THV
340C der Firma Dyneon) wurde mit einem Verdicker auf Basis eines
Polyacrylats (Viscalex VG2 der Firma Ciba) eingedickt, durch Rühren in
einem Kneter- für
eine Zeit von etwa 15 min bei Raumtemperatur von 20 bis 25 °C. Als Fluor-Copolymerisat sind
handelsübliche
Fluorpolymerenzubereitungen mit 40 bis 60 % Tetrafluorethylenbaugruppen,
10 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropylenbaugruppen und 20 bis 40 Gew.-%
Vinylidenfluoridpolymerbaugruppen geeignet. Der Anteil des Verdickers
an dem Fluor-Copolymerisat
beträgt
1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Fluor-Copolymerisatgewicht. Durch
das Rühren
des wässrigen
Fluor-Copolymerisats mit dem Verdicker wird eine pastenförmige Fluorpolymerenmasse
erhalten, die zur Beschichtung der textilen Flächengebilde und von Garnen
sehr gut geeignet ist. Diese Paste eignet sich insbesondere als
Grundstrich bei der Beschichtung der textilen Flächengebilde, auf die dann gut
haftende Fluorpolymerdeckstriche mit handelsüblichen Fluorpolymerpasten
oder -dispersionen aufgebracht werden können, die keinen Verdicker
enthalten.
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Bei der Durchführung der Versuche erfolgt
ein Auftrag eines beidseitigen Grundstrichs mit einer Paste aus
THV340 C der Firma Dyneon, die mit 2 Gew.-% Verdicker Viscalex VG2
der Firma Ciba eingedickt worden war. Nach dem Auftragen des Grundstrichs
auf die Vorderseite (VS) des textilen Flächengebildes wurde die Probe
2 min bei einer Temperatur von 200 °C gesintert, bevor die Rückseite
(RS) in der gleichen Weise behandelt wurde. Dadurch erfuhr die Vorderseite
eine zweifache Temperaturbehandlung.
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Anschließend wurde das textile Flächengebilde
mit einem Material verschweißt,
das mit einem handelsüblichen
Fluor-Copolymerisat (Fluoguard T) der Firma Mehler Haku beschichtet
war. Das Verschweißen erfolgte
in einem 15 kW HF-Gerät
unter 5 bar Druck bei einer Leistung von 75 % über eine Zeitspanne von 15 sec.
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Die Messung der Haftfestigkeit wurde
entsprechend DIN 54 530 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in den
Tabellen 1 bis 3 wiedergegeben.
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Der Lowick-Effekt wurde mit einem
internen Labortest ermittelt, bei dem das Eindringen einer Testflüssigkeit
in die Kante des beschichteten Gewebes sowohl bei horizontaler als
auch vertikaler Anordnung der Proben gemessen wurde.
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Zur Durchführung dieser Messung werden
aus dem zu untersuchenden Gewebe 2 cm breite und ca. 17 cm lange
Streifen in Schussrichtung herausgeschnitten.
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Für
die horizontale Prüfung
(Kriechlänge)
wird in der Mitte jeden Streifens ein 5 mm großes Loch gestanzt, und an der
Rückseite
der Probe mit Klebeband (z. B. tesa®-Film)
verschlossen. In die entstehende Vertiefung wird eine Lösung aus
0,5 g Methylenblau in 150 g destilliertem Wasser (Methylenlösung) getropft
und drei (3) Stunden lang ziehen gelassen; falls nötig, wird
die Lösung
während
dieser Zeit ergänzt.
Nach Ablauf der Testzeit wird die überschüssige Lösung mit Wasser entfernt, die
Eindringtiefe der Methylenlösung
(Blaufärbung)
ab Lochkante in mm bestimmt und als Kriechlänge in das Messprotokoll eingetragen.
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Bei der vertikalen Prüfung wird
das Loch am schmalen Ende der Probe eingestanzt und dieses Ende dann
in senkrechter Anordnung der Probe 10 mm tief in die Methylenlösung getaucht;
die Prüfdauer
beträgt
in diesem Fall fünf
(5) Stunden. Danach wird die Probe wieder mit Wasser gereinigt und
die Steighöhe
der Methylenlösung
ab Streifenkante in mm gemessen. Die Messung wird mehrfach wiederholt,
um einen zuverlässigen
Mittelwert zu erhalten.
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Die in den nachfolgenden Tabellen
eingetragenen Werte stammen aus der vertikalen Prüfung.
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Tabelle
1: Polyestergarn Type 711
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Tabelle
2: Polyestergarn Type 710
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Tabelle
3: Spezialpolyestertype (Vectran
®)
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In den Tabellen 1 bis 3 handelt es
sich bei den Proben mit dem Index 1 (Fluorkonzentration 0 %) um die
Vergleichsproben, die ohne vorangehende Gasphasenfluorierung mit
einem Fluor-Copolymerisat
behandelt wurden (Nullprobe).
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Der Fluorgehalt (FG) aller fluorierten
Proben lässt
sich im untersuchten Bereich mit hinreichender Genauigkeit aus der
Fluorkonzentration (FK) nach der Formel FG (mg F/cm2) = 8,8 × 10–4 × FK(%)
+ 5,1 × 10–5
berechnen.
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Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen und
die zugehörigen 1 und 2 veranschaulichen, wird die Haftung durch
die Fluorierung im Vergleich zur Nullprobe in allen Fällen verbessert
und erreicht unter den vorgegebenen Versuchsbedingungen bereits
bei kleinen Fluorkonzentrationen zwischen 0,25 und 1 % (d. h. Fluorgehalten
zwischen 2,71 × 10–4 und
9,3 × 10–4 mg/F/cm2 ein Maximum.
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Bei höheren Fluorkonzentration nimmt
die Haftung wieder deutlich ab; bei der gewaschenen Gewebeprobe
der Type T 711 fällt
die Haftung zwar langsamer ab, erreicht aber bei einer Fluorkonzentration
von 10 % (entsprechend einem Fluorgehalt von 8,9 × 10–3 mg
F/cm2) wie für alle übrigen Proben fast wieder das
Niveau der Nullprobe.
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Der breitere Bereich der Fluorkonzentration,
der bei den gewaschenen Proben für
die Fluorierung zum Erreichen guter Haftungswerte zur Verfügung steht,
macht den Fluorierungsprozess gegenüber Schwankungen der Fluorkonzentration
unempfindlicher.
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Der Vorteil, der sich durch Waschen
des Garnes oder Gewebes ergibt, muss jedoch den Problemen bei der
Weiterverarbeitung und dem zusätzlichen
Aufwand und den damit verbundenen erhöhten Produktionskosten gegenübergestellt
werden.
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Die Ursache für den Wascheffekt ist bisher
nicht erforscht; es wird vermutet, dass bei den ungewaschenen Proben
die durch Fluorierung von auf der Oberfläche des Polymers vorhandenen
"Verunreinigungen" (Präparationsbestandteile
etc.) gebildeten Produkte, die keine chemische Bindung mit dem Polyester
eingehen, bei höheren
Fluorkonzentrationen in zunehmendem Maße entstehen und dadurch die
Haftung an diesen Stellen blockieren. Sie stören die Homogenität der Beschichtung,
was das Eindringen von Wasser begünstigt und somit auch zu der
beobachteten-Verminderung
des Lowick-Effekts beiträgt.
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Auffallend ist, dass ebenso wie die
Haftung auch der Lowick-Effekt der Type 711 bei Fluorkonzentrationen über 4 %
(3,6 × 10–3 mg
F/cm2) in immer stärkerem Maße negativ beeinflusst wird.
Hierfür
könnte
neben der soeben diskutierten möglichen
Ursache auch die in der Literatur berichtete zunehmende Hydrophilierung des
Polyesters verantwortlich sein.
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Der Unterschied zwischen den einzelnen
Polyestertypen scheint bezüglich
der Haftverbesserung durch Fluorierung nur gering zu sein, wie aus
dem Vergleich der Werte der Tabellen 1–3 hervorgeht; dagegen sieht
man deutlichere Abweichungen im Lowick-Effekt, der bei der für diesen
Zweck entwickelten Type T 711 insgesamt am stabilsten ist.
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Nachstehend sind in den 1 und 2 die Haftung in N/5cm in Abhängigkeit
von der Fluorkonzentration in Prozenten während der Gasphasenfluorierung
der Proben T 711 und T 710 dargestellt. Diese Abbildungen geben
den Kurvenverlauf der Haftung in Abhängigkeit von der Fluorierung
wieder, wie er sich an Hand der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen
Messdaten darstellt.
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Zusammenfassung
der Ergebnisse
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Die Ergebnisse zeigen:
- a) Durch Fluorierung wird die Haftung im Allgemeinen erhöht; erst
bei Fluorkonzentrationen über
2 % nimmt die Haftung zunehmend deutlich ab und erreicht bei etwa
10 % wieder das Niveau der unfluorierten Proben. Fluorkonzentrationen
von etwa 0,25 % bis 1 % ergeben die höchsten Haftwerte.
- b) Die gewaschenen Proben zeigen bei Fluorkonzentrationen über 2 %
gegenüber
dem Standard deutlich erhöhte
Haftung, was auf eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Änderungen
der Fluorkonzentration während
der Fluorierung hindeutet.
- c) Geringe Unterschiede in den Werten für Vorder- und Rückseite
der Proben könnten
auf einen Einfluss der Sinterbedingungen hindeuten, d. h. auf die
zweimalige Temperaturbehandlung der Vorderseite im Vergleich mit
der nur einmaligen Temperaturbehandlung der Rückseite der Proben.
- d) Die Unterschiede zwischen den beiden verwendeten Typen 710
und 711 sowohl in der absoluten Höhe der Werte als auch in den
Werten für
Vorder- und Rückseite
der Proben sind nur gering, und vermutlich bedingt durch die Lowick-Präparation
der Type 711, die auch durch Waschen nur sehr schwer zu entfernen ist.
- e) Die THV-Haftung der nicht fluorierten Proben liegt unterhalb
100 N/5cm und ist damit für
viele Anwendungen im technischen Bereich unzureichend, da eine ausreichende
Gebrauchstüchtigkeit
erst bei Werten von 100 N/5cm bis 150 N/5cm gegeben ist. Für manche
Einsatzgebiete sind sogar Haftwerte von mehr als 200 N/5 cm wünschenswert,
die mit Haftvermittlern nur schwer erreicht werden können.
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Eine optimierte Fluorbehandlung leistet
dies erfindungsgemäß ohne zusätzlichen
Haftvermittler (s. Proben A3, A4, B3, B4 und C2). Sie bietet darüber hinaus
den Vorteil, dass der Einfluss der Behandlungsmethode auf die physikalischen
Eigenschaften der Gewebe geringer ist als bei Verwendung von Haftvermittlern.
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Bondieren eines
Nähgarns
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Ein schwarz gefärbtes Nähgarn dtex 266 f 64x3 aus Polyethylenterephthalat,
wie es in der
EP 0
327 047 B1 , Beispiel 6 beschrieben ist, wird gasphasenfluoriert
und in einer Fluor-Copolymerisat-Zubereitung,
wie sie bei den zuvor beschriebenen Versuchsreihen verwendet wurde,
durch Tauchen auf eine Auftragsmenge von 14 bis 21 Gew.-% Trockenauftrag,
bezogen auf das Garngewicht, imprägniert. Das so imprägnierte
Nähgarn
wird 1 bis 2 min in einem auf 180 bis 220 °C erhitzten Ofen wärmebehandelt.
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Hierzu wird wie bereits zur Tauchimprägnierung
und Beschichtung von Flächengebilden
beispielsweise eine wässrige
Fluorpolymerendispersion zubereitet, in dem 2 Gew.-% eines Netz- und Dispergiermittels
auf Basis eines oxiethylierten Alkylphenols, 35 Gew.-% eines Fluor-Copolymerisats und
63 Gew.-% entsalztes Wasser zusammengemischt werden. Hierzu wird
zunächst
das Netz- und Dispergiermittel im Wasser gelöst und anschließend das
feingemahlene Fluor-Copolymerisat aus 55 Gew.-% Tetrafluorethylen,
15 Gew.-% Hexafluorpropylen und 30 Gew.-% Vinylidenfluorid langsam
in das Wasser eingetragen und bis zur vollständigen Homogenisierung der
Dispersion gerührt.
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In analoger Weise kann die oben beschriebene
Tauchimprägnierung
auch mit einer handelsüblichen 35
%-igen Fluorpolymeren-Dispersion (THV 340C ® der
Firma Dyneon) erfolgen.
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Die Qualitätsprüfung des hergestellten Nähgarns erfolgt
gemäß dem Nähtest, wie
er in der
DE-A 34 31
834 beschrieben ist. Beim Vernähen mit einer Industrienähmaschine
erlaubt der bondierte Nähfaden
im Mittel über
4000 Stiche ohne Fadenriss, während
im Vergleich hierzu ein nicht bondierter Faden im Mittel nur ca. 300
Stiche ohne Fadenriss zulässt.
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Der Nähfaden zeigt keine Migration
des Farbstoffs in die Bondierung und auch keine Nuancenveränderung.
Ebensowenig ist ein Abrieb beim Nähen oder beim Umspulen festzustellen
und es kommt auch bei längerer
Lagerzeit auf der Spule nicht zu einem Verkleben der Fadenlagen.
