EP1400623A2 - Textiles Flächengebilde und Garn aus Synthesefasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

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EP1400623A2
EP1400623A2 EP20030017691 EP03017691A EP1400623A2 EP 1400623 A2 EP1400623 A2 EP 1400623A2 EP 20030017691 EP20030017691 EP 20030017691 EP 03017691 A EP03017691 A EP 03017691A EP 1400623 A2 EP1400623 A2 EP 1400623A2
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EP
European Patent Office
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synthetic fibers
fluoropolymer
fluorine
fluorinated
yarn
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Bernhard Jahn
Gerhard Dr. Leumer
August Dr. Schneider
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Original Assignee
INVISTA TECHNOLOGIES Sarl
Arteva Technologies SARL
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    • Y10T442/232—Fluorocarbon containing

Definitions

  • the invention relates to a textile fabric and a yarn made of synthetic fibers, coated with fluoropolymers as well as the production of a textile fabric and a yarn and their use.
  • aqueous fluoropolymer preparations which are finer Distribution 25 to 60 wt .-% of a fluoropolymer, 1 to 5 wt .-% of at least two Organic compound containing isocyanate groups and optionally up to 10% by weight Contain auxiliaries or additives.
  • These fluoropolymer preparations are used for coating of yarn and textile fabrics made of dyed or undyed, smooth or textured synthetic filaments or fibers and used for bonding sewing thread.
  • Such fluoropolymer compositions have coated fabrics at least in the fluoropolymer layer immediately adjacent to the fiber surface or several adhesion-promoting components, which differ from two or more Derive organic compound having isocyanate groups.
  • the adhesive strength of the Fluoropolymer layer measured in accordance with DIN 53530, is at least 10 daN / 5cm.
  • a method is known from German published patent application DE 33 01 270 A Sheathing fibers or filament yarns with a fluorine-containing polymer. With this The filament to be encased is processed through a central hole in a complex process Ring spinneret pulled while simultaneously leaving the ring spinneret a fluoropolymer tube is extruded. The extruded hose therefore surrounds it from the central hole pulled out filament as a loose fitting coat. A firm bond between the Fluoropolymer tubing and the filament covered by it do not enter.
  • Chlorofluoropolymers such as. B. mono- or copolymers of 2-chloro-perfluoropropylene, Chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, trifluoroethylene, chlorofluoroethylene and vinylidene fluoride, to convert them into spatially cross-linked polymers in order to improve their solubility and their thermoplastic To reduce flow and the elastomers quasi a mild vulcanization submit.
  • Adhesive strength of the fluoropolymer on the synthetic fiber is an essential requirement. Under Adhesive strength is the separation resistance of the carrier and coating of a 5 cm wide Strip to understand how it is determined based on DIN 53530. Adequate Serviceability of the network is guaranteed if, depending on the planned application Adhesion values of 100 to 150 N / 5cm can be achieved. For some areas of application are even Adhesion values of more than 200 N / 5cm desirable.
  • Suitable di- and polyisocyanates are for example the isomeric 2,4-di-isocyanato-toluene and their mixtures, 1,5-di-isocyanatonaphthalene, Di-isocyanato-diphenylmethane and its technical isomer mixtures, dimerized and trimerized 2,4-di-isocyanato-toluene, adducts of di-isocyanato-toluene with Trimethylolpropane and tris [isocyanatohexyl] biuret.
  • Fluoropolymer preparations according to the invention are the derivatives of diisocyanatotoluene mentioned, in particular its dimerization product, which is from Bayer AG previously marketed under the name ®Desmodur TT.
  • the object of the invention is to improve the adhesion of fluoropolymer coatings on synthetic fibers and filaments and the yarns and textiles made from them Sheets as well as on sewing threads with such fluoropolymer coatings are bound to achieve.
  • This object is achieved in such a way that the surfaces of the synthetic fibers are fluorinated and that an immediately adjacent to the fabric surface Fluoropolymer coating is free of adhesion-promoting components.
  • the gas-phase fluorination activates polymer surfaces at a high level over the long term. Fluorine is the most reactive element in the periodic table and can therefore be brought to controllable reactions with almost all inorganic and organic compounds at room temperature without further activation by means of catalysts or UV light. During fluorination, hydrogen atoms on the polymer surface are partially substituted by fluorine atoms. This creates an active surface on which mechanical and chemical bonds are possible.
  • the gas phase fluorination is carried out by various suppliers using the contract process and is part of the state of the art.
  • the gas phase pretreatment is carried out with fluorine in the absence of oxygen, ie the reaction takes place in a vacuum or in a fluorine / inert gas mixture, it is actually fluorination. If, on the other hand, oxygen is also present in the reaction space, then it is an oxifluorination. With this type of activation, not only fluorine atoms but also hydroxyl and carboxyl groups are found at the radical sites of the carbon chain, which also increases the surface activity. All technical textiles, foils, foams and the like, which should be hydrophilic, for example, can be oxy-fluorinated.
  • a mixture of up to 10% fluorine in 90% inert carrier gas or oxygen-enriched carrier gas for example air
  • the technical textiles, plastic films, foams, yarns and the like generally being followed the inline process, which works from roll to roll and the material passes through one chamber with the reactive medium.
  • the actually selected conditions depend, among other things, on the treatment duration, the polymer type, the yarn properties (filament fineness, degree of intermingling, surface pretreatment, etc.) and the surface construction (density, weight, etc.).
  • the fluorination affects only the outer layers of the polymer material, whereby from experience the distribution of fluorine in these layers is very homogeneous. It is therefore reasonable to increase the fluorine content of the polymer in units of mg fluorine per unit area specify. For technical reasons, this value is often determined by first determine the fluorine content of the filaments contained in the sample per unit weight and then onto the surface of the filaments using the filament diameter and the density of the filaments.
  • the fluorine concentration of the fluorination atmosphere is 0.1 to 10%
  • the synthetic fibers have a fluorine content of 1.3 x 10 -4 to 1.2 x 10 -2 mg F / cm 2 .
  • the fluorine concentration can be 0.1 to 5%.
  • the measured fluorine content per unit weight was determined by first burning the respective fluorinated sample (without aftertreatment) in a pure O 2 atmosphere and absorbing the resulting combustion gases in H 2 O (Schöninger digestion). After filtration, the aqueous solution was injected into an ion chromatograph (DIONEX DX 120). The measured chromatogram was quantitatively evaluated over the peak areas after external calibration with fluoride standard solutions. The amount of sample examined was 30-100 mg, depending on the fluorine content that was tested in a preliminary test. The detection limit of the method used is 17 mg fluorine per 1 kg sample material, the limit of quantification is 46 mg F / kg.
  • the synthetic fibers can be prepared using a Lowick preparation be equipped with a hydrophobic composition.
  • synthetic fibers can also be used can be used that are free of Lowick preparation.
  • the fluoropolymer coating has such an adhesive strength that through mechanical stress, as in the processing of threads from the fibers or Filament occurs, the fluoropolymer coating adheres and remains defect-free.
  • a sewing thread is also bonded with fluoropolymers, in which the Surfaces of the synthetic fibers or filaments from which the sewing thread is composed, are fluorinated by means of fluoropolymers and directly the individual fibers or individual filaments elastic and flexible connecting fluoropolymer coating free of adhesion-promoting components.
  • the bonding fluoropolymer coating shows such adhesive strength that due to mechanical stresses such as when sewing occur, a detachment of the fluoropolymer coating from the synthetic fibers or filaments omitted.
  • the method according to the invention for producing a textile fabric from synthetic fibers is characterized in that the synthetic fibers in a first step in a Fluorine carrier gas atmosphere are fluorinated and that in a second step the fluorinated Synthetic fibers with an aqueous fluoropolymer composition on both sides of the Be coated.
  • the fabric is at a temperature of 180 to Sintered at 210 ° C for up to two minutes.
  • the front side is expediently first the fabric is sintered at a temperature of 180 to 210 ° C for up to two minutes and after the front, the back of the fabric at a temperature of 180 to 210 ° C sintered for up to two minutes. Simultaneous coating of the front and back is also possible, in which case a sintering time of 2 to 3 minutes is preferred is applied.
  • the fabric is applied to a Temperature sintered up to 210 ° C and a residence time of six to ten minutes.
  • the yarn is fluorinated in a first step in a fluorine carrier gas atmosphere and in a second step the fluorinated yarn is converted into an aqueous fluoropolymer composition immersed.
  • the yarn is held in one for one to two minutes Environment that has a temperature of 180 to 220 ° C, heated.
  • a bonded sewing thread is manufactured in such a way that in a first step the Sewing thread is fluorinated in a fluorine carrier gas atmosphere and that in a second step fluorinated sewing thread immersed in and placed on an aqueous fluoropolymer composition Application quantity from 14 to 21% by weight dry application, based on the weight of the sewing thread, is impregnated.
  • the impregnated sewing thread is left for one to two minutes in an environment where the temperature is 180 to 220 ° C.
  • the yarn according to the invention is used in the manufacture of textile fabrics, Woven, knitted, laid, non-woven, laminates made of the same or different textile fabrics.
  • the textile fabrics according to the invention are used to manufacture flexible containers, Expansion joints, bellows, tarpaulins, tents, air halls, membranes, conveyor belts, Fabric tubes and the like are used.
  • Textile fabrics in the sense of the invention are two-dimensional structures, for example Knitted fabrics, fabrics, scrims or nonwovens of different thicknesses, as well as laminates of the same or different fabrics, if necessary in combination with application-specific Blend components.
  • These are e.g. B. pigments, fillers, flame retardant Agents and modifiers, such as plasticizers, lubricants, which improve the surface properties modify the fluoropolymer coating such.
  • filaments or fibers of the invention are threads made with a fluoropolymer composition are coated and used as threads or yarns.
  • the filaments or fibers can be colored or undyed, smooth or textured.
  • fluoropolymer coating can be carried out in one operation on what is to be coated Synthetic fiber material can be applied.
  • Synthetic fiber material can be applied.
  • thicker fluoropolymer layers these are applied in layers in several steps, depending on the chosen one Composition of the fluoropolymer coating and the resulting consistency Impregnation of the synthetic fibers by dipping, splashing or paste application, e.g. B. by Doctoring or rolling.
  • the so-called base coat to be carried out with a fluoropolymer coating, the none or only few other additives, especially no solid additives such as pigments or contains flame retardant additives.
  • the top line or several top lines can then be used a normal aqueous fluoropolymer dispersion or paste, the further Additives such as B. dispersants, wetting agents, pigments, flame retardants or other fillers May contain auxiliaries.
  • the cover layer can also be made using known coating methods for elastomers, e.g. roll melting systems or extrusion processes, be applied.
  • the application of fluoropolymer equipment in one Operation is when applying the fluoropolymer coating on threads made of synthetic fibers or filaments advantageous.
  • Polyester, polyamide or aramid synthetic fibers come into consideration as fiber material. she can be colored or uncolored, smooth or textured. A commercial migration Textile dyes from the synthetic fibers in the fluoropolymer coating cannot be determined. On Due to the high mechanical strength properties of these fibers, the fluoropolymer-coated Materials have excellent mechanical strength values that extend the range of their expand the technical fields of application very strongly. In addition to those for these synthetic fibers these fibers have characteristic high mechanical strength values after Fluoropolymer coating very lubricious, chemical resistant, weatherproof and dirt-repellent surfaces.
  • bonded sewing threads which are particularly high strength and excellent have sewing properties.
  • Particularly good sewing threads are obtained from type 712 KoSa GmbH & Co. KG, which is available in a wide range of fineness / number of filaments (49 dtex f 16 - 940 dtex f 200).
  • the flexible connection is under bonding of the sewing thread to understand the individual filaments of the yarn through the fluoropolymer coating.
  • the inert Fluoropolymer coating does not lose its bonding effect by the application of Preparations (additives) to further improve the running properties and to reduce the Yarn friction.
  • the coated synthetic fibers, threads and synthetic filaments as well as the bonded sewing thread have a high adhesive strength of the fluoropolymer coating, so that by mechanical Strain as it occurs during the further processing of the threads or the intended Use of the sewing thread, for example when rewinding, knitting, weaving or when Sewing process itself, do not lead to a detachment of the fluoropolymer coating.
  • Test fabrics were made by using a chain of polyester monofilaments a diameter of 0.15 mm and a thread density of 12 Fd / cm in P 1/2 weave Polyester yarn of type T 710 with 1100/1670) dtex f200, type T 711 with 1100 (1670) dtex f 200 or a Vectran® thread with 1670 dtex f 300 with a thread density of 18 Fd / cm was shot. Due to their mechanical strength (T710, Vectran®) and its Lowick property (T711 Lowik) for textile construction or for the Manufacturing of transport systems particularly suitable.
  • tissue samples which were generally not further treated before fluorination are referred to as "standard" in Tables 1, 2 and 3 below.
  • standard for Type T711, an additional test was carried out with a tissue sample that was washed before fluorination in order to remove impurities (e.g. preparation components) from the surface.
  • the tissue samples were washed in an apparatus which contained a volume of 200 l of water with a liquor ratio of about 1: 133 according to the following temperature-time program: step 1 2 3 4 5 6 Temperature (° C) 60 80 80 60 40 cold Time (min) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
  • step 1 2 4 hydrosulfite 2 Emulsogen EL 2 Hostapal FA 0.5 0.5 Soda calc 2 5 60% acetic acid 0.5
  • step 2 4 hydrosulfite 2 Emulsogen EL 2 Hostapal FA 0.5 0.5 Soda calc 2 5 60% acetic acid 0.5
  • step 2 4 hydrosulfite 2 Emulsogen EL 2 Hostapal FA 0.5 0.5 Soda calc 2 5 60% acetic acid 0.5
  • step 2 4 hydrosulfite 2 Emulsogen EL 2 Hostapal FA 0.5 0.5 Soda calc 2 5 60% acetic acid 0.5
  • oxifluorination took place in the range from 0.25 to 10% fluorine concentration in air, especially with fluorine concentrations of 0.25%, 0.5%, 1%, 5% and 10%, the treatment duration being at room temperature (20 to 25 ° C) and standard atmospheric pressure was 3 min each.
  • the fluorine content of the individual synthetic fibers in the fabrics was up to 1.2 x 10 -2 mgF / cm 2 .
  • a commercially available aqueous fluorine copolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and Vinylidene fluoride assemblies (THV 340 C from Dyneon) were used with a thickener based on a polyacrylate (Viscalex VG2 from Ciba) thickened by stirring in one Kneader for a period of about 15 min at room temperature from 20 to 25 ° C.
  • a fluorine copolymer are commercially available fluoropolymer preparations with 40 to 60% tetrafluoroethylene assemblies, 10 to 30 wt% hexafluoropropylene assemblies and 20 to 40 wt% Suitable vinylidene fluoride polymer assemblies.
  • the proportion of the thickener in the fluorine copolymer is 1 to 3 wt .-%, based on the fluorine copolymer weight.
  • a double-sided primer is applied with a Paste from THV340 C from Dyneon, with 2% by weight thickener Viscalex VG2 from the company Ciba had been thickened.
  • the sample was sintered 2 minutes at a temperature of 200 ° C before the back (RS) was treated in the same way. This caused the front to experience one double temperature treatment.
  • the textile fabric was then welded to a material that was welded to a commercially available fluorine copolymer (Fluorguard T) from Mehler Haku was coated.
  • the welding was carried out in a 15 kW HF device under 5 bar pressure with a power of 75% over a period of 15 sec.
  • the adhesive strength was measured in accordance with DIN 53 530. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the Lowick effect was determined using an internal laboratory test in which the penetration of a Test liquid in the edge of the coated fabric in both horizontal and vertical arrangement of the samples was measured.
  • the tissue to be examined is 2 cm wide and approx. 17 cm long strips cut out in the weft direction.
  • the hole is punched at the narrow end of the sample and this Then, immersed 10 mm deep in the methylene blue solution in a vertical arrangement of the sample; the test duration in this case is five (5) hours. After that, the sample is back with water cleaned and the rise height of the methylene blue solution measured in mm from the edge of the strip. The Measurement is repeated several times in order to obtain a reliable mean.
  • Polyester thread type 711 Sample no. Labelling Fluorine concentration [%] VS liability [N / 5 cm] RS liability [N / 5 cm] Lowick after 5 hours [mm] A1 default 0 72 57 1 A2 default 0.25 390 103 1 A3 default 0.5 400 400 0.5 A4 default 1 400 400 0.5 A5 default 5 148 120 1.5 A6 default 10 144 148 16 A7 washed 0 85 54 0.5 A8 washed 0.25 400 132 0.5 A9 washed 0.5 410 400 0.5 A10 washed 1 400 400 0.5 A11 washed 5 340 310 1.3 A12 washed 10 132 110 15 Polyester yarn type 710 Sample no.
  • Tables 1 to 3 are the samples with index 1 (fluorine concentration 0%) to the comparative samples without prior gas phase fluorination with a fluorine copolymer were treated (zero sample).
  • Figures 1 and 2 below show the adhesion in N / 5cm as a function of the fluorine concentration in percent during the gas phase fluorination of samples T 711 and T 710. These figures show the curve of the adhesion as a function of the fluorination, as it is shown on the basis of the measurement data given in Tables 1 and 2.
  • an aqueous fluoropolymer dispersion in which 2% by weight of a network and Dispersant based on an oxyethylated alkylphenol, 35% by weight of a fluorine copolymer and 63% by weight of demineralized water are mixed together.
  • the wetting and dispersing agent is dissolved in the water and then the finely ground Fluorine copolymer of 55% by weight tetrafluoroethylene, 15% by weight hexafluoropropylene and 30 % By weight vinylidene fluoride slowly introduced into the water and until complete Homogenization of the dispersion stirred.
  • dip impregnation described above can also be carried out with a commercially available one 35% fluoropolymer dispersion (THV 340 C ® from Dyneon).
  • the quality of the sewing thread produced is carried out in accordance with the sewing test as described in DE-A 34 31 834 is described.
  • the bonded Sewing thread averaged over 4,000 stitches without thread break, while in comparison one did not bonded thread on average only allows approx. 300 stitches without thread break.
  • the sewing thread shows no migration of the dye into the bond and neither Nuances change. There is also no abrasion when sewing or rewinding and there is no sticking of the spool even if it is stored for a long time Thread layers.

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Abstract

Ein textiles Flächengebilde aus Synthesefasern wird einer Gasphasenfluorierung in einer Fluor-Inertgasatmosphäre, mit einer Fluorkonzentration im Bereich von 0,1 bis 10 % unterzogen, um die Oberflächen der Synthesefasern zu aktivieren, so dass sie mit anorganischen oder organischen Verbindungen reagieren können. Danach wird das Flächengebilde mit einem Fluor-Copolymerisat, frei von Haftvermittlern, beschichtet. In analoger Weise wird ein Garn aus Synthesefasern zuerstgasphasenfluoriertund danach mit einemFluor-Copolymerisatbeschichtet. Ein Nähgarn oder Nähfaden wird nach der Gasphasenfluorierung mittels einer Fluorpolymerenbeschichtungbondiert. Durch dieverbesserte Haftung sind die beschichteten Materialien in einem breiten Bereich für den technischen Einsatz geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft ein textiles Flächengebilde und ein Garn aus Synthesefasern, beschichtet mit Fluorpolymeren sowie die Herstellung eines textilen Flächengebildes und eines Garns sowie deren Verwendung.
Aus der EP 0 327 047 B 1 sind wässrige Fluorpolymerenzubereitungen bekannt, die in feiner Verteilung 25 bis 60 Gew.-% eines Fluorpolymers, 1 bis 5 Gew.-% einer mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisenden organischen Verbindung und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Hilfs- oder Zusatzstoffe enthalten. Diese Fluorpolymerenzubereitungen werden zum Beschichten von Garn und textilen Flächengebilden aus gefärbten oder ungefärbten, glatten oder texturierten synthetischen Filamenten oder Fasern und zum Bondieren von Nähgarn verwendet. Die mit derartigen Fluorpolymerenzusammensetzungen beschichteten textilen Flächengebilde weisen zumindest in der unmittelbar an die Faseroberfläche angrenzenden Fluorpolymerenschicht einen oder mehrere haftvermittelnde Bestandteile auf, die sich von einer zwei oder mehreren Isocyanatgruppen aufweisenden organischen Verbindung ableiten. Die Haftfestigkeit der Fluorpolymerschicht, gemessen in Anlehnung an DIN 53530 beträgt mindestens 10 daN/5cm.
Aus der EP 0 224 262 A ist es bekannt, flächenförmige Textilmaterialen auf beiden Seiten mit einem Polyvinylfluoridüberzug zu kaschieren. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel auf einem Transportband zu einer dünnen Schicht ausgegossen, die durch Wärmezufuhr zum Vergelen gebracht wird. Die Gelschicht wird dann auf die Oberfläche des zu kaschierenden Textilmaterials aufgepresst. Bei diesem Verfahren ist der Fluorpolymerüberzug nur oberflächlich auf dem Textilmaterial fixiert und es tritt praktisch keine Imprägnierung der Einzelfilamente mit dem Fluorpolymeren auf.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 01 270 A ist ein Verfahren bekannt zum Ummanteln von Faser bzw. Filamentgarnen mit einem fluorhaltigen Polymeren. Bei diesem aufwendigen Verfahren wird das zu ummantelnde Filament durch eine zentrale Bohrung in einer Ringspinndüse gezogen, während gleichzeitig aus der Ringspinndüse ein Fluorpolymerenschlauch extrudiert wird. Der extrudierte Schlauch umgibt daher das aus der zentralen Bohrung ausgezogene Filament als ein lose aufsitzender Mantel. Eine feste Bindung zwischen dem Fluorpolymerschlauch und dem davon ummantelten Filament tritt nicht ein.
Es ist auch bekannt, zur Herstellung von Planen, Traglufthallen, flexiblen Behältern und ähnlichen Produkten textile Flächengebilde, meist Gewebe, vorzugsweise aus synthetischen organischen Fasern oder Filamenten mit Polymermassen, meist mit Polyvinylchlorid (PVC) zu beschichten. Diese Beschichtung erfolgt durch Imprägnieren der Textilmaterialien in Suspensionen des Polyvinylchlorids in organischen Flüssigkeiten. Hierbei werden auch die Einzelfilamente des Textilmaterials von dem Polyvinylchloridüberzug eingehüllt. Um eine ausreichende Haftung zwischen dem Polyvinylchloridüberzug und den Synthesefasern zu erreichen, erfolgt dieBeschichtung in zwei Stufen: als Haftstrich wird zuerst eine Mischung einer PVC-Paste oder -Suspension mit einem Haftvermittler aufgetragen und anschließend erfolgt der Deckstrich mit einer reinenPVC-Zubereitung. Die für dieses Verfahren geeigneten Haftvermittler sind bekannt. Meistens werden Zweikomponenten-Haftmittel eingesetzt, bestehend aus einer mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Substanz, vorzugsweise einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester und einer mehrere Isocyanatgruppen aufweisenden organischen Substanz.
Es ist auch bereits bekannt, Materialien wie Fäden oder Flächengebilde aus organischen Synthesefasern mit Fluorpolymeren zu beschichten, um ihren Oberflächen besonders vorteilhafte Eigenschaften, wie z. B. geringen Reibungskoeffizient, hohe chemische Beständigkeit und schmutzabweisende Wirkung zu verleihen. Hierzu werden die Synthesefasermaterialien mit handelsüblichen wässrigen Dispersionen von Fluorpolymeren imprägniert oder eingestrichen und der erhaltene Polymerauftrag durch eine Hitzebehandlung fixiert.
Aus der US-A 3 071 565 ist ein Verfahren bekannt, kettenförmige, elastomere oder thermoplastische Chlor-fluor-polymere, wie z. B. Mono- oder Copolymere aus 2-Chlor-perfluorpropylen, Chlor-trifluorethylen, Brom-trifluorethylen, Trifluorethylen, Chlor-fluorethylenund Vinylidenfluorid, in räumlich vernetzte Polymere zu überführen, um ihre Löslichkeit und ihr thermoplastisches Fließen zu reduzieren und die Elastomeren quasi einer milden Vulkanisation zu unterwerfen.
Dieses Ziel wird gemäß dieser Patentschrift dadurch erreicht, dass man die Chlor-fluor-polymere mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Feuchtigkeit reagieren lässt. Die Druckschrift gibt jedoch keinerlei Hinweise auf die Beschichtung von Fasermaterialien mit Fluorpolymeren und spricht die Probleme der Haftung zwischen Fluorpolymeren und Synthesefasern in keiner Weise an.
Um jedoch Verbundmaterialien aus Synthesefasern mit Fluorpolymeren einem weiten Anwendungsfeld zugänglich zu machen, wie z. B. der Herstellung von Membranen für textiles Bauen, flexiblen Behältern, Transportbändern und Gewebeschläuchen, ist eine ausreichende Haftfestigkeit des Fluorpolymers auf der Synthesefaser eine unabdingbare Voraussetzung. Unter Haftfestigkeit ist dabei der Trennwiderstand von Träger und Beschichtung eines 5 cm breiten Streifens zu verstehen, wie er in Anlehnung an DIN 53530 bestimmt wird. Eine ausreichende Gebrauchstüchtigkeit des Verbundes ist dann gewährleistet, wenn je nach geplanter Anwendung Haftwerte von 100 bis 150 N/5cm erreicht werden. Für manche Einsatzgebiete sind sogar Haftwerte von mehr als 200 N/5cm wünschenwert.
Die Erzeugung von festhaftenden Fluorpolymerüberzügen auf Synthesefasermaterialien bereitet j edoch noch weit größere Schwierigkeiten als die Erzeugung von Polyvinylchloridüberzügen. Es zeigt sich nämlich, dass Fluorpolymere gegenüber Synthesefasern, wie z. B. Polyesterfasern, Polyamidfasern oder Aramidfasern weit inerter sind als Polyvinylchlorid, d. h. dass sie sehr wenig Neigung zeigen, mit den Synthesefaseroberflächen haltbare physikalische oder chemische Bindungen einzugehen. Hinzu kommt, dass Fluorpolymeren, die von ihren physikalischen Daten her als Überzugsmittel für Synthesefasern in Betracht kommen könnten, in der Regel in Form wässriger Dispersionen oder Pasten in den Handel kommen. Es gelingt daher nicht, unter Verwendung dieser bekannten Fluorpolymeren-Dispersionen oder -Pasten Überzüge mit einer für alle oben genannten technischen Einsatzgebiete ausreichenden Haftfestigkeit auf Synthesefasermaterialien herzustellen.
Es gelingt auch nicht, eine nennenswerte Haftungsverbesserung der Fluorpolymerenüberzüge durch Einsatz der bei der Herstellung von PVC-Überzügen mit Erfolg verwendeten Ein- oder Zweikomponenten-Haftvermittler zu erreichen.
Die aus der EP 0 327 047 B1 bekannten, gut haftenden Fluorpolymerenbeschichtungen auf Synthesefasern enthalten an Stelle eines herkömmlichen Haftvermittlers eine mehrere Isocyanatgruppen aufweisende organische Verbindung. Als Fluorpolymere sind im Handel befindliche Tetrafluorethylencopolymerisate bekannt, die Hexafluorpropylen- und Vinylidenfluoridbaugruppen enthalten.
Organische Verbindungen mit mehreren Isocyanatgruppen, die in Fluorpolymerenzubereitungen eingearbeitet sind, sind als Handelsware erhältlich. Geeignete Di- und Polyisocyanate sind beispielsweise die isomeren 2,4-Di-isocyanato-toluol und ihre Mischungen, 1,5-Di-isocyanatonaphthalin, Di-isocyanato-diphenylmethan und seine technischen Isomerenmischungen, dimerisiertes und trimerisiertes 2,4-Di-isocyanato-toluol, AdduktevonDi-isocyanato-toluol mit Trimethylolpropan und Tris-[isocyanatohexyl]-biuret. Besonders bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Fluorpolymerenzubereitungen sind die genannten Derivate des Diisocyanato-toluols, insbesondere sein Dimerisationsprodukt, welches von der Firma Bayer AG unter dem Namen ®Desmodur TT bisher in den Handel gebracht wurde.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Verbesserung der Haftung von Fluorpolymerenbeschichtungen auf Synthesefasern und -filamenten und den daraus hergestellten Garnen und textilen Flächengebilden sowie auf Nähgarnen, die mit derartigen Fluorpolymerenbeschichtungen bondiert sind, zu erreichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der Weise gelöst, dass die Oberflächen der Synthesefasern fluoriert sind und dass eineunmittelbar an die Flächengebildeoberfläche angrenzende Fluorpolymerenbeschichtung frei von haftvermittelnden Bestandteilen ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich sehr gut haftende Fluorpolymerenbeschichtungen auf den Synthesefasern und -filamenten herstellen lassen, wenn die Oberflächen der Synthesefasern mit gasförmigem Fluor gasphasenfluoriert sind.
Durch die Gasphasenfluorierung werden polymere Oberflächen langzeitstabil auf hohem Niveau aktiviert. Fluor ist das reaktivste Element im Periodensystem und kann deshalb schon bei Raumtemperatur ohne weitere Aktivierung mittels Katalysatoren oder UV-Licht, mit fast allen anorganischen und organischen Verbindungen zu kontrollierbaren Reaktionen gebrachtwerden. An der Polymeroberfläche werden bei der Fluorierung Wasserstoffatome teilweise durch Fluoratome substituiert. Dadurch wird eine aktive Oberfläche geschaffen, an der mechanischeund chemische Bindungen möglich sind. Die Gasphasenfluorierung wird von verschiedenen Anbietern im Lohnverfahren vorgenommen und gehört zum Stand der Technik. Erfolgt die Gasphasenvorbehandlung mit Fluor unter Ausschluss von Sauerstoff, d. h. die Reaktion läuft im Vakuum oder in einem Fluor-Inertgasgemisch ab, handelt es sich um eine Fluorierung im eigentlichen Sinne. Ist dagegen im Reaktionsraum auch Sauerstoff anwesend, dann handelt es sich um eine Oxifluorierung. Bei dieser Art der Aktivierung werden an den Radiakalstellen der Kohlenstoffkette nicht nur Fluoratome, sondern auch Hydroxyl-und Carboxylgruppen gefunden, wodurch ebenfalls die Oberflächenaktivität erhöht wird. Oxifluoriert können alle technischen Textilien, Folien, Schäume und dergleichen werden, die beispielsweise hydrophil sein sollen. Sowohl bei der eigentlichen Fluorierung als auch bei der Oxifluorierung kommt ein Gemisch aus bis zu 10 % Fluor in 90 % inertem Trägergas bzw. sauerstoffangereichertem Trägergas (z.B. Luft) zum Einsatz, wobei die technischen Textilien, Kunststofffolien, Schäume, Garne und dergleichen im Allgemeinen nach dem Inline-Verfahren aktiviert werden, bei dem von Rolle zu Rolle gearbeitet wird und das Material jeweils eine Kammer mit dem reaktiven Medium durchläuft. Dabei sind die jeweils tatsächlich gewählten Bedingungen unter anderem von der Behandlungsdauer, dem Polymertyp, den Garneigenschaften (Filamentfeinheit, Verwirbelungsgrad, Oberflächen-Vorbehandlung etc.) und der Flächenkonstruktion (Dichte, Gewicht etc.) abhängig. (Vergleiche z.B. Dr. R. Milker, Neuwied, A. Koch, Lauterbach "Oberflächenfluorierung von Textilien zur Erhöhung der Haftfestigkeit", Chemiefasern / Textilindustrie (Industrie Textilien), 39./91. Jahrgang, Juli/August 1989).
Temperatur und Druck des Fluor/Trägergas-Gemisches, mit dem die Fluorierung durchgeführt wird, sind nicht kritisch, sofern die Eigenschaften der eingesetzten Materialien (Glaspunkt, Schmelzpunkt etc.) berücksichtigt werden. Aus praktischen Erwägungen wird die Behandlung jedoch bevorzugt bei Raumtemperatur und Standard-Atmosphärendruck durchgeführt. Dies gilt auch für die bei dieser Erfindung angewandte Fluorierung.
Durch die Fluorierung werden nur die äußeren Schichten des Polymermaterials beeinflußt, wobei aus Erfahrung die Verteilung des Fluors in diesen Schichten sehr homogen ist. Es ist daher sinnvoll, den Fluorgehalt des Polymers in Einheiten von mg Fluor pro Flächeneinheit zu spezifizieren. Aus messtechnischen Gründen ermitteltman diesen Wert häufig dadurch, dass man zunächst den Fluorgehalt der in der Probe enthaltenen Filamente pro Gewichtseinheit bestimmt und diesen dann auf die Oberfläche der Filamente unter Verwendung des Filamentdurchmessers und der Dichte der Filamente umrechnet.
Erfindungsgemäß beträgt die Fluorkonzentration der Fluorierungsatmosphäre 0,1 bis 10 %, und haben die Synthesefasern einen Fluorgehalt von 1,3 x 10-4 bis zu 1,2 x 10-2 mg F/cm2. Des Weiteren kann die Fluorkonzentration 0,1 bis 5 % betragen. Bevorzugt ist eine Fluorkonzentration von 0,1 bis 2 %, insbesondere von 0,1 % bis 1 %.
Der gemessene Fluorgehalt pro Gewichtseinheit wurde dadurch ermittelt, dass die jeweilige fluorierte Probe (ohne Nachbehandlung) zunächst in reiner O2-Atmosphäre verbrannt wurde und die entstehenden Verbrennungsgase in H2O aufgenommen wurden (Schöninger-Aufschluß). Die wässrige Lösung wurde nach Filtration in einen Ionenchromatographen (DIONEX DX 120) injiziert. Das gemessene Chromatogramm wurde nach externer Kalibrierung mit Fluorid-Standardlösungen quantitativ über die Peakflächen ausgewertet. Die untersuchte Probenmenge betrug 30 - 100 mg, je nach Fluorgehalt, der in einer Vorprüfung getestet wurde. Die Nachweisgrenze des angewendeten Verfahrens liegt bei 17 mg Fluor pro 1 kg Probenmaterial, die Bestimmungsgrenze bei 46 mg F / kg.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können die Synthesefasern mit einer Lowick-Präparation hydrophober Zusammensetzung ausgerüstet sein. Jedoch können ebenso Synthesefasern verwendet werden, die frei von einer Lowick-Präparation sind.
Die Weiterbildung der Erfindung ergibt sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 10 bis 15.
Im Rahmen der vorliegenden Aufgabe wird ein Garn aus Synthesefasern oder -filamenten, beschichtet mit Fluorpolymeren, geschaffen, bei dem die Oberflächen der Synthesefasern oder -filamente fluoriert sind und die unmittelbar an den Oberflächen der Synthesefasern oder -filamente angrenzende Fluorpolymerenbeschichtung frei von haftvermittelnden Bestandteilen ist. Dabei weist die Fluorpolymerenbeschichtung eine solche Haftfestigkeit auf, dass durch mechanische Beanspruchung, wie sie bei der Weiterverarbeitung von Fäden aus den Fasern oder Filamenten auftritt, die Fluorpolymerenbeschichtung haften und defektfrei bleibt.
Erfindungsgemäß wird auch ein Nähgarn, gebondet mit Fluorpolymeren, geschaffen, bei dem die Oberflächen der Synthesefasern oder -filamente, aus denen sich das Nähgarn zusammensetzt, mittels Fluorpolymeren fluoriert sind und die unmittelbar die Einzelfasern oder Einzelfilamente elastisch und flexibel miteinander verbindende Fluorpolymerenbeschichtung frei von haftvermittelnden Bestandteilen ist. Dabei weist die bondierende Fluorpolymerenbeschichtung eine solche Haftfestigkeit auf, dass durch mechanische Beanspruchungen, wie sie beim Nähen auftreten, ein Ablösen der Fluorpolymerenbeschichtung von den Synthesefasern oder-filamenten unterbleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines textilen Flächengebildes aus Synthesefasern zeichnet sich dadurch aus, dass die Synthesefasern in einem ersten Schritt in einer Fluor-Trägergasatmosphäre fluoriert werden und dass in einem zweiten Schritt die fluorierten Synthesefasern mit einer wässrigen Fluorpolymerenzusammensetzung auf beiden Seiten des Flächengebildes bestrichen werden.
In Ausgestaltung der Verfahrens wird das Flächengebilde bei einer Temperatur von 180 bis 210 °C bis zu zwei Minuten lang gesintert. Dabei wird zweckmäßigerweise zuerst die Vorderseite des Flächengebildes bei einer Temperatur von 180 bis 210 °C bis zu zwei Minuten lang gesintert und nach der Vorderseite die Rückseite des Flächengebildes bei einer Temperatur 180 bis 210 °C bis zu zwei Minuten lang gesintert. Gleichzeitige Beschichtung der Vorder- und Rückseite ist ebenfalls möglich, wobei in diesem Fall vorzugsweise eine Sinterzeit von 2 bis 3 Minuten angewandt wird.
In Weiterbildung des Verfahrens werden auf den beiden Seiten des Flächengebildes mehrere Schichten der wässrigen Fluorpolymerenzusammensetzung aufgetragen und nach jedem Sintervorgang einer aufgetragenen Schicht erfolgt eine Zwischentrocknung von bis zu zwei Minuten bei einer Temperatur von 180 bis 210 °C.
In bevorzugter Weise wird nach dem Aufbringen der letzten Schicht das Flächengebilde bei einer Temperatur von bis zu 210 °C und einer Verweilzeit von sechs bis zehn Minuten ausgesintert.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines fluorbeschichteten Garns aus Synthesefasern oder - filamenten wird das Garn in einem ersten Schritt in einer Fluor-Trägergasatmosphäre fluoriert und in einem zweiten Schritt wird das fluorierte Garn in eine wässrige Fluorpolymerenzusammensetzung eingetaucht.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird das Garn für ein bis zwei Minuten lang in einer Umgebung, die eine Temperatur von 180 bis 220 °C hat, erwärmt.
Die Herstellung eines gebondeten Nähgarns erfolgt in der Weise, dass in einem ersten Schritt das Nähgarn in einer Fluor-Trägergasatmosphäre fluoriert wird und dass in einem zweiten Schritt das fluorierte Nähgarn in eine wässrige Fluorpolymerenzusammensetzung eingetaucht und auf eine Auftragsmenge von 14 bis 21 Gew.-% Trockenauftrag, bezogen auf das Nähgarngewicht, imprägniert wird.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird das imprägnierte Nähgarn ein bis zwei Minuten lang in einer Umgebung, deren Temperatur 180 bis 220 °C beträgt, erwärmt.
Das erfindungsgemäße Garn findet Verwendung bei der Herstellung von textilen Flächengebilden, Geweben, Gewirken, Gelegen, Vliesen, Schichtstoffen aus gleichen oder unterschiedlichen textilen Flächengebilden.
Die erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde werden zur Herstellung von flexiblen Behältern, Kompensatoren, Faltenbälgen, Planen, Zelten, Traglufthallen, Membranen, Transportbändern, Gewebeschläuchen und dergleichen verwendet.
Textile Flächengebilde im Sinne der Erfindung sind zweidimensionale Gebilde, beispielsweise Gewirke, Gewebe, Gelege oder Vliese unterschiedlicher Stärke, ebenso Schichtstoffe gleicher oder unterschiedlicher Flächengebilde, bei Bedarf in Kombination mit anwendungsspezifischen Mischungskomponenten. Bei diesen handelt es sich z. B. um Pigmente, Füllstoffe, flammhemmende Mittel und Modifizierungsmittel, wie Weichmacher, Gleitmittel, die die Oberflächeneigenschaften des Fluorpolymerüberzugs modifizieren wie z. B. die Gleitreibung modifizierende Mittel.
Erfindungsgemäße Garne, Filamente oder Fasern sind Fäden, die mit einer Fluorpolymerenzusammensetzung beschichtet sind und als Fäden bzw. Garne eingesetzt werden.
Die Filamente oder Fasern können gefärbt oder ungefärbt, glatt oder texturiert sein. Die Fluorpolymerenbeschichtung kann prinzipiell in einem Arbeitsgang auf das zu beschichtende Synthesefasermaterial aufgebracht werden. Zur Herstellung stärkerer Fluorpolymerschichten werden diese schichtweise in mehreren Arbeitsgängen aufgebracht, wobei je nach der gewählten Zusammensetzung der Fluorpolymerenbeschichtung und der dadurch bedingten Konsistenz die Imprägnierung der Synthesefasern durch Tauchen, Pflatschen oder Pastenauftrag, z. B. durch Aufrakeln oder Aufwalzen, erfolgen kann. Werden mehrere Fluorpolymerenschichten aufgetragen, so ist es zur zweckmäßigen Applikation von Vorteil, den ersten Auftrag, d. h. den sogenannten Grundstrich, mit einer Fluorpolymerenbeschichtung auszuführen, diekeine oder nur wenige sonstige Zusätze, insbesondere keine Feststoffzusätze wie beispielsweise Pigmente oder flammhemmende Zusätze enthält. Der Deckstrich oder mehrere Deckstriche können dann mit einer normalen wässrigen Fluorpolymerendispersion oder -paste ausgeführt werden, die weitere Zusätze wie z. B. Dispergiermittel, Netzmittel, Pigmente, Flammschutzmittel oder sonstige Füllund Hilfsstoffe enthalten kann. Die Deckschicht kann auch mit Hilfe bekannter Beschichtungsverfahren für Elastomeren, zum Beispiel Walzenschmelzanlagen oder Extrusionsverfahren, aufgebracht werden. Die Applikation der Fluorpolymerenausrüstung in einem einzigen Arbeitsgang, beispielsweise durch Imprägnieren, ist beim Aufbringen der Fluorpolymerenbeschichtung auf Fäden aus Synthesefasern oder -filamenten vorteilhaft.
Als Fasermaterial kommen Polyester-, Polyamid- oder Aramidsynthesefasern in Betracht. Sie können gefärbt oder ungefärbt, glatt oder texturiert sein. Eine Migration handelsüblicher Textilfarbstoffe aus den Synthesefasern in den Fluorpolymerenüberzug ist nicht festzustellen. Auf Grund der hohen mechanischen Festigkeitseigenschaften dieser Fasern weisen die fluorpolymerbeschichteten Materialien ausgezeichnete mechanische Festigkeitswerte auf, die denBereich ihrer technischen Einsatzmöglichkeiten sehr stark ausweiten. Neben den für diese Synthesefasern charakteristischen hohen mechanischen Festigkeitswerte besitzen diese Fasern nach der Fluorpolymerenbeschichtung sehr gleitfähige, chemikalienbeständige, witterungsbeständige und schmutzabweisende Oberflächen.
Dies gilt auch für gebondete Nähgarne, die eine besonders hohe Festigkeit und ausgezeichnete nähtechnische Eigenschaften aufweisen. Besonders gute Nähgarne erhält man aus der Type 712 der KoSa GmbH & Co. KG, die in einem breiten Bereich von Feinheit/Filamentzahl (49 dtex f 16 - 940 dtex f 200) hergestellt wird. Unter Bondieren des Nähgarns ist die flexible Verbindung der Einzelfilamente des Garns durch die Fluorpolymerenbeschichtung zu verstehen. Der inerte Fluorpolymerenüberzug büßt seine bondierende Wirkung auch nicht durch das Aufbringen von Präparationen (Avivagen) zurweiteren Verbesserung der Laufeigenschaft und zur Reduktion der Garnreibung ein.
Die beschichteten Synthesefasern, Fäden und Synthesefilamente sowie das gebondete Nähgarn weisen eine große Haftfestigkeit der Fluorpolymerenbeschichtung auf, so dass durch mechanische Beanspruchung wie sie bei der Weiterverarbeitung der Fäden oder dem bestimmungsgemäßen Gebrauch des Nähgarns, beispielsweise beim Umspulen, Verwirken, Verweben oder beim Nähvorgang selbst auftreten, nicht zu einem Ablösen der Fluorpolymerenbeschichtung führen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Wirkung der Fluorierung auf die Haftung der Fluorpolymerenbeschichtung an textilen Flächengebilden.
Es wurden verschiedene Versuchsserien durchgeführt, die zu vergleichbaren Ergebnissen führten und zeigen, dass die Haftung zwischen gasphasenfluorierten Geweben aus Polyestergamen der Type 710 und 711 (Lowik) von KoSa GmbH & Co. KG sowie einem speziellen Polyestergarn aus flüssigkristallinem Polymer (Vectran® der Fa. Celanese) und einer Fluorpolymerenpaste THV (Hostaflon THV 340 C der Firma Dyneon), ohne Verwendung eines zusätzlichen Haftvermittlers, mit der Haftung auf nicht fluorierten Geweben, die mit einem Fluor-Copolymerisat behandelt werden, das einen Haftvermittler enthält, vergleichbar ist oder diese in den meisten Fällen übertreffen.
Bei Polyolefin (TPV 8291-80 TB der Fa. AES - Advanced Elastomer Systems) wurden ebenso positive Haftungseffekte der Fluorpolymerenbeschichtung durch vorherige Fluorierung der Garne festgestellt, wie sie bei der Haftung des Polyestergarn vom Typ 710 beobachtet werden.
Im Gegensatz dazu kann auch nach Fluorierung der Synthesefasern zum Beispiel bei einer PVC-Beschichtung nicht auf einen zusätzlichen Haftvermittler verzichtet werden, um ausreichende Haftung zu erzielen.
Durchführung der Versuche
Es wurden Testgewebe hergestellt, indem auf einer Kette aus Polyester-Monofilamenten mit einem Durchmesser von 0,15 mm und einer Fadendichte von 12 Fd/cm in P 1/2 Bindung Polyestergarn der Type T 710 mit 1100 /1670) dtex f200, der Type T 711 mit 1100 (1670) dtex f 200 oder ein Vectran®-Faden mit 1670 dtex f 300 mit einer Fadendichte von 18 Fd/cm eingeschossen wurde. Diese Garntypen sind auf Grund ihrer mechanischen Festigkeit (T710, Vectran®) und ihrer Lowick-Eigenschaft (T711 Lowik) für textiles Bauen bzw. für die Herstellung von Transportsystemen besonders geeignet.
Die vor dem Fluorieren im allgemeinen nicht weiter behandelten Gewebeproben werden in den nachfolgenden Tabellen 1, 2 und 3 als "Standard" bezeichnet. Bei Type T711 wurde zusätzlich ein Versuch mit einer Gewebeprobe durchgeführt, die vor dem Fluorieren gewaschen wurde, um Verunreinigungen (z. B. Präparationsbestandteile) von der Oberfläche zu entfernen. Hierzu wurden die Gewebeproben in einer Apparatur, die ein Volumen von 200 1 Wasser enthielt, mit einem Flottenverhältnis von etwa 1 : 133 nach folgendem Temperatur-Zeit-Programm gewaschen:
Stufe 1 2 3 4 5 6
Temperatur (°C) 60 80 80 60 40 kalt
Zeit (min) 20 20 20 20 20 20
Der Flotten-Zusatz setzt sich wie folgt zusammen (in g/l):
Stufe 1 2 4
Hydrosulfit 2
Emulsogen EL 2
Hostapal FA 0,5 0,5
Soda calc 2 5
Essigsäure 60 %-ig 0,5
In den übrigen Waschstufen wurde nur Wasser ohne weitere Zusätze verwendet.
Sowohl die "Standard "-Gewebeproben als auch die gewaschenen Gewebeproben wurden vor der Beschichtung einer Gasphasenfluorierung in einer Fluor-Trägergasatmosphäre mit einer Fluorkonzentration von 0,5 bis 10 % unterzogen. Insbesondere erfolgte eine Oxifluorierung im Bereich von 0,25 bis 10 % Fluorkonzentration in Luft, speziell mit Fluorkonzentrationen von 0,25 %, 0,5 %, 1 %, 5 % und 10 %, wobei die Behandlungsdauer bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) und Standard-Atmosphärendruck jeweils 3 min betrug. Der Fluorgehalt der einzelnen Synthesefasern in den Geweben betrug bis zu 1,2 x 10-2 mgF/cm2.
Ein handelsübliches wässriges Fluor-Copolymerisat aus Tetrafluorethylen-, Hexafluorpropylenund Vinylidenfluorid-Baugruppen (THV 340 C der Firma Dyneon) wurde mit einem Verdicker auf Basis eines Polyacrylats (Viscalex VG2 der Firma Ciba) eingedickt, durch Rühren in einem Kneter für eine Zeit von etwa 15 min bei Raumtemperatur von 20 bis 25 °C. Als Fluor-Copolymerisat sind handelsübliche Fluorpolymerenzubereitungen mit 40 bis 60 % Tetrafluorethylenbaugruppen, 10 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropylenbaugruppen und 20 bis 40 Gew.-% Vinylidenfluoridpolymerbaugruppen geeignet. Der Anteil des Verdickers an dem Fluor-Copolymerisat beträgt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Fluor-Copolymerisatgewicht. Durch das Rühren des wässrigen Fluor-Copolymerisats mit dem Verdicker wird eine pastenförmige Fluorpolymerenmasse erhalten, die zur Beschichtung der textilen Flächengebildeund von Garnen sehr gut geeignet ist. Diese Paste eignet sich insbesondere als Grundstrich bei der Beschichtung der textilen Flächengebilde, auf die dann gut haftende Fluorpolymerdeckstriche mit handelsüblichen Fluorpolymerpasten oder -dispersionen aufgebracht werden können, die keinen Verdicker enthalten.
Bei der Durchführung der Versuche erfolgt ein Auftrag eines beidseitigen Grundstrichs mit einer Paste aus THV340 C der Firma Dyneon, die mit 2 Gew.-% Verdicker Viscalex VG2 der Firma Ciba eingedickt worden war. Nach dem Auftragen des Grundstrichs auf die Vorderseite (VS) des textilen Flächengebildes wurde die Probe 2 min bei einer Temperatur von 200 °C gesintert, bevor die Rückseite (RS) in der gleichen Weise behandelt wurde. Dadurch erfuhr die Vorderseite eine zweifache Temperaturbehandlung.
Anschließend wurde das textile Flächengebilde mit einem Material verschweißt, das mit einem handelsüblichen Fluor-Copolymerisat (Fluorguard T) der Firma Mehler Haku beschichtet war. Das Verschweißen erfolgte in einem 15 kW HF-Gerät unter 5 bar Druck bei einer Leistung von 75 % über eine Zeitspanne von 15 sec.
Die Messung der Haftfestigkeit wurde entsprechend DIN 53 530 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 wiedergegeben.
Der Lowick-Effekt wurde mit einem internen Labortest ermittelt, bei dem das Eindringen einer Testflüssigkeit in die Kante des beschichteten Gewebes sowohl bei horizontaler als auch vertikaler Anordnung der Proben gemessen wurde.
Zur Durchführung dieser Messung werden aus dem zu untersuchenden Gewebe 2 cm breite und ca. 17 cm lange Streifen in Schussrichtung herausgeschnitten.
Für die horizontale Prüfung (Kriechlänge) wird in der Mitte jeden Streifens ein 5 mm großes Loch gestanzt und an der Rückseite der Probe mit Klebeband (z. B. tesa®-Film) verschlossen. In die entstehende Vertiefung wird eine Lösung aus 0,5 g Methylenblau in 150 g destilliertem Wasser (Methylenblaulösung) getropft und drei (3) Stunden lang ziehen gelassen; falls nötig, wird die Lösung während dieser Zeit ergänzt. Nach Ablauf der Testzeit wird die überschüssige Lösung mit Wasser entfernt, die Eindringtiefe der Methylenblaulösung (Blaufärbung) ab Lochkante in mm bestimmt und als Kriechlänge in das Messprotokoll eingetragen.
Bei der vertikalen Prüfung wird das Loch am schmalen Ende der Probe eingestanzt und dieses Ende dann in senkrechter Anordnung der Probe 10 mm tief in die Methylenblaulösung getaucht; die Prüfdauer beträgt in diesem Fall fünf (5) Stunden. Danach wird die Probe wieder mit Wasser gereinigt und die Steighöhe der Methylenblaulösung ab Streifenkante in mm gemessen. Die Messung wird mehrfach wiederholt, um einen zuverlässigen Mittelwert zu erhalten.
Die in den nachfolgenden Tabellen eingetragenen Werte stammen aus der vertikalen Prüfung.
Polyestergarn Type 711
Proben-Nr. Kennzeichnung Fluorkonzentration [%] VS- Haftung [N/5 cm] RS-Haftung [N/5 cm] Lowick nach 5 Std. [mm]
A1 Standard 0 72 57 1
A2 Standard 0,25 390 103 1
A3 Standard 0,5 400 400 0,5
A4 Standard 1 400 400 0,5
A5 Standard 5 148 120 1,5
A6 Standard 10 144 148 16
A7 gewaschen 0 85 54 0,5
A8 gewaschen 0,25 400 132 0,5
A9 gewaschen 0,5 410 400 0,5
A10 gewaschen 1 400 400 0,5
A11 gewaschen 5 340 310 1,3
A12 gewaschen 10 132 110 15
Polyestergarn Type 710
Proben-Nr. Kennzeichnung Fluorkonzentration [%] VS- Haftung [N/5 cm] RS-Haftung [N/5 cm] Lowick nach 5 Std. [mm]
B1 Standard 0 72 57 39
B2 Standard 0,25 390 103 43
B3 Standard 0,5 400 400 47
B4 Standard 1 400 400 52
B5 Standard 5 123 131 65
B6 Standard 10 133 149 85
Spezialpolyestertype (Vectran®)
Proben-Nr. Kennzeichnung Fluorkonzentration [%] VS- Haftung [N/5 cm] RS-Haftung [N/5 cm] Lowick nach 5 Std. [mm]
C1 Standard 0 103 87 57
C2 Standard 1 462 478 61
In den Tabellen 1 bis 3 handelt es sich bei den Proben mit dem Index 1 (Fluorkonzentration 0 %) um die Vergleichsproben, die ohne vorangehende Gasphasenfluorierung mit einem Fluor-Copolymerisat behandelt wurden (Nullprobe).
Der Fluorgehalt (FG) aller fluorierten Proben lässt sich im untersuchten Bereich mit hinreichender Genauigkeit aus der Fluorkonzentration (FK) nach der Formel FG (mg F/cm2) = 8,8 x 10-4 x FK (%) + 5,1 x 10-5 berechnen.
Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen und die zugehörigen Abbildungen 1 und 2 veranschaulichen, wird die Haftung durch die Fluorierung im Vergleich zur Nullprobe in allen Fällen verbessertund erreicht unter den vorgegebenen Versuchsbedingungen bereits bei kleinen Fluorkonzentrationen zwischen 0,25 und 1 % (d. h. Fluorgehalten zwischen 2,71 x 10-4 und 9,3 x 10-4 mg F/cm2 ein Maximum.
Bei höheren Fluorkonzentration nimmt die Haftung wieder deutlich ab; bei der gewaschenen Gewebeprobe der Type T 711 fällt die Haftung zwar langsamer ab, erreicht aber bei einer Fluorkonzentration von 10 % (entsprechend einem Fluorgehalt von 8,9 x 10-3 mg F/cm2) wie für alle übrigen Proben fast wieder das Niveau der Nullprobe.
Der breitere Bereich der Fluorkonzentration, der bei den gewaschenen Proben für die Fluorierung zum Erreichen guter Haftungswerte zur Verfügung steht, macht den Fluorierungsprozess gegenüber Schwankungen der Fluorkonzentration unempfindlicher.
Der Vorteil, der sich durch Waschen des Garnes oder Gewebes ergibt, muss jedoch den Problemen bei der Weiterverarbeitung und dem zusätzlichen Aufwand und den damit verbundenen erhöhten Produktionskosten gegenübergestellt werden.
Die Ursache für den Wascheffekt ist bisher nicht erforscht; es wird vermutet, dass bei den ungewaschenen Proben die durch Fluorierung von auf der Oberfläche des Polymers vorhandenen "Verunreinigungen" (Präparationsbestandteile etc.) gebildeten Produkte, die keine chemische Bindung mit dem Polyester eingehen, bei höheren Fluorkonzentrationen in zunehmendem Maße entstehen und dadurch die Haftung an diesen Stellen blockieren. Sie stören die Homogenität der Beschichtung, was das Eindringen von Wasser begünstigt und somit auch zu der beobachteten-Verminderung des Lowick-Effekts beiträgt.
Auffallend ist, dass ebenso wie die Haftung auch der Lowick-Effekt der Type 711 bei Fluorkonzentrationen über 4 % (3,6 x 10-3 mg F/cm2) in immer stärkerem Maße negativ beeinflusst wird. Hierfür könnte neben der soeben diskutierten möglichen Ursache auch die in der Literatur berichtete zunehmende Hydrophilierung des Polyesters verantwortlich sein.
Der Unterschied zwischen den einzelnen Polyestertypen scheint bezüglich der Haftverbesserung durch Fluorierung nur gering zu sein, wie aus dem Vergleich der Werte der Tabellen 1 - 3 hervorgeht; dagegen sieht man deutlichere Abweichungen im Lowick-Effekt, der bei der für diesen Zweck entwickelten Type T 711 insgesamt am stabilsten ist.
Nachstehend sind in den Abbildungen 1 und 2 die Haftung in N/5cm in Abhängigkeit von der Fluorkonzentration in Prozenten während der Gasphasenfluorierung der Proben T 711 und T 710 dargestellt. Diese Abbildungen geben den Kurvenverlauf der Haftung in Abhängigkeit von der Fluorierung wieder, wie er sich an Hand der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Messdaten darstellt.
Figure 00180001
Figure 00190001
Zusammenfassung der Ergebnisse
Die Ergebnisse zeigen:
  • a) Durch Fluorierung wird die Haftung im Allgemeinen erhöht; erst bei Fluorkonzentrationen über 2 % nimmt die Haftung zunehmend deutlich ab und erreicht bei etwa 10 % wieder das Niveau der unfluorierten Proben. Fluorkonzentrationen von etwa 0,25 % bis 1 % ergeben die höchsten Haftwerte.
  • b) Die gewaschenen Proben zeigen bei Fluorkonzentrationen über 2 % gegenüber dem Standard deutlich erhöhte Haftung, was auf eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Änderungen der Fluorkonzentration während der Fluorierung hindeutet.
  • c) Geringe Unterschiede in den Werten für Vorder- und Rückseite der Proben könnten auf einen Einfluss der Sinterbedingungen hindeuten, d. h. auf die zweimalige Temperaturbehandlung der Vorderseite im Vergleich mit der nur einmaligen Temperaturbehandlung der Rückseite der Proben.
  • d) Die Unterschiede zwischen den beiden verwendeten Typen 710 und 711 sowohl in der absoluten Höhe der Werte als auch in den Werten für Vorder- und Rückseite der Proben sind nur gering, und vermutlich bedingt durch die Lowick-Präparation der Type 711, die auch durch Waschen nur sehr schwer zu entfernen ist.
  • e) Die THV-Haftung der nicht fluorierten Proben liegt unterhalb 100 N/5cm und ist damit für viele Anwendungen im technischen Bereich unzureichend, da eine ausreichende Gebrauchstüchtigkeit erst bei Werten von 100 N/5cm bis 150 N/5cm gegeben ist. Für manche Einsatzgebiete sind sogar Haftwerte von mehr als 200 N/5 cm wünschenswert, die mit Haftvermittlern nur schwer erreicht werden können.
    •    Eine optimierte Fluorbehandlung leistet dies erfindungsgemäß ohne zusätzlichen Haftvermittler (s. Proben A3, A4, B3, B4 und C2). Sie bietet darüber hinaus den Vorteil, dass der Einfluss der Behandlungsmethode auf die physikalischen Eigenschaften der Gewebe geringer ist als bei Verwendung von Haftvermittlern.
    Bondieren eines Nähgarns
    Ein schwarz gefärbtes Nähgarn dtex 266 f 64x3 aus Polyethylenterephthalat, wie es in der EP 0 327 047 B1, Beispiel 6 beschrieben ist, wird gasphasenfluoriert und in einer Fluor-Copolymerisat-Zubereitung, wie. sie bei den zuvor beschriebenen Versuchsreihen verwendet wurde, durch Tauchen auf eine Auftragsmenge von 14 bis 21 Gew.-% Trockenauftrag, bezogen auf das Garngewicht, imprägniert. Das so imprägnierte Nähgarn wird 1 bis 2 min in einem auf 180 bis 220 °C erhitzten Ofen wärmebehandelt.
    Hierzu wird wie bereits zur Tauchimprägnierung und Beschichtung von Flächengebilden beispielsweise eine wässrige Fluorpolymerendispersion zubereitet, in dem 2 Gew.-% eines Netzund Dispergiermittels auf Basis eines oxiethylierten Alkylphenols, 35 Gew.-% eines Fluor-Copolymerisats und 63 Gew.-% entsalztes Wasser zusammengemischt werden. Hierzu wird zunächst das Netz- und Dispergiermittel im Wasser gelöst und anschließend das feingemahlene Fluor-Copolymerisat aus 55 Gew.-% Tetrafluorethylen, 15 Gew.-% Hexafluorpropylen und 30 Gew.-% Vinylidenfluorid langsam in das Wasser eingetragen und bis zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion gerührt.
    In analoger Weise kann die oben beschriebene Tauchimprägnierung auch mit einer handelsüblichen 35 %-igen Fluorpolymeren-Dispersion (THV 340 C ® der Firma Dyneon) erfolgen.
    Die Qualitätsprüfung des hergestellten Nähgarns erfolgt gemäß dem Nähtest, wie er in der DE-A 34 31 834 beschrieben ist. Beim Vernähen mit einer Industrienähmaschine erlaubt der bondierte Nähfaden im Mittel über 4000 Stiche ohne Fadenriss, während im Vergleich hierzu ein nicht bondierter Faden im Mittel nur ca. 300 Stiche ohne Fadenriss zulässt.
    Der Nähfaden zeigt keine Migration des Farbstoffs in die Bondierung und auch keine Nuancenveränderung. Ebensowenig ist ein Abrieb beim Nähen oder beim Umspulen festzustellen und es kommt auch bei längerer Lagerzeit auf der Spule nicht zu einem Verkleben der Fadenlagen.

    Claims (31)

    1. Textiles Flächengebilde aus Synthesefasern, beschichtet mit Fluorpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen der Synthesefasern fluoriert sind und dass eine unmittelbar an die Flächengebildeoberfläche angrenzende Fluorpolymerenbeschichtung frei von haftvermittelnden Bestandteilen ist.
    2. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen der Synthesefasern mit gasförmigem Fluor gasphasenfluoriert sind.
    3. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorkonzentration der Fluorierungsatmosphäre 0,1 bis 10 % beträgt.
    4. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesefasern einen Fluorgehalt von 1,3 x 10-4 bis 1,2 x 10-2 mg F/cm2 haben.
    5. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorkonzentration 0,1 bis 5 % beträgt,insbesondere 0,1 % bis 2 %.
    6. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesefasern einen Fluorgehalt von 1,3 x 10-4 mg F/cm2 bis 4,45 x 10-3 mg F/cm2 haben, insbesondere von 1,3 x 10-4 mg F/cm2 bis 1,8 x 10-3 mg F/cm2.
    7. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorkonzentration 0,1 bis 1 % beträgt.
    8. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesefasern mit einer Lowick-Präparation hydrophober Zusammensetzung ausgerüstet sind.
    9. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesefasern frei von einer Lowick-Präparation sind.
    10. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorpolymerenbeschichtung 40 bis 60 Gew.-% Tetrafluorethylenbaugruppen, 10 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropylenbaugruppen und 20 bis 40 Gew.-% Vinylidenfluoridpolymerenbaugruppen enthält.
    11. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorpolymerenbeschichtung als Zusatzstoffe Netzmittel, Dispergiermttel und/oder Stabilisatoren enthält.
    12. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorpolymerenbeschichtung 1 bis 3 Gew.-% eines Eindickungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Fluorpolymerenbeschichtung, enthält.
    13. Textiles Flächengebildenach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der Vorder- und Rückseite des Flächengebildes je eine gesinterte Fluorpolymerenbeschichtung befindet.
    14. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorpolymerenbeschichtung eine Haftfestigkeit, gemessen nachDIN 53 530, von mindestens 100 N/5cm aufweist.
    15. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftfestigkeit, gemessen nach DIN 53530, der Fluorpolymerenbeschichtung im Bereich von 100 N/5cm bis 450 N/5cm liegt.
    16. Garn aus Synthesefasern oder -filamenten, beschichtet mit Fluorpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen der Synthesefasern oder -filamente fluoriert sind und dass die unmittelbar an den Oberflächen der Synthesefasern oder -filamente angrenzende Fluorpolymerenbeschichtung frei von haftvermittelnden Bestandteilen ist.
    17. Garn nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorpolymerenbeschichtung eine solche Haftfestigkeit aufweist, dass durch mechanische Beanspruchung, wie sie bei der Weiterverarbeitung von Fäden aus den Fasern oder Filamenten auftritt, die Fluorpolymerenbeschichtung haften und defektfrei bleibt.
    18. Nähgarn, gebondet mit Fluorpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen der Synthesefasern oder -filamente, aus denen sich das Nähgarn zusammensetzt, mittels Fluorpolymeren fluoriert sind und dass die unmittelbar die Einzelfasern oder Einzelfilamente elastisch und flexibel miteinander verbindende Fluorpolymerenbeschichtung frei von haftvermittelnden Bestandteilen ist.
    19. Nähgarn nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die bondierende Fluorpolymerenbeschichtung eine solche Haftfestigkeit aufweist, dass durch mechanische Beanspruchungen, wie sie beim Nähen auftreten, ein Ablösen der Fluorpolymerenbeschichtung von den Synthesefasern oder -filamenten unterbleibt.
    20. Verfahren zur Herstellung eines textilen Flächengebildes aus Synthesefasern gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesefasern in einem ersten Schritt in einer Fluor-Trägergasatmosphäre fluoriert werden und dass in einem zweiten Schritt die fluorierten Synthesefasern mit einer wässrigen Fluorpolymerenzusammensetzung auf beiden Seiten des Flächengebildes bestrichen werden.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde bei einer Temperatur von 180 bis 210 °C bis zu zwei Minuten lang gesintert wird.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Vorderseite des Flächengebildes bei einer Temperatur von 180 bis 210 °C bis zu zwei Minuten lang gesintert wird.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Vorderseite die Rückseite des Flächengebildes bei einer Temperatur von180 bis 210 °C bis zu zwei Minuten lang gesintert wird.
    24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass auf den beiden Seiten des Flächengebildes mehrere Schichten der wässrigen Fluorpolymerenzusammensetzung aufgetragen werden und nach jedem Sintervorgang einer aufgetragenen Schicht eine Zwischentrocknung von bis zu zwei Minuten bei einer Temperatur von 180 bis 210 °C erfolgt.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der letzten Schicht das Flächengebilde bei einer Temperatur von bis zu 210 °C und einer Verweilzeit von sechs bis zehn Minuten ausgesintert wird.
    26. Verfahren zur Herstellung eines Garns aus Synthesefasern oder-filamenten gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Garn in einem ersten Schritt in einer Fluor-Trägergasatmosphäre fluoriert wird und dass in einem zweiten Schritt das fluorierte Garn in eine wässrige Fluorpolymerenzusammensetzung eingetaucht wird.
    27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Garn für ein bis zwei Minuten lang in einer Umgebung, die eine Temperatur von 180 bis 220 °C hat, erwärmt wird.
    28. Verfahren zur Herstellung eines gebondeten Nähgarns gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt das Nähgarn in einer Fluor-Trägergasatmosphäre fluoriert wird und dass in einem zweiten Schritt das fluorierte Nähgarn in eine wässrige Fluorpolymerenzusammensetzung eingetaucht und auf eine Auftragsmenge von 14 bis 21 Gew.-% Trockenauftrag, bezogen auf das Nähgarngewicht, imprägniert wird.
    29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Nähgarn ein bis zwei Minuten lang in einer Umgebung, deren Temperatur 180 bis 220 °C beträgt, erwärmt wird.
    30. Verwendung des textilen Flächengebildes nach den Ansprüchen 1 bis 15 zur Herstellung von flexiblen Behältem, Kompensatoren, Faltenbälgen, Planen, Zelten, Traglufthallen, Membranen, Transportbändern, Gewebeschläuchen, Transportsystemen.
    31. Verwendung des Garns nach den Ansprüchen 16 und 17 zur Herstellung von textilen Flächengebilden, Geweben, Gewirken, Gelegen, Vliesen, Schichtstoffen aus gleichen oder unterschiedlichen textilen Flächengebilden.
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