KR20040018949A

KR20040018949A - 합성 섬유로 이루어진 직물 및 사, 이의 제조방법, 및이의 용도

Info

Publication number: KR20040018949A
Application number: KR1020030058602A
Authority: KR
Inventors: 얀베른하르트; 로이머게르하르트; 슈나이더아우구스트
Original assignee: 아르테바 테크놀러지즈 에스에이알엘
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2004-03-04
Also published as: EP1400623A3; DE10239004A1; US20040121677A1; US7267843B2; DE10239004B4; EP1400623A2

Abstract

합성 섬유의 표면을 유기 또는 무기 화합물과 반응할 수 있도록 활성시키기 위해, 합성 섬유로 이루어진 직물(textile fabric)을 불소 농도가 0.1 내지 10%인 불소/불활성 기체 대기중에서 기상 불소화시킨다. 그 다음, 직물을 접착 촉진제를 함유하지 않는 불소공중합체로 피복한다. 유사하게, 합성 섬유로 이루어진 사를 우선 기상 불소화시킨 다음, 불소공중합체로 피복한다. 기상 불소화시킨, 재봉사(sewing yarn) 또는 쓰레드(thread)를 불소중합체 피복물을 사용하여 결합시킨다. 향상된 접착성에 의해 광범위한 공업적 적용에 유용한 피복 물질이 제조된다.

Description

합성 섬유로 이루어진 직물 및 사, 이의 제조방법, 및 이의 용도{Textile fabric and yarn composed of synthetic fiber, preparation thereof and use thereof}

본 발명은 불소중합체(fluoropolymer)에 의해 피복된 합성 섬유로 이루어진 직물(textile fabric) 및 사, 직물 시트 물질 및 사의 제조 방법 및 당해 직물 및 사의 용도에 관한 것이다.

유럽 특허공보 제0 327 047호에는 불소중합체 25중량% 내지 60중량%, 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 유기 화합물 1중량% 내지 5중량% 및 임의 보조제 또는 첨가제 물질 10중량% 이하를 미분된 형태로 함유하는 수성 불소중합체 제형이 기재되어 있다. 이러한 불소중합체 제형은 염색되거나 염색되지 않은 플랫또는 텍스쳐 합성 필라멘트 또는 섬유로 이루어진 사 및 직물 시트 물질을 피복하는데 사용되며, 재봉사의 접착에 사용된다. 이러한 불소중합체 조성물에 의해 피복된 직물 시트 물질은 섬유 표면에 바로 인접한 불소중합체층내에, 2 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 유기 화합물로부터 유도된 하나 이상의 접착 촉진 성분을 포함한다. DIN 53530에 따라 측정된 불소중합체층의 접착력은 10daN/5cm 이상이다.

유럽 공개특허공보 제0 224 262호에는 양쪽 면에 폴리비닐 플루오라이드 필름을 갖는 적층 시트형 직물이 기재되어 있다. 이러한 공지된 방법에서, 유기 용매 중의 중합체 용액을 콘베이어 벨트에 주입하여 가열에 의해 겔이 생성되는 박층이 형성시킨다. 그 다음, 이러한 겔층을 직물의 표면에 가압하여 적층시킨다. 당해 방법에서, 불소중합체는 단지 직물 물질 위에 표면적으로 고정되어 있을 뿐이며, 개별적인 필라멘트와 불소중합체와의 어떠한 실질적인 함침이 일어나지 않는다.

독일 공개특허공보 제33 01 270호에는 불소 함유 중합체를 사용한 섬유 또는 필라멘트사의 피복방법이 기재되어 있다. 이러한 고가의 불편한 공정에서는, 불소중합체 튜브를 환상 방사구금으로부터 압출시킴과 동시에 피복시키려는 필라멘트를 환상 방사구금의 중심 구멍을 통해 연신시킨다. 따라서, 압출된 튜브는 중심 구멍으로부터 연신된 필라멘트 주위에 헐거운 외장을 형성한다. 불소중합체 튜브와 이에 의해 피복된 필라멘트 사이에 어떠한 견고한 접착이 형성되지 않는다.

천막, 에어-하우스(air-house), 유연한 콘테이너 및 유사한 제품을 직물 시트 구조물, 통상적으로는 직물, 바람직하게는 합성 유기 섬유 또는 필라멘트로 이루어진 것들은 중합체 물질, 통상적으로는 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 사용하여 피복시킴으로써 제조되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 피복은 직물을 유기 액체중의 폴리비닐 클로라이드의 현탁액에 침지시킴으로써 수행된다. 이러한 피복중에, 심지어 직물의 개별적인 필라멘트도 폴리비닐 클로라이드 피막에 의해 피복된다. 폴리비닐 클로라이드 피복물과 합성 섬유 사이의 충분한 접착을 수득하기 위해, 피복을 2단계로 수행한다. 우선, PVC 페이스트 또는 현탁액과 접착 증진제와의 혼합물을 포함하는 기초 피복물(basecoat)을 도포한 다음, 순수한 PVC 제형을 포함하는 상부 피복물(topcoat)을 도포한다. 본 방법에 적합한 접착 증진제는 공지되어 있다. 일반적으로, 다수의 하이드록실 그룹, 바람직하게는 하이드록실 함유 폴리에스테르를 갖는 유기 물질 및 다수의 이소시아네이트 그룹을 갖는 유기 물질을 포함하는 2성분 접착제를 사용한다.

또한, 예를 들면, 낮은 마찰계수, 높은 내화학약품성 및 발오성 효과와 같은 특히 유리한 특성이 이들의 표면에서 발현될 수 있도록, 유기 합성사로 이루어진 쓰레드 또는 시트 유사형 구조물과 같은 물질을 불소중합체를 사용하여 피복하는 것으로 이미 공지되어 있다. 이러한 목적을 위해, 합성사 물질을 시판되는 불소중합체의 수성 분산액을 사용하여 침지시키거나 슬립(slip) 피복시키고, 생성된 중합체 피복물을 열 처리하여 고정시킨다.

미국 특허 제3,071,565호에는 선형 탄성중합체 또는 열가소성 염화불소중합체(예: 2-클로로퍼플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 단독- 또는 공중합체)를 이들의 용해도 및 이들의 열가소성 유동성을 저하시키고, 탄성중합체를 소위 온화하게 가황화시킬 수 있도록, 가교결합된 스페이스 중합체로 전환시키는 방법이 기재되어 있다.

이러한 목적이 참조문헌에 의해, 염화불소중합체를 폴리이소시아네이트와 습기의 존재하에 반응시킴으로써 성취되었다. 그러나, 이러한 참조문헌에는 섬유 물질을 불소중합체를 사용하여 피복시키는 것에 대한 언급이 없으며, 불소중합체와 합성 섬유 사이의 접착 문제를 나타낸 어떠한 방식으로도 언급하지 않고 있다.

그러나, 예를 들면, 직물 건축 자재, 유연한 콘테이너, 콘베이어 벨트 및 섬유 튜브용 막의 제조와 같은 광범위한 적용에 적합한, 불소중합체로 처리된 합성 섬유에 기초하는 복합 물질을 제조하기 위해서는, 불소중합체가 합성 섬유에 대하여 적합한 접착력을 가져야 한다는 사실이 절대적으로 필요하다. 본원에서 접착 또는 접착력이란 독일 표준 명세 DIN 53530에 따라 측정되는 바와 같이, 기본 물질과 폭 5cm의 스트립용 피복물의 분리에 대한 저항으로 이해하면 된다. 이러한 복합체의 적합한 성능은 목적하는 적용에 따라, 100 내지 150N/5cm의 접착력이 성취되는 경우에 보장된다. 심지어 일부의 경우 200N/5cm 이상의 접착력이 바람직한 경우도 있다.

그러나, 합성 섬유 물질 위의 강한 접착성 불소중합체 피복물의 제조는 심지어 폴리비닐 클로라이드 피복물의 제조보다 훨씬 어렵다. 이는 불소중합체가 합성 섬유에 대하여 훨씬 더 불활성이기 때문인데, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 또는 아라미드 섬유는 폴리비닐 클로라이드보다 불활성이다. 즉, 이들은 합성 섬유 표면과의 영구적인 물리적 결합 또는 화학적 결합으로 전환되기가 상당히 어렵기 때문이다. 게다가, 이들의 물리적 데이타를 기준으로 볼때, 합성 섬유용 피복제로서 사용하기에 적합할 것으로 예상되는 불소중합체는 일반적으로 수성 현탁액 또는 페이스트 형태로 시판되고 있다. 따라서, 이러한 공지된 불소중합체 현탁액 또는 페이스트를 사용하여 상술한 모든 공업적인 용도에 있어서 적합한 접착력을 나타내는 합성 섬유 물질 위의 피복물을 제조하기란 불가능하다.

또한, PVC 피복물의 제조에 성공적으로 사용된 1성분 또는 2성분 접착 증진제를 사용해서는 불소중합체 피복물의 접착력을 크게 향상시킬 수도 없다.

유럽 특허공보 제0 327 047 B1호에 공지된 합성 섬유 위에 견고하게 접착된 불소중합체 피복물은 통상적인 접착 촉진제 대신 다수의 이소시아네이트 그룹을 갖는 유기 화합물을 함유하고 있다. 공지된 불소중합체로는 시판되고 있는 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드 구조 반복 단위를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 있다.

다수의 이소시아네이트 그룹을 가지며, 불소중합체 제형내에 혼입되는 유기 화합물은 시판중인 것을 사용할 수 있다. 유용한 디- 및 폴리이소시아네이트로는 예를 들면, 이성체성 2,4-디이소시아나토톨루엔 및 이의 혼합물, 1,5-디이소시아나토나프탈렌, 디이소시아나토디페닐메탄 및 이의 기술적 등급 이성체 혼합물, 이량화된 및 삼량화된 2,4-디이소시아나토톨루엔, 디이소시아나토톨루엔과 트리메틸올프로판과의 부가생성물 및 트리스[이소시아나토톨루엔]비우렛이 있다. 본 발명에따르는 불소중합체 제형에 사용하기에는 디이소시아나토톨루엔의 상술한 유도체, 특히 이의 이량화 생성물이 특히 바람직한데, 이는 바이엘 아게(Bayer AG)에서 상표명 Desmodur TT^TM으로 시판되고 있다.

본 발명의 목적은 합성 섬유 및 필라멘트 및 합성 섬유와 필라멘트로 이루어진 사와 직물 위의 불소중합체 피복물의 접착력 및 또한 이러한 불소중합체 피복물을 사용하여 접착시킨 재봉사 위의 불소중합체 피복물의 접착력을 개선시키기 위한 것이다.

이러한 목적은 합성 섬유의 표면을 불소화시키며, 직물 표면과 직접 결합하는 모든 불소중합체가 접착 촉진 성분을 포함하지 않는 본 발명에 따라 성취된다.

도 1과 도 2는 시료 T 711 및 T 710의 기상 불소화중의 불소 농도(%)의 작용에 대한 접착력(N/5cm)을 도시한 것이다.

놀랍게도, 합성 섬유 표면을 기상 불소를 사용하여 기상 불소화시키면, 합성 섬유 및 필라멘트 위에 매우 견고하게 접착된 불소중합체 피복물이 제조될 수 있다는 사실이 밝혀졌다.

기상 불소화에 의해 중합체 표면에 연장된 높은 수준의 활성화가 제공된다. 불소는 주기율표 원소중 가장 반응성이 높으므로, 촉매 또는 UV광과 같은 추가의 활성화를 거치지 않고도 실온에서 제어가능한 반응으로 모든 유기 및 무기 화합물과 반응할 수 있다. 불소화에 의해 중합체 표면의 수소 원자 중 일부가 불소 원자로 치환된다. 이에 의해 물리적 결합 및 화학적 결합이 형성될 수 있는 활성 표면이 생성된다. 기상 불소화는 공급 가격 기준으로 다양한 공급업자로부터 이용가능하며, 배경 기술의 일부분을 형성한다. 산소 부재(즉, 진공 또는 불소/불활성 기체의 혼합물)하에 불소를 사용한 기상 전처리가 적합한 방식의 불소화이다. 반대로, 산소가 반응 공간에 존재하는 경우, 반응은 옥시불소화가 된다. 이러한 종류의 활성화에 의해, 탄소 쇄의 자유 라디칼 부위에 불소 원자 뿐만 아니라 하이드록실 및 카복실 그룹도 위치하는 것으로 관찰되는데, 이에 의해 마찬가지로, 표면 활성도가 향상된다. 옥시불소화를 위한 적합한 기재로는 모든 공업적 직물, 필름, 발포체 등이 있는데, 예를 들면, 이들은 친수성이 된다. 불소화 및 옥시불소화는 각각 90%의 불활성 캐리어 기체 또는 산소가 풍부한 캐리어 기체(예: 공기)내에 10% 이하의 불소를 함유하는 혼합물을 사용하는데, 이에 의해 공업적 직물, 중합체성 필름, 발포체, 사 등이 통상 물질이 반응 매질을 통해 릴(reel)에서 릴로 통과하는 직렬 공정에 의해 활성화된다. 각각의 경우에 선택된 실제 조건은 특히 처리 시간, 중합체 유형, 사의 특성(필라멘트 미세도, 엉킴 수준, 표면 전처리 등) 및 직물 구조(밀도, 중량 등)에 좌우된다[참조: Dr. R. Milker, Neuwied, A. Koch, Lauterbach "Oberflachenfluorierung von Textilien zur Erhohung der Haftfestigkeit", Chemiefasern/Textilindustrie(Industrie Textilien), Volume 39/91, July/August, 1989].

불소화가 수행되는 불소/캐리어 기체 혼합물의 온도와 압력은 사용된 물질의특성(유리 전이 온도, 융점 등)이 유지되는 한도 내에서는 중요하지 않다. 그러나, 실제적인 이유에 있어서는, 이러한 처리는 바람직하게는 실온 및 표준 대기 압력에서 수행된다. 또한, 이것은 본 발명에 사용된 불소화에도 적용된다.

불소화는 중합체 물질의 외부층에만 영향을 미치며, 이러한 층내의 불소의 분포는 매우 균질하다는 사실이 경험적으로 공지되어 있다. 따라서, 단위 면적당 mg으로서의 중합체의 불소 함량을 특성화시키는 것이 중요하다. 기술적인 이유로 인하여, 이러한 값은 우선 단위 중량당, 시료내에 함유되어 있는 필라멘트의 불소 함량을 측정한 다음, 필라멘트의 직경 및 필라멘트 밀도를 사용함으로써 단위 면적당 불소 함량을 표면적당 불소 함량으로 전환함으로써 종종 측정된다.

본 발명에 따르면, 불소화 대기의 불소 농도는 0.1 내지 10%의 범위이며, 합성 섬유의 불소 함량은 1.3 ×10^-4내지 1.2 ×10^-2mg F/㎠의 범위이다. 또한, 불소 농도는 0.1 내지 5% 범위일 수도 있다. 0.1 내지 2%의 불소 농도 및 특히 0.1% 내지 1%의 불소 농도가 바람직하다.

측정된 단위 중량당 불소 함량은 특정하게 불소화시킨 시료(후처리하지 않음)를 순수한 O₂대기하에 연소시키고, 생성 연소 기체를 H₂O에 흡수시킴으로써 측정된다[쇠닌거(Schoninger) 분석법]. 수용액을 여과하고, 이온 크로마토그래피(DIONEX DX 120)에 주사한다. 측정된 크로마토그램을 표준 플루오라이드 용액으로 외삽한 후 피크 영역을 이용해 정량적으로 계산한다. 분석된 시료의 양은 불소 함량에 따라 30 내지 100mg인데, 이는 1차 시험에 의해 결정된다.사용된 방법의 검출 한도는 시료 물질 1kg당 불소 17mg이며, 측정 한계는 46mg F/kg이다.

본 발명의 추가 양태에서, 합성 섬유는 소수성 로빅 가공제(Lowick finish)를 포함한다. 그러나, 유사하게 합성 섬유는 로빅 가공제를 포함하지 않을 수도 있다.

본 발명은 추가로 청구항 10 내지 15의 특성에 따라서 개발되었다.

본 발명은 추가로 합성 섬유 또는 필라멘트의 표면이 불소화처리되어 있으며, 합성 섬유 또는 필라멘트의 표면과 직접 결합하는 모든 불소중합체 피복물이 접착 촉진 성분을 포함하지 않음을 특징으로 하는, 불소중합체로 피복된 합성 섬유 또는 필라멘트로 이루어진 사를 제공한다. 여기서, 불소중합체 피복물은 섬유 또는 필라멘트로부터의 사를 추가 가공하는 경우에 발생하는 일종의 기계적 응력에 대한 노출에 의해 불소중합체 피복물에 접착성과 무결점을 제공하는 것과 같은 접착 강도를 갖는다.

또한, 본 발명에 의해 재봉사가 제조되는 합성 섬유 또는 필라멘트의 표면이 불소중합체에 의해 불소처리되며, 개개의 섬유 또는 필라멘트 사이에 직접적인 탄성적인 접착성과 유연한 접착성을 제공하는 불소중합체 피복물이 접착 촉진 성분을 함유하지 않음을 특징으로 하는 불소중합체에 의해 접착된 재봉사가 제공된다. 여기서, 접착성 불소중합체 피복물은 재봉 과정중 발생하는 기계적 응력에 대한 노출에 의해서도 합성 섬유 또는 필라멘트로부터 분리되지 않는 것과 같은 정도의 접착 강도를 갖는다.

본 발명에 의해 제공되는 합성 섬유로부터의 직물의 제조방법은 불소/캐리어 기체 대기내에서 합성 섬유를 불소화시키는 제1 단계 및 불소화된 합성 섬유를 직물의 양면에 수성 불소중합체 피복물로 피복시키는 제2 단계를 포함한다.

본 방법의 양태에서, 직물은 180 내지 210℃의 온도에서 2분 이하 동안 소결된다. 바람직하게는, 우선 직물의 앞면을 180 내지 210℃의 온도에서 2분 이하 동안 소결시키고, 직물의 뒷면을 180 내지 210℃의 온도에서 2분 이하 동안 소결시킨다. 앞면과 뒷면을 동시에 피복시킬 수도 있는데, 이런 경우에는 2 내지 3분의 소결 시간을 사용하는 것이 바람직하다.

본 방법의 추가 전개에서, 다수의 수성 불소중합체 조성물 층을 직물의 양면에 도포하고, 도포된 층을 각각의 소결시킨 다음, 180 내지 210℃의 온도에서 2분 이하 동안 중간 건조시킨다.

바람직하게는, 마직막 층을 도포한 후, 직물을 210℃ 이하의 온도에서 6 내지 10분 동안 완전 소결시킨다.

합성 섬유 또는 필라멘트로부터의 불소 피복된 사의 제조방법은 불소/캐리어 기체 대기내에서 사를 불소화시키는 제1 단계 및 불소화된 사를 수성 불소중합체 조성물로 침지시키는 제2 단계를 포함한다.

본 방법의 추가 양태에서, 사를 180 내지 220℃의 온도 환경에서 1 내지 2분 동안 가열한다.

재봉사를 불소/캐리어 기체 대기하에서 불소화시키는 제1 단계 및 불소화된 재봉사를 수성 불소중합체 조성물에 침지시키고, 재봉사의 중량 기준으로 14 내지21중량%의 무수 첨가물로 함침시키는 제2 단계를 포함하는 방법에 의해 접착된 재봉사가 제조된다.

추가의 공정 단계에서, 함침된 재봉사를 180 내지 220℃ 범위의 온도 환경에서 1 내지 2분 동안 가열한다.

본 발명에 따르는 사는 직물, 직물, 성형 루프 편직물, 부직포 스크림(scrim), 부직포, 동일한 또는 상이한 직물로부터 형성된 층상 제품의 제조시 그 용도를 찾을 수 있다.

본 발명에 따르는 직물은 유연한 콘테이너, 콤펜세이터(compensator), 벨로우즈(bellows), 천막, 텐트, 에어-하우스, 막, 콘베이어 벨트, 섬유 튜브 등의 제조시에 사용된다.

본 발명을 위한 직물은 예를 들면, 다양한 두께의 성형 루프 편직 섬유, 제직섬유, 부직포 스크림 또는 부직포, 동일한 또는 상이한 시트 물질로부터 형성된 유사한 층상 제품과 같은 2차원 구조인데, 경우에 따라, 특정 적용 혼합 성분과 함께 결합된다. 이들은 예를 들면, 안료, 충전제, 난염제 및 예를 들어, 슬립 마찰 개질제와 같은 불소중합체 피복물의 표면 특성을 개질시키는 연화제 및 윤활제와 같은 개질제이다.

본 발명에 따르는 사, 필라멘트 또는 섬유는 불소중합체 조성물로 피복되어 있는 쓰레드이며 쓰레드 또는 사로서 사용된다.

필라멘트 또는 섬유를 염색 또는 탈색, 평직 또는 텍스처링시킬 수 있다. 불소중합체 피복물은 원칙상 피복시키려는 합성 섬유 물질에 하나의 작동으로 도포할 수 있다. 비교적 두꺼운 불소중합체 층을 제조하기 위해서는, 이들을 다수의 작동으로 층 대 층으로 도포하며, 불소중합체 피복물용으로 선택된 조성물 및 관련된 일관성에 따라, 합성 섬유를 침지, 패딩(padding) 또는 페이스트 적용(예: 나이프-피복 또는 롤러-피복)에 의해 함침시킬 수 있다. 다수의 불소중합체 층을 도포하는 경우, 제1층, 즉 기본피복물은 기타 첨가제를 전혀 또는 거의 함유하지 않으며, 특히 예를 들면, 안료 또는 방염제와 같은 고체 첨가제를 전혀 함유하지 않는 불소중합체 피복물을 사용하여 도포하는 것이 바람직하다. 그 다음, 예를 들면, 분산제, 습윤제, 안료, 방염제 또는 기타 충전제 또는 보조 물질과 같은 추가의 첨가제를 함유할 수 있는 정상적인 수성 불소중합체 분산물 또는 페이스트를 사용하여 상부피복(들)을 수행한다. 또한, 상부피복을 예를 들면, 롤 용융 도포 또는 압출 공정과 같은, 탄성중합체의 공지된 피복 방법에 의해 도포할 수도 있다. 예를 들면, 함침과 같은 단일 공정으로 불소중합체 가공제를 도포하는 것이 합성 섬유 또는 필라멘트로 이루어진 쓰레드를 불소중합체 피복물로 도포하기에 유리하다.

유용한 섬유 물질로는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아라미드 합성 섬유가 있다. 이들을 염색 또는 탈색, 평직 또는 텍스처링할 수 있다. 시판되는 직물 염료가 합성 섬유로부터 불소중합체 피복물로 이동한다는 어떠한 증거도 없다. 이러한 섬유의 높은 기계적 강도 특성으로 인하여, 불소중합체로 피복된 물질은 이들의 가능한 산업적 용도의 범위를 매우 크게 확장시키는 뛰어난 기계적 강도값을 갖는다. 이러한 합성 섬유의 높은 기계적 강도값 특성 뿐만 아니라, 불소중합체 피복 후의 이러한 섬유의 표면은 윤활성, 내화학약품성, 내풍화성 및 발오성(soilrepellent)이 뛰어나다.

또한, 이러한 섬유는 접착된 재봉사에 있어서 특히 높은 강도 및 우수한 재봉 특성을 유지한다. 특히 우수한 재봉사가 코사 게엠베하 앤드 코 카게(KoSa GmbH & Co. KG)의 712형에 따라 수득되는데, 이는 광범위한 섬도 및 팔라멘트수(16필라멘트에 있어서 49dtex 내지 200필라멘트에 있어서 940dtex)로서 제조된다. 재봉사를 접착시킨다는 의미는 불소중합체 피복물에 의해 발생되는 사의 개별적인 필라멘트의 유연한 결합을 의미한다. 심지어 이러한 불활성 불소중합체 피복물은 운전 특성을 추가로 향상시키고, 사 마모를 저하시키기 위하여 가공제 적용에 따라서도 이의 접착 기능을 잃지 않는다.

피복된 합성 섬유, 쓰레드 및 합성 필라멘트 및 또한 접착된 재봉사는 불소중합체 피복물에 대하여 실제적인 접착력을 나타내므로, 쓰레드의 추가 가공 또는 예를 들면, 재권취, 성형 루프 편직, 직조 또는 재봉 그 자체와 같은 재봉사의 목적하는 용도중에 겪게되는 종류의 기계적인 응력에 의해서도 불소중합체 피복물이 분리되지 않는다.

다음의 작동 실시예에 의해 직물에 불소중합체 피복물의 접착시 불소의 영향을 설명한다.

여러 일련의 시험을 수행하였는데, 이에 따라 필적할만한 결과가 수득되었으며, 코사 게엠베하 앤드 코. 카게의 710형 및 711형(로빅) 폴리에스테르 사로부터 편직된 기상 불소화 직물 사이의 접착력 및 액정 중합체[셀라네제(Celanese)의 벡트란(Vectran)^TM] 및 THV 불소중합체 페이스트[디네온(Dyneon)의 호스타플론 THV 340 C]로 이루어진 특정한 폴리에스테르 사의 접착력이 추가의 접착 증진제를 사용하지 않고도 접착 증진제를 함유하는 불소공중합체로 처리된 불소화되지 않은 직물의 접착력과 동등하거나 심지어 우수하다는 사실을 나타내고 있다.

폴리올레핀[AES(Advanced Elastomer Systems)로부터의 TPV 8291-80 TB]은 710형 폴리에스테르 사의 접착시에 관찰되는 사의 사전 불소화로 인해 불소중합체 피복물에 대하여 유사한 바람직한 접착 효과를 나타낸다.

반대로, PVC 피복물에는 심지어 적합한 접착력을 수득하기 위한 합성 섬유의 불소화 이후에도, 추가의 접착 증진제가 절대적으로 필요하다.

성능 시험

시험 직물을 0.15mm 직경의 폴리에스테르 모노필라멘트 경편(warp) cm 당 12위사 및 1100(1670)dtex 200필라멘트 T710형 폴리에스테르 사, 1100(1670)dtex 200팔라멘트 T711형 폴리에스테르 사 또는 1670dtex 300필라멘트 벡트란^TM사의 위편(filling) cm 당 18위사로부터 P 1/2 구조물로 직조한다. 이러한 유형의 사는 이들의 기계적 강도(T710, 벡트란^TM) 및 이들의 로빅 특성(T711 로빅)으로 인해 특히 직물 빌딩 구조 및 이송 시스템의 제조에 각각 적합하다.

불소화시키기 전에 추가의 처리를 하지 않은 직물 시료를 다음 표 1, 2 및 3에 "표준"으로서 나타내었다. T711형의 경우에는, 불소화시키기 전에 표면으로부터 불순물(예: 가공제 성분)을 제거하기 위해 세척한 직물 시료를 사용하여 추가적인 시험을 수행하였다. 이를 위해서, 직물 시료를 다음 온도-시간 프로그램에 따라 약 133:1의 액체 비율로 200ℓ용적의 물을 함유하는 장치내에서 세척하였다.

단계	1	2	3	4	5	6
온도(℃)	60	80	80	60	40	차가움
시간(분)	20	20	20	20	20	20

액체 첨가물은 다음 조성(g/ℓ)을 갖는다.

단계	1	2	4
하이드로설파이트	2
에멀소겐(Emulsogen) EL	2
호스타팔(Hostapal) FA	0.5	0.5
소다 회분	2	5
아세트산 60%			0.5

기타 세척 단계에서는 추가 첨가제 없이 물만을 사용한다.

"표준" 직물 시료 및 세척된 직물 시료를 피복시키기 전에, 불소 농도가 0.5 내지 10% 범위인 불소/캐리어 기체 대기내에서 기상 불소화시킨다. 보다 특정하게는, 옥시불소화를 공기중 0.25 내지 10%의 불소 농도 범위, 특정하게는 0.25%, 0.5%, 1%, 5% 및 10%의 불소 농도를 사용하여 각각의 경우 실온(20 내지 25℃) 및 표준 대기압하에서 3분 동안의 처리 시간 동안 수행한다. 직물중 개별적인 합성 섬유의 불소 함량은 1.2 ×10^-2mg F/㎠ 이하이다.

테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드 구조 단위(디네온의 THV 340)로 이루어진 시판되는 수성 불소공중합체를 폴리아크릴레이트계 증점제[시바(Ciba)의 비스칼렉스(Viscalex) VG2]와 함께 20 내지 25℃의실온에서 약 15분 동안 혼련기내에서 교반시킴으로써 증점화시킨다. 유용한 불소공중합체로는 테트라플루오로에틸렌 구조 단위 40 내지 60%, 헥사플루오로프로필렌 구조 단위 10 내지 30중량% 및 비닐리덴 플루오라이드 중합체 구조 단위 20 내지 40중량%를 포함하는 시판되는 불소중합체 제제가 있다. 증점제에 기인하는 불소공중합체의 분획은 불소공중합체 중량 기준으로 1 내지 3중량% 범위이다. 수성 불소공중합체를 증점제와 함께 교반하여 직물 및 사를 피복하기에 매우 적합한 반죽성 불소중합체 물질을 제공한다. 이러한 페이스트는 직물 피복물의 기본피복층으로서 특히 유용한데, 이의 상부에 증점제를 함유하지 않는 시판되는 불소중합체 페이스트 또는 분산액을 사용하여 견고하게 접착된 불소중합체 상부피복층을 도포할 수 있다.

시험은 시바의 비스칼렉스 VG2 증점제 2중량%에 의해 증점화된 디네온의 THV340 C로부터의 페이스트를 사용하여 기본층의 양면에 도포함으로써 수행된다. 기본피복층을 직물의 앞면에 도포한 다음, 뒷면을 동일한 방식으로 처리하기 전에 시료를 2분 동안 200℃에서 소결시킨다. 따라서, 앞면은 2회 열 처리된다.

그 다음, 직물을 멜러 하쿠(Mehler Haku)에서 시판하는 불소공중합체[플루오로가드(Fluorguard) T]로 5bar의 압력하에 75%의 발전율에서 15초 동안 15kW HF 장치내에서 피복한 물질에 접착시킨다.

DIN 53530에 따라 접착 강도를 측정한다. 그 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

시험 유체를 피복된 직물의 모서리내로 시료의 수평 배열과 수직 배열 양쪽으로 투과시켜 측정하는 실험실내 시험을 이용하여 로빅 효과를 측정한다.

본 측정은 조사하려는 직물을 위편 방향으로 폭이 약 2cm이며, 길이가 약 17cm인 스트립 위에서 수행된다.

수평 시험(크리프 길이)의 경우, 각각의 스트립의 중심에 크기가 5mm인 구멍을 내고, 시료의 뒷면을 접착 테이프[예: 테사(tesa)^TM필름]로 밀봉한다. 150g의 증류수 중의 0.5g의 메틸렌 블루 용액(메틸렌 블루 용액)을 생성된 함몰 부위에 주입한 다음, 3시간 동안 흐르도록 방치하는데, 경우에 따라 이 기간중에 용액을 새로 채운다. 시간이 종료되면, 과량의 용액을 물로 제거하고, 당해 구멍의 모서리로부터의 메틸렌 블루의 투과 깊이(푸른색)를 mm로 측정하고, 시험 프로토콜의 크리프 길이로서 대입한다.

수직 시험에서는, 시료의 좁은 말단에 구멍을 낸 다음, 이 말단이 시료와 수직으로 유지시키면서 10mm 깊이로 메틸렌 블루 용액에 침지시키는데, 이 경우 시험 시간은 5시간이다. 그 다음, 시료를 다시 물로 세척하고, 스트립의 모서리로부터의 메틸렌 블루 용액의 심지 높이를 mm로 측정한다. 측정을 1회 이상 반복하여 신뢰성이 높은 평균치를 수득한다.

다음 표에 기재된 값은 수직 시험에 따른 것이다.

폴리에스테르 사 711형

시료 번호	특징	불소 농도[%]	앞면 접착력[N/5cm]	뒷면 접착력[N/5cm]	5시간 후 로빅[mm]
A1	표준	0	72	57	1
A2	표준	0.25	390	103	1
A3	표준	0.5	400	400	0.5
A4	표준	1	400	400	0.5
A5	표준	5	148	120	1.5
A6	표준	10	144	148	16
A7	세척함	0	85	54	0.5
A8	세척함	0.25	400	132	0.5
A9	세척함	0.5	410	400	0.5
A10	세척함	1	400	400	0.5
A11	세척함	5	340	310	1.3
A12	세척함	10	132	110	15

폴리에스테르 사 710형

시료 번호	특성	불소 농도[%]	앞면 접착력[N/5cm]	뒷면 접착력[N/5cm]	5시간 후의 로빅[mm]
B1	표준	0	72	57	39
B2	표준	0.25	390	103	43
B3	표준	0.5	400	400	47
B4	표준	1	400	400	52
B5	표준	5	123	131	65
B6	표준	10	133	149	85

특수 폴리에스테르형(벡트란^TM)

시료 번호	특성	불소 농도[%]	앞면 접착력[N/5cm]	뒷면 접착력[N/5cm]	5시간 후의 로빅[mm]
C1	표준	0	103	87	57
C2	표준	1	462	478	61

표 1 내지 3의 목록 1에 나타낸 시료(불소 농도 0%)는 사전에 기상 불소화 처리하지 않고 불소화처리한 비교 시료(블랭크 시료)이다.

모든 불소화된 시료의 불소 함량은 하기 수학식에 의한 불소 농도의 조사 범위내에서 충분히 정확하게 계산할 수 있다.

불소 함량(mg F/㎠) = 8.8 ×10^-4×불소 농도(%) + 5.1 ×10^-5

도 1 및 도 2와 관련하여 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 블랭크 시료에 비하여 모든 경우에 불소화에 의해 접착력이 향상되며, 주어진 실험 조건하에 0.25 내지 1%(즉, 2.71 ×10^-4및 9.3 ×10^-4mg F/㎠) 사이의 낮은 불소 농도에서 최대치에 도달한다.

또한, 접착성도 사실상 보다 높은 불소 농도에서 저하되는데, T 711형으로부터의 세척된 직물 시료의 경우, 접착력이 보다 서서히 저하되는 것이 사실이지만, 10%의 불소 농도(8.9 ×10^-3mg F/㎠의 불소 농도에 상응함)에서는 모든 다른 시료와 마찬가지로 거의 블랭크 시료 수준으로 하락한다.

세척된 시료의 경우 우수한 접착력 값을 성취하는데 이용가능한 보다 넓은 불소 농도 범위로 인해 불소화 방법이 불소 농도의 변화에 덜 민감해지게 된다.

그러나, 사 또는 직물의 세척으로 인한 이점은 추가의 공정 문제 및 추가의 불편성 및 이와 관련하여 증가된 생산 원가를 기준으로 판단되어야 한다.

세척 효과의 원인은 현재 명확하지 않으며, 세척하지 않은 시료의 경우, 중합체 표면에 존재하는 불순물(스핀 가공제 성분 등)의 불소화에 의해 형성되며, 폴리에스테르와의 화학 결합내로 도입되지 않은 생성물이 보다 높은 불소 농도, 따라서 이러한 지점에서의 블록 접착력에서 점진적으로 형성되는 것으로 생각된다. 이들은 피복물의 균질도를 저해하며, 물의 투과를 쉽게하므로, 관찰된 로빅 효과의 저하의 원인이 된다.

특이하게는, 711형의 접착력 뿐만 아니라 로빅 효과도 4% 이상(3.6 ×10^-3mg F/㎠)의 불소 농도에서는 점점 더 악영향을 받게 된다. 이의 가능한 이유로는 방금 언급한 가능한 원인 및 문헌에 보고된 증가하는 폴리에스테르의 친수성화가 있다.

표 1 내지 3의 값과 비교할 때 불소화에 따른 접착력의 향상에 있어서 개별적인 폴리에스테르 유형 사이의 차이는 작지만, 반대로 로빅 효과의 차이는 뚜렷한데, 이는 이러한 목적을 위해 특정하게 개발된 T 711형의 경우 가장 안정하다.

도 1과 도 2는 시료 T 711 및 T 710의 기상 불소화중의 불소 농도(%)의 작용에 대한 접착력(N/5cm)을 도시한 것이다. 이러한 도면에 불소화도의 작용에 따른 표 1 및 표 2에 보고된 접착력 데이타의 곡선이 도시되어 있다.

결과의 요약

결과에 의해 다음을 알 수 있다.

(a) 불소화에 의해 일반적으로 접착력이 향상되지만, 2% 이상의 불소 농도에서는 접착력이 다시 크게 하락하여 약 10%의 불소 농도에서 불소화되지 않은 시료수준 이하로 떨어진다. 약 0.25% 내지 1%의 불소 농도에 의해 보다 높은 접착력 값이 제공된다.

(b) 세척된 시료는 2% 이상의 불소 농도에서의 표준 시료에 비해 뚜렷하게 향상된 접착력을 나타내는데, 이는 불소화중 불소 농도의 변화에 덜 민감하다는 것을 나타낸다.

(c) 시료의 앞면 및 뒷면에서의 작은 차이는 소결 조건에 따른 영향을 나타내는 것인데, 즉 시료의 뒷면은 단지 1회 열 처리됨에 비해 앞면은 2회 열 처리된다.

(d) 사용된 2가지 유형(710 및 711) 사이의 절대 수준 값의 차이 뿐만 아니라 시료의 앞면과 뒷면 값 사이의 차이는 작은데, 아마도 711형의 로빅 가공제는 심지어 세척에 의해서도 제거하기가 매우 어렵기 때문인 것으로 생각된다.

(e) 불소화시키기 않은 시료의 THV 접착력은 100N/5cm 이하이므로, 공업적인 분야에 있어서 수 많은 적용에 있어서 충분치 않은데, 왜냐하면 적합한 유용성은 약 100N/5cm 내지 150N/5cm의 값에서만 나타나기 때문이다. 심지어 일부의 경우 접착력 값이 200N/5cm 이상인 경우가 바람직한데, 이는 접착 증진제에 의해서는 성취하기가 매우 어렵다.

최적화된 불소 처리는 추가의 접착 촉진제 없이 본 발명에 따라 성취된다(참조: 시료 A3, A4, B3, B4 및 C2). 추가로 최적화된 불소 처리에 의해 직물의 물리적 특성에 대한 처리 방법의 영향을 접착 증진제을 사용하는 경우보다 작게한다는 이점이 제공된다.

재봉사의 접착

유럽 특허공보 제0 327 047 B1호의 실시예 6에 기재되어 있는 블랙 266dtex 64필라멘트 3ply 폴리에틸렌 테레프탈레이트 재봉사는 기상 불소처리된 것이며, 상술한 시험에 사용된 바와 같이 사의 중량 기준으로 14 내지 21중량%의 무수 첨가량에 침지시킴으로써 함침시킨 것이다. 이와 같이 함침시킨 재봉사를 180 내지 220℃의 고온의 오븐내에서 1 내지 2분 동안 열 처리한다.

이를 위해, 직물의 침지 함침 및 피복에 대하여 상술한 바와 같이, 불소중합체의 수성 분산액을 예를 들면, 에톡시화된 알킬 페놀 기준으로 습윤제와 분산제 2중량%, 불소공중합체 35중량% 및 탈이온수 63중량%를 혼합하여 제조된다. 이를 위해, 습윤제 및 분산제를 우선 물에 용해시킨 다음, 테트라플루오로에틸렌 55중량%, 헥사플루오로프로필렌 15중량% 및 비닐리덴 플루오라이드 30중량%로 이루어진 미분시킨 불소공중합체를 물에 점진적으로 도입하고, 혼합물을 분산액이 완전히 균일하게 될 때까지 교반한다.

유사하게, 상술한 침지 함침도 시판중인 35% 불소중합체 현탁액(니네온의 THV 340 C^TM)을 사용하여 수행할 수 있다.

제조된 재봉사의 품질을 시험하기 위해서, 독일 특허원 제34 31 834에 기재된 재봉 시험 처리한다. 공업적인 재봉기를 사용하여 재봉하는 경우, 결합된 재봉 쓰레드에 의해서는 말단이 절단되지 않고 평균 4000바늘이 가능한 반면, 결합되지않은 재봉 쓰레드에 의해서는 절단되지 않고, 단지 평균 약 300바늘만이 가능할 뿐이다.

이러한 재봉사는 염료가 접착 부위로 이동한다는 어떠한 징후도 나타내지 않으며, 어떠한 색조 변화도 나타내지 않는다. 재봉 또는 권취중에 마모가 관찰되지 않으며, 보빈(bobbin)에서 장기간 저장한 후에도 사 층의 접착성 유착도 관찰되지 않는다.

본 발명에 의해 합성 섬유 및 필라멘트 및 합성 섬유와 필라멘트로 이루어진 사와 직물 위의 불소중합체 피복물의 접착력 및 또한 이러한 불소중합체 피복물을 사용하여 접착시킨 재봉사 위의 불소중합체 피복물의 접착력이 개선된다.

Claims

합성 섬유의 표면이 불소화되어 있으며, 직물의 표면과 직접 결합하는 모든 불소중합체 피복물이 접착 촉진 성분을 함유하고 있지 않음을 특징으로 하는, 불소중합체로 피복된 합성 섬유로 이루어진 직물.
제1항에 있어서, 합성 섬유의 표면이 기상 불소를 사용한 기상 불소화에 의해 표면 불소화됨을 특징으로 하는 직물.
제1항에 있어서, 불소 대기 중의 불소 농도가 0.1 내지 10%의 범위임을 특징으로 하는 직물.
제1항에 있어서, 합성 섬유의 불소 함량이 1.3 ×10^-4내지 1.2 ×10^-2mg F/㎠의 범위임을 특징으로 하는 직물.
제3항에 있어서, 불소 농도가 0.1 내지 5%의 범위, 특히 0.1 내지 2%의 범위임을 특징으로 하는 직물.
제4항에 있어서, 합성 섬유의 불소 함량이 1.3 ×10^-4mg F/㎠ 내지 4.45×10^-3mg F/㎠의 범위, 특히 1.3 ×10^-4mg F/㎠ 내지 1.8 ×10^-3mg F/㎠의 범위임을 특징으로 하는 직물.
제5항에 있어서, 불소 농도가 0.1 내지 1%의 범위임을 특징으로 하는 직물.
제1항에 있어서, 합성 섬유가 소수성 조성물로 이루어진 로빅 가공제(Lowick finish)에 의해 가공됨을 특징으로 하는 직물.
제1항에 있어서, 합성 섬유가 로빅 가공제를 포함하지 않음을 특징으로 하는 직물.
제1항에 있어서, 불소중합체 피복물이 테트라플루오로에틸렌 구조 단위 40 내지 60중량%, 헥사플루오로프로필렌 구조 단위 10 내지 30중량% 및 비닐리덴 플루오라이드 중합체 구조 단위 20 내지 40중량%를 함유함을 특징으로 하는 직물.
제10항에 있어서, 불소중합체 피복물이 첨가제로서 습윤제, 분산제 및/또는 안정화제를 함유함을 특징으로 하는 직물.
제10항 또는 제11항에 있어서, 불소중합체 피복물이, 불소중합체 피복물의중량을 기준으로 하여, 증점제를 1 내지 3중량% 함유함을 특징으로 하는 직물.
제11항 또는 제12항에 있어서, 직물의 앞면과 뒷면 위에 소결된 불소중합체 피복물이 존재함을 특징으로 하는 직물.
제1항에 있어서, 불소중합체 피복물의 접착 강도가 DIN 53530에 따라 측정시 100N/5cm 이상임을 특징으로 하는 직물.
제1항에 있어서, DIN 53530호에 따라 측정된 불소중합체 피복물의 접착 강도가 100N/5cm 내지 450N/5cm의 범위임을 특징으로 하는 직물.
합성 섬유 또는 필라멘트가 표면 불소화되어 있으며, 합성 섬유 또는 필라멘트의 표면과 직접 결합하는 모든 불소중합체 피복물이 접착 촉진 성분을 함유하지 않음을 특징으로 하는, 불소중합체로 피복된 합성 섬유 또는 필라멘트로 이루어진 사.
제16항에 있어서, 불소중합체 피복물이 섬유 또는 필라멘트로부터의 사의 추가 가공시 발생하는 종류의 기계적 응력에 대한 노출에 의해서도 불소중합체 피복물에 접착성 및 무결점성이 잔류하도록 하는 접착 강도를 가짐을 특징으로 하는 사.
재봉사를 구성하는 합성 섬유 또는 필라멘트의 표면이 불소중합체로 불소처리되어 있으며, 개별적인 섬유 또는 필라멘트 사이에 직접적인 탄성 접착성과 유연한 접착성을 제공하는 불소중합체 피복물이 접착 촉진 성분을 갖지 않음을 특징으로 하는, 불소중합체에 의해 접착된 재봉사.
제18항에 있어서, 접착성 불소중합체 피복물이 재봉 중에 발생하는 기계적 응력에 대한 노출에 의해서도 합성 섬유 또는 필라멘트로부터 분리되지 않도록 하는 접착 강도를 가짐을 특징으로 하는 재봉사.
합성 섬유를 불소/캐리어 기체 대기중에서 불소화시키는 제1 단계 및 불소화된 합성 섬유를 수성 불소중합체 조성물을 사용하여 직물의 양면 위에 피복하는 제2 단계를 포함하여, 제1항에 따르는 합성 섬유로부터 직물을 제조하는 방법.
제20항에 있어서, 직물을 180 내지 210℃의 온도에서 2분 이하 동안 소결시시키는 방법.
제21항에 있어서, 우선 직물의 앞면을 180 내지 210℃의 온도에서 2분 이하 동안 소결시키는 방법.
제22항에 있어서, 앞면 다음에, 직물의 뒷면을 180 내지 210℃의 온도에서 2분 이하 동안 소결시키는 방법.
제20항에 있어서, 불소중합체의 수성 조성물의 다수의 층을 직물의 양면에 도포하고, 도포된 층에 대한 각각의 소결 작동을 실시한 다음, 180 내지 210℃의 온도에서 2분 이하 동안 중간 건조시키는 방법.
제24항에 있어서, 직물을 최종층이 도포된 후 210℃ 이하의 온도에서 6 내지 10분 동안 완전 소결시키는 방법.
사를 불소/캐리어 기체 대기중에서 불소화시키는 제1 단계 및 불소화된 사를 수성 불소중합체 조성물에 침지시키는 제2 단계를 포함하여, 제16항에 따르는 합성 섬유 또는 필라멘트로부터 사를 제조하는 방법.
제26항에 있어서, 사를 180 내지 220℃의 온도의 환경에서 1 내지 2분 동안 가열하는 방법.
재봉사를 불소/캐리어 기체 대기중에서 불소화시키는 제1 단계 및 불소화된 재봉사를 수성 불소중합체 조성물 속에 침지시켜, 재봉사의 중량을 기준으로 하여, 무수 첨가량의 14 내지 21중량%의 첨가 수준으로 함침시키는 제2 단계를 포함하는,제18항에 따르는 접착된 재봉사의 제조방법.
제28항에 있어서, 함침된 재봉사를 180 내지 220℃의 온도 범위의 환경에서 1 내지 2분 동안 가열하는 방법.
유연한 콘테이너, 콤펜세이터(compensator), 벨로우즈(bellows), 천막, 텐트, 에어-하우스(air-house), 막, 콘베이어 벨트, 직물 튜브 또는 이송 시스템을 제조하기 위한, 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 직물의 용도.
직물, 직물, 성형 루프 편직물, 부직 스크림(nonwoven scrim), 부직포, 또는 동일하거나 상이한 직물 시트 물질로부터 형성된 층상 제품을 제조하기 위한, 제16항 또는 제17항에 따르는 사의 용도.