DE2417344B2

DE2417344B2 - Faeden aus einem einen flammenverzoegerer enthaltenden polyamid und verfahren zum herstellen derselben

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Publication number: DE2417344B2
Application number: DE19742417344
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2417344A1; NL165232B; FR2224585A1; GB1438067A; NL165232C; LU69806A1; JPS5335020A; DE2417344C3; FR2224585B1; SE406333B; IT1024071B; AU6765274A; NL7404844A; JPS5633489B2; JPS542295B2; CA1083768A; JPS5012322A

Description

Wasser gequollenen Fäden eingelagert wird, dadurch gesteuert werden, daß man die Konzentration des Imprägniermittels in der wäßrigen Lösung variiert; daß man die Porosität (den Quellungsgrad) der frischen Fäden variiert, indem man entweder die anfängliche Menge des in den Fäden verbleibenden Lösungsmittels durch Änderungen der Spinnbedingungen und/oder der Zusammensetzung der Spinnlösung steuert oder indem man die von Wasser gequollenen Fäden auf mechanischem Wege teilweise kollabieren ι ο läßt; daß man die Fäden aus der Imprägniermittellösung herausnimmt, bevor die Diffusion des Imprägniermittels den Gleichgewichtszustand erreicht usw.

In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der für die Lösung des Flammenverzögerers verwendete Ausdruck »Imprägniermittellösung« nicht nur auf echte Lösungen (molekulare Verteilung einschließlich Ionisierung und/oder Solvatisierung des Imprägniermittels), sondern auch auf kolloidale Lösungen, in denen der gelöste Stoff in Form von Molekülaggregaten von Submikrongröße vorliegt, sofern nur die Aggregate klein genug sinri, um ungehindert durch die Poren der von Wasser gequollenen Fäden hindurchzudringen. Aromatische Polyamide bestehen z. B. aus einem Kondensationsprodukt eines aromatischen Diamins mit einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid.

Mit Wasser mischbare Lösungsmittel· für solche Polyamide, wie sie an sich bekannt sind, sind verschiedene Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure mit einem Gehalt an Bortrifluorid, verschiedene organische Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylpyrrolidon usw., die Vorzugsweise ionisierbare Salze als Zusätze zur Erhöhung des Lösevermögens enthalten. Die Polyamidkonzentration für das Verspinnen zu Fäden liegt bei solchen Polyamidlösungen im allgemeinen im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent.

Das Verspinnen der Lösungen kann durch Trockenspinnen oder durch Naßspinnen erfolgen.

Der Ausdruck »frische Fäden« oder »frisch ersponnene Fäden« bezieht sich auf die Fäden in ihrer gerade eben erstarrten oder koagulierten Form. Da die schwerschmelzbaren aromatischen Polyamide, mit denen sich die Erfindung befaßt, sehr schwer in Lösung zu bringen sind, kann man Spinnmassen nur mit sehr starken Lösungsmitteln herstellen, die eine sehr hohe Affinität für die Polyamidmoleküle aufweisen. Demgemäß enthalten die frischen Fäden in charakteristischer Weise beträchtliche Mengen, z. B. 50 Gewichtsprozent oder mehr, an restlichem Lösungsmittel; d. h., das Lösungsmittel wird von dem Polyamid so zäh festgehalten, daß wesentliche Mengen an restlichem Lösungsmittel in den Fäden verbleiben, selbst wenn diese beim Trockenspinnen in der Verdampfungszelle oder beim Naßspinnen im Fällbad erstarrt sind. Diese frischen Fäden mit ihrem hohen Lösungsmittelrestgehalt können sofort in das (>o wäßrige Extraklionsbad geleitet, vor der Extraktion unbegrenzt lange gelagert oder vor der Extraktion oder gleichzeitig mit der Extraktion verstreckt und orientiert werden.

Das »wäßrige Extraktionsbad« kann eine einzige, (15 vorwiegend aus Wasser bestehende Flüssigkeit oder eine Reihe von solchen Flüssigkeiten von fortschreitend niedrigerer Lösungsmittelkonzentration sein, wie es in Beispiel 1 erläutert ist. Das »Behandeln« der frischen Fäden mit dem Extraktionsbad kann ein Durchtränken von Strängen, Spulen, Spinnkabeln usw. in einem das wäßrige Extraktionsbad enthaltenden Bottich sein, oder man kann kontinuierliche Stränge der frischen Fäden durch einen Behälter oder eine Reihe von Behältern leiten, in denen sich die wäßrigen Extraktionsbäder befinden, oder aber man kann den laufenden Faden an einer oder mehreren Stellen mit wäßriger Extraktionsflüssigkeit besprühen usw. Die frischen Fäden bleiben mit dem wäßrigen Extraktionsbad bzw. den wäßrigen Extraktionsbädern so lange in Berührung (die Zeit hängt von vielen Variablen, z. B. von der Temperatur, der Zusammensetzung des Extraktionsbades, der Art des betreffenden Polyamids und des Lösungsmittels, dem Titer der einzelnen Fäden usw., ab), bis das restliche Lösungsmittel praktisch vollständig extrahiert ist; d. h., die Konzentration an restlichem Lösungsmittel wird auf einen sehr geringen Wert, z. B. weniger als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, vermindert.

Die frischen aromatischen Polyamidfaden fallen nicht zusammen, wenn das restliche Lösungsmitte) aus ihnen extrahiert wird, sondern werden von Wasser gequollen; in typischer Weise haben sie einen inneren Wassergehalt von 100 bis 500 Gewichtsprozent (und noch höher), bezogen auf das Gewicht der trockenen Fäden. Der genaue Wert für eine gegebene Probe von durch Wasser gequollenen Fäden kann bestimmt werden, indem man die gequollenen Fäden aus dem Extraktionsbad herausnimmt, das »Oberflächenwasser« durch mildes Abzentrifugieren oder durch sorgfältiges Ablöschen der Fäden mit einem absorbierenden Material (z. B. einem Papierhandtuch) entfernt, sofort das Gewicht W_v der gequollenen Fäden bestimmt, die Fadenprobe dann in einem Ofen mit Luftumlauf bei 12O⁰C bis zur Gewichtskonstanz W_d trocknet und den prozentualen inneren Wassergehalt als 100 · (W_w- W_d)IW_d berechnet. Um die Fäden als »von Wasser gequollen« anzusehen, sind Werte für den inneren Wassergehalt von mindestens 50% erforderlich, und Werte von 100 % und mehr werden bevorzugt.

Die Erhaltung der extrahierten Fäden in ihrem von Wasser gequollenen Zustand, d. h. die Erhaltung eines inneren Wassergehalts, der immer höher als mindestens ungefähr 50 % ist, ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich; denn wenn man die Fäden (nach der Extraktion des restlichen Lösungsmittels) trocknen läßt, kommt es offenbar zu einem irreversiblen Zusammenfallen der Fadenstruktur, se daß die nachfolgenden Verfahrensstufen so gut wie wirkungslos bleiben. Im Gegensatz dazu ist bei Fäden die in dem von Wasser gequollenen Zustand gehalten worden sind, selbst nach Lagerungszeiten vor einem Jahr und mehr noch eine recht wirksame Im prägnierung beobachtet worden, und alles deute darauf hin, daß unbegrenzt lange Lagerungszeiter durchaus möglich sind.

Die von Wasser gequollenen Fäden werden mi einer wäßrigen Lösung des betreffenden Imprägnier mittels in Berührung gebracht. Dies kann »ansatzweise' geschehen, indem man z. B. Stränge oder Spulen de von Wasser gequollenen Fäden in ein Imprägniei bad taucht, oder man kann »kontinuierlich« arbeiter indem man z. B. einen fortlaufenden Faden oder eil fortlaufendes Spinnkabel aus von Wasser gequollene;

Fäden durch einen oder mehrere Behälter mit Imprägnierlösung laufen läßt oder an einer oder mehreren Stellen vorbeileitet, wo Imprägnierlösung auf die Fäden ausgesprüht, aufgestrichen oder aufgeklotzt wird. Im allgemeinen werden Imprägnierbadtemperaturen von mindestens 80⁰C bevorzugt.

Wenn die gewünschte Menge Imprägniermittel in die Fäden hineindiffundiert ist, werden die Fäden aus dem Bad entfernt, vorzugsweise von an der Oberfläche mitgeführter überschüssiger Lösung, z. B. durch Abwischen, Ablöschen, Abquetschen, Zentrifugieren usw., befreit und getrocknet, um das Wasser aus der im Inneren der Fäden befindlichen Lösung zu entfernen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt Textilfaden aus Poly-(m-phenylenisophthalsäureamid) zur Verfugung, die praktisch durch ihr ganzes Inneres hindurch feinverteilte Ablagerungen aus einem vernetzten phosphorhaltigen Harz enthalten. Diese Fäden weisen eine verbesserte Feuerfestigkeit auf. Textilstoff aus diesen Fäden haben gute Festigkeit und gute ästhetische Eigenschaften außer ihrem verbesserten Verhalten gegen die Einwirkung von Feuer, und die Eigenschaften bleiben auch bei längerem Tragen der Stoffe und bei wiederholtem Waschen oder Trockenreinigen erhalten. Diese Textilstoffe haben hohe L.O.I.-Werte (begrenzender Sauerstoffindex), sie zeigen eine wesentlich erhöhte Zeit für das Durchbrennen von Löchern, eine verminderte Schrumpfung beim Brennen, kein Nachbrennen beim Entfernen von der Flamme und eine verminderte Wärmeleitung durch den der Flamme ausgesetzten Textilstoff. Alle diese Merkmale sind sehr günstig und besonders wichtig für Schutzkleidung, z.B. für Flugzeugpersonal, Feuerwehrleute, Arbeiter, die mit brennbaren Gasen und Flüssigkeiten umgehen müssen, Krankenhauspatienten usw. Die viel längeren Zeiten für das Durchbrennen von Löchern (F.I.T.-Test), die diese Textilstoffe aufweisen, sind besonders überraschend, da vergleichbare Textilstoffe aus Fasern aus dem gleichen Polyamid, die nach bisher bekannten Methoden mit den gleichen Mengen der gleichen phosphorhaltigen Harze imprägniert worden sind, keine oder nur eine bescheidene Zunahme des F.I.T.-Wertes zeigen, und dies unter erheblicher Zersetzung und auf Kosten des Griffs.

Diese Fäden können aus von Wasser gequollenen Fäden aus Poly-(m-phenylenisophthalsäureamid) (MPD-I) hergestellt werden, die gemäß der US-PS 30 63 966 hergestellt worden sind. Die noch nicht getrockneten, von Wasser gequollenen Fäden (das Verhältnis von Polyamid zu Wasser beträgt etwa 1:1) werden in eine wäßrige Lösung einer Phosphorverbindung, einer reaktionsfähigen Harzverbindung und gegebenenfalls eines Katalysators getaucht, worauf die Konzentrationen an dem gelösten Stoff innerhalb und außerhalb der gequollenen Fäden ins Gleichgewicht kommen, das sich nach dem Konzentrationsgefälle, elektrostatischen Wirkungen, Molekülwechselwirkungen usw. richtet. Die so erhaltenen, den gelösten Stoff enthaltenden Fäden werden dann aus dem Bad entfernt, getrocknet und wärmegehärtet, wobei feinverteilte Ablagerungen aus dem vernetzten phosphorhaltigen Harz an Ort und Stelle im gesamten Inneren der Fäden entstehen.

Für die Erfindung geeignete Phosphorverbindungen sind vorzugsweise sowohl wasserlöslich als auch hinreichend reaktionsfähig, um sich anschließend durch einfache Wärmebehandlung im Inneren der Fäden vernetzen und unlöslich machen zu lassen. Bevorzugte Verbindungen sind Tetrakis-Hydroxymethyl-Phosphoniumverbindungen, z. B. das Chlorid (THPC) oder das 5 Oxid (THPO). Geeignete Harzkomponenten sind ebenfalls vorzugsweise sowohl wasserlöslich als auch mit den Phosphorverbindungen bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines vernetzten, unlöslichen Produkts reaktionsfähig. Im Interesse der größten HaItbarkeit der Behandiungslösung soll die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur so gering wie möglich sein. Bevorzugte Harze sind Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Gegebenenfalls kann man auch einen Katalysator, wie z. B. Ammoniumchlorid oder Magnesiumchlorid, zusetzen, der die Umsetzung zwischen der Phosphorverbindung und dem Harz bei erhöhten Temperaturen, z. B. im Verlaufe von 15 Minuten bei 170X, erleichtert. Für die Zwecke der Erfindung ist die Reaktion ausreichend, wenn die Ablagerungen aus dem phosphorhaltigen Harz in Dimethylacetamid, welches 4 % LiCI enthält (einem Lösungsmittel fiir die MPD-I-Fasern), unlöslich geworden sind. (Unter Umständen wird der ganze Faden zusammen mit den Ablagerungen in diesem Lösungsmittel unlöslich.) Solche Ablagerungen werden hier als »vernetzt« bezeichnet; denn sie sind offensichtlich so unlöslich geworden, daß sie sich selbst durch wiederholtes Waschen mit wäßrigen Waschflüssigkeiten oder durch wiederholtes Trockenreinigen nicht mehr aus den Fäden extrahieren lassen. Obwohl man auch bisher schon ähnliche phosphorhaltige Harze zum Feuerfestmachen von Faserstoffen verwendet hat, unterscheidet sich die Erfindung von den bekannten Verfahren in verschiedenen Hinsichten. Zunächst sind schon die MPD-I-Fäden an sich feuerfester als die den bekannten Behandlungsverfahren unterworfenen Fäden, z. B. solche aus Baumwolle, Wolle, Reyon usw., so daß schon die Aufnahme viel geringerer Mengen an Feuerverzögerungsmittel, z. B. 5% oder noch weniger, genügt, während bei Baumwolle üblicherweise eine Aufnahme von 30% und bei Wolle eine solche von etwa 10 bis 12 % erforderlich ist. Zweitens haben die bisher bekannten Rezepte

einen hohen Harzgehalt; sie enthalten z.B. 1 Teil Phosphorverbindung auf 2 Teile Harz, da eine vorwiegende Menge an Bindemittel (oder Harz) erforderlich ist, damit die Phosphorverbindung in dauerhafter Weise an der Oberfläche der Fäden anhaftet.

Im Gegensatz dazu sind die bevorzugten Mengenverhältnisse der Komponenten im Sinne der Erfindung umgekehrt, d.h. 2 bis 4 Teile Phosphorverbindung je Teil Harz, da nur genügend Harz zur Verfügung zu stehen braucht, um die Phosphorverbindung zu vernetzen und unlöslich zu machen; denn auf das Haftvermögen kommt es hier kaum an, weil die flammenverzögernden Ablagerungen sich im Inneren der Fäden befinden. Daher kann man eine gegebene gewünschte Phosphormenge bei den Fäden gemäß

der Erfindung mit einer viel geringeren Aufnahme an phosphorhaltigem Harz erreichen. Die Menge des in den Fäden enthaltenen Phosphors entspricht mindestens 0,4 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf das Gesamtfadengewicht. Die besonders bevorzugten

Fäden enthalten 0,7 bis 2,1 Gewichtsprozent Phosphor. Ferner erleiden die Zugfestigkeitseigenschaften der Fäden in Anbetracht der Tatsache, daß geringere Mengen an Imprägniermittel erforderlich sind, und das

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flammenverzögernde Imprägniermittel gemäß der Erfindung sich im Inneren der Fäden befindet, nur eine geringe oder gar keine Verschlechterung, der angenehme Griff der behandelten Fäden und der daraus hergestellten Textilstoff bleibt praktisch unverändert, und die Feuerfesteigenschaften sind wesentlich dauerhafter gegen den Abrieb beim Tragen der Textilstoffe sowie gegen Waschen und Trockenreinigung.

Sowohl die F.I.T.-Zeiten als auch die L.O.I.-Werte, die beide Feuerfestigkeitsparameter sind, hängen offenbar in erster Linie vom Posphorgehalt ab, und es wurde gefunden, daß im Falle der Fäden gemäß der Erfindung beide Parameter schon dann bedeutend anzusteigen beginnen, wenn der Phosphorgehalt einen Schwellenwert von etwa 0,4 Gewichtsprozent übersteigt.

Ein charakteristisches und wesentliches Merkmal dieser Fäden liegt darin, daß die Ablagerungen aus dem vernetzten phosphorhaltigen Harz praktisch durch das ganze Innere der MPD-I-Fäden verteilt sind. Dies kann durch die Röntgen-Mikrosondenmethode nachgewiesen werden. Eine geeignete Anzahl von parallelen Fäden wird in eine herkömmliche Epoxyharzmasse eingebettet, und die Masse wird dann senkrecht zu den Fadenachsen so zerschnitten, daß glatte Querschnittsoberflächen der Fäden freigelegt werden. Diese Probe wird zur Untersuchung der freiliegenden Schnittfläche in einem Abtast-Elektronenmikroskop, z. B. einem »Mark I Stereoscan Electron Scanning Microscope« der Kent Cambridge Scientific, Inc., 8020 Austin Avenue, Morton Grove, Illinois, USA, angeordnet. Ein einzelner Fadenquerschnitt in dem Feld wird für die Analyse ausgewählt, das Abtasten wird beendet und der Elektronenstrahl auf bestimmte Zielstellen in dem Fadenquerschnitt gerichtet. Der Strahl bestrahlt eine Stelle von ungefähr 150 Ä Durchmesser und erzeugt einen angeregten Bereich, der auf einen Durchmesser von ungefähr 0,05 μ geschätzt wird. Die von den Phosphoratomen ausgesandten Röntgenstrahlen in diesem Bereich werden mit einer energiestreuenden Detektorvorrichtung festgestellt. Für eine jede untersuchte Stelle wird die Anzahl von Zählungen in einem Zeitintervall von 100 Sekunden verzeichnet Für die Zwecke der Erfindung wird der phosphorhaltige Harz als »praktisch durch das ganze Innere der Fäden« verteilt angesehen, wenn die Anzahl der festgestellten Zählungen für einen Bereich in der Mitte des Fadenquerschnitts mindestens 50% der Anzahl der Zählungen beträgt, die in einem zweiten Bereich festgestellt werden, der etwa 0,1 μ von der Fadenoberfläche entfernt ist. Dieser Test unterscheidet daher zwischen den Fäden gemäß der Erfindung und denjenigen, bei denen ein wesentlicher Teil des als Flammenverzögerer wirkenden phosphorhaltigen Harzes nicht in den Kern der Fäden eingedrungen ist. Durch Elektronentransmissionsmikroskopie von dünnen Schnitten der Fäden gemäß der Erfindung bei starker Vergrößerung ist es nicht möglich, einzelne Ablagerungen aus phosphorhaltigem Harz im Inneren der Fäden aufzulösen, obwohl durch den Röntgen-Mikrosondentest der Nachweis erbracht ist, daß Phosphor im Inneren der Fäden enthalten ist. Daher werden die phosphorhaltigen Harzablagerungen hier als »feinverteilt« bezeichnet, und die maximalen Abmessungen der einzelnen Ablagerungen betragen wahrscheinlich weniger als etwa 50 A.

Die feuerfesten Fäden haben keine arteigene Farbe, denn das MPD-I-Polyamid selbst sowie auch die Ablagerungen aus dem vernetzten phosphorhaltigen Har; sind farblos. Daher können die Fäden für verschieden textile Anwendungszwecke in nahezu sämtlichen Far ben gefärbt werden, entweder indem man Färbemitte

(z. B. Pigmente) in die Lösungen einbringt, aus dener die Fäden anfänglich ersponnen werden, oder inderr man bei der Verfahrensstufe der Absorption de: phosphorhaltigen Harzes außerdem noch einen Färb stoff von den Fäden absorbieren läßt oder durch

ίο nachträgliches Färben der behandelten Fäden nach Verfahren zum Färben von aromatischen Polyamidladen.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Fäden aus Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid), Poly-tchlor-p-phenylenterephthalsäureamid), Poly-(p-phenylenchlorterephthalsäureamid) oder Poly-(p-benzamid), die das Reaktionsprodukt von Tetrakis - (hydroxymethyl) - phosphoniumchlorid (THPC) mit

(A) einem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt,

(B) einem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und Magnesiumammoniumphosphathexahydrat,

(C) Guanidinmagnesiumphosphat,

(D) Guanidinphosphat oder

(E) einem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid und saurem Pyrophosphorsäuredibutylester

in Mengen, entsprechend 0,4 bis 3,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 Gewichtsprozent Phosphor, enthalten. Das Gewichtsverhältnis von THPC zu dem jeweiligen Reaktionsteilnehmer (A) bis (E) liegt im Bereich von 2 : 1 bis 5 :1 und beträgt vorzugsweise 5 :1. In dem Reaktionsteilnehmer (B) ist das Magnesiumammoniumphosphat-hexahydrat in Mengen bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf (B), enthalten.

Wie bereits erwähnt, können geeignete Farbstoffe (z. B. Küpenfarbstoffe) in der Spinnmasse gelöst werden, um den Fäden gemäß der Erfindung die verschiedensten Farben zu verleihen.

Textilstoffe aus diesen p-orientierten aromatischen Polyamiden verhalten sich sehr günstig, wenn sie der Einwirkung eines hohen Wärmeflusses, z. B. eines solchen von 2,6 cal/cmVsec, ausgesetzt werden, wie er für das Feuer von brennendem Düsentreibstoff repräsentativ ist. Unter solchen Bedingungen widerstehen die Textilstoffe in wirksamer Weise dem Aufreißen, einem Vorgang, der die Luftsperrschicht zwischen dem Textilstoff und der Haut der den Textilstoff tragenden Person zerstören würde, so daß die letztere unmittelbar der von der Wärmequelle durch Konvektion und durch Strahlung ausgesandten Wärme ausgesetzt sein würde. Die Stoffe zeigen, wenn sie der Einwirkung hoher Temperaturen ausgesetzt werden, eine geringe Schrumpfung, so daß zwischen dem Textilstoff und seinem Träger eine isolierende Luftschicht erhalten bleibt, die die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung zu dem Träger des Stoffes herabsetzt. Die bleibende Festigkeit des der Flammeneinwirkung ausgesetzten Textilstoffs ist bei diesen Textilstoffen ausgezeichnet, und dies ist eine wichtige Eigenschalt für einen Träger, der möglicherweise klettern oder laufen muß, um dem Feuer zu entkommen. Wenn die aus den Fasern gemäß der Erfindung hergestellten Textilstoffe nicht mehr der offenen Flamme ausgesetzt sind, aber noch unter der Einwirkung einer ziemlich starken strahlenden Wärme stehen, zeigen sie nur eine minimales Nachbrennen (nämlich 0 bis 5 see), was ebenfalls

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eine sehr wichtige Eigenschaft ist. Der begrenzende Sauerstoffindex (L.O.I.) dieser Fasern ist hoch, z. B. 0,40.

Messungen und Prüfmethoden

Inhärente Viscosität

Die inhärente Viscosität («,„/,) wird bei 30"C in konzentrierter Schwefelsäure (96 - 98 %) bei einer Konzentration von 0,5 g Polyamid je 100 ml Schwefel- ίο säure bestimmt.

Die Zugfestigkeit (g/den), die Bruchdehnung (%) und der Anfangsmodul (g/den) werden nach der ASTM-Prüfnorm D 2101, Teil 25, 1968, aus der Belastungs-Dehnungskurve und dem gemessenen Titer bestimmt.

Prüfvorrichtung

Eine Vorrichtung, mit der die Wärmebeständigkeit und die Feuerfestigkeit von Textilstoffen (z. B. solchen, wie sie üblicherweise für Militäruniformen und Schutzkleidung verwendet werden), die aus den Fäden gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, bestimmt werden können, ist in Fig. 2 dargestellt. Der Wärmefluß geht von einsr Kombination von Strahlungswärmequellen und Konvektionswärmequellen aus. Die strahlende Wärme wird von neun Infrarot-Quarzröhren 1 geliefert, die mit einem Gesamtstrom bis zu 45 A aus einer nicht dargestellten Stromquelle gespeist werden. Diese Röhren sind in einem »Transit«-Kasten 2 untergebracht, der 6,4 mm dick ist, und dessen Oberseite aus einem 9,5 bis 11 mm dicken, wassergekühlten Mantel aus rostfreiem Stahl besteht. Die strahlende Wärme von den Quarzröhren wird nach oben zu der Textilstoffprobe durch eine 10 cm Χ 10 cm große Öffnung in der Oberseite des Kastens geleitet. Die Konvektionswärme geht von zwei Mekerbrennern 3 aus, die (an gegenüberliegenden Seiten) über dem oberen Ende des »Transit«- Kastens2 in einen Winkel von je etwa 45' mit der Waagerechten angebracht sind. Die oberen Enden der Mekerbrenner stehen in einem Abstand von etwa 13 cm voneinander. Um eine konstante Gasströmungsgeschwindigkeit zu gewährleisten, wird den Brennern Gas von dem Vorrat durch einen Strömungsmesser zugeführt. Die Gasströmung zu diesen Brennern kann mit Hilfe eines Kippschalters unterbrochen werden.

Die zu untersuchende Textilstoffprobe 4, die in dem HalterS gehalten wird, kann in die horizontale Lage über dem von den Röhren und den Brennern ausgehenden Wärmefluß mit Hilfe eines (nicht dargestellten) Wagens gebracht werden. Wenn die Probe sich in dieser Lage befindet, ist sie von den oberen Enden der Brenner etwa 5,7 cm und von den Infrarotrohren etwa 9,5 cm entfernt. Falls nichts anderes angegeben ist, wird eine 10 cm x 10 cm große Fläche der Textilstoffprobe der Einwirkung des Wärmeflusses ausgesetzt.

An einer bestimmten Stelle über den Röhren und Brennern, aber unter der »Prüfebene« der Textilstoffprobe befindet sich eine verschiebbare, wassergekühlte Gleittafel 6 aus Stahl. Wenn sich diese Tafel in der »Schließstellung«, d. h. unmittelbar über dem Wärmenuß, befindet, isoliert sie die Textilstoffprobe von dem Wärmefluß. Wenn die Gleittafel aus dem Bereich des Wärmeflusses zurückgezogen ist, also sich in der »Offenstellung« befindet, wird die Textilstoffprobe der Einwirkung des Wärmeflusses ausgesetzt. Die Dauer dieser Einwirkung kann durch die Verschiebung der Gleittafel in die Offenstellung bzw. in die Schließstellung gesteuert werden.

Der oberste Teil der Vorrichtung ist ein Isolierblock?, der ein Kupferkalorimeter8 enthält, dessen Ausgangsleistung einer (nicht dargestellten) Registriervorrichtung zugeführt wird, die die von dem Kalorimeter angezeigte Temperatur auf einem Registrierblatt verzeichnet. Der Abstand zwischen dem Kalorimeter 8 und der Oberfläche der Textilstoffprobe 4 beträgt 6,4 mm.

Bei allen nachstehend beschriebenen Prüfverfahren wird die oben beschriebene Vorrichtung verwendet. Falls nichts anderes angegeben ist, ist der Wärmefluß bei jedem Test eine Kombination von strahlender Wärme und Konvektionswärme im ungefähren Verhältnis 50: 50; der gesamte Wärmefluß, dessen Einwirkung eine jede Textilstoffprobe ausgesetzt wird, beträgt 2,6 cal/cm²/sec. Bei jedem Versuch befinden sich die Quarzröhren und die Mekerbrenner bereits auf Arbeitstemperatur, und die Gleittafel steht in Schließstellung, bevor die Textilstoffprobe, die bereits auf dem Wagen in die Versuchsstellung gebracht worden ist, der Einwirkung des Wärmeflusses ausgesetzt wird.

Textilstoffunversehrtheitstest (F.I.T.)

Bei diesem Test wird die Textilstoffprobe in gespanntem Zustande in dem Halter gehalten, die Gleittafel geöffnet und die Zeit, die zum Einbrennen eines Loches in den Textilstoff erforderlich ist, von einem Beobachter mit der Stoppuhr gemessen. F.I.T.-Werte von mehr als 60 Sekunden werden als »ausgezeichnet« betrachtet. (Die Erfahrung mit diesem Test führt zu der Schlußfolgerung, daß Unterschiede zwischen verschiedenen F.I.T.-Werten von mehr als 60 Sekunden keine große Bedeutung haben, da die Reproduzierbarkeit bei so langen Versuchszeiten etwas erratisch wird.)

Wärmeübertragungslesl

Eine Textilstoffprobe wird in gespanntem Zustande in dem Halter gehalten, der das Kalorimeter enthaltende Isolierblock fest an die Oberseite des Halters 5 angeklemmt und die Gleittafel 6 mit Hilfe eines (nichl dargestellten) Zeitschalters geöffnet und geschlossen, um die Probe für eine bestimmte Zeitdauer (ζ. Β 1 Sekunde, 2,5 Sekunden, 4 Sekunden) der Einwirkung des Wärmeflusses auszusetzen. Der Temperaturanstieg (AT), den das Kalorimeter erfährt, wird verzeichnet Der Temperaturanstieg AT, der während der Ein· wirkungszeit und der ersten 10 Sekunden nach derr Schließen der Gleittafel gemessen und registriert wird wird als Wärmeübertragungszahl angegeben. Zwischer zwei aufeinanderfolgenden Versuchen wird der Mari niitblock von dem Halter 5 entfernt, damit sich da: Kalorimeter auf Raumtemperatur abkühlen kann bevor es wieder verwendet wird.

Nachbrenntest

Eine Textilstoffprobe in dem Halter 5 wird für eini gegebene Zeitspanne (z. B. 3 Sekunden oder 5 Sekun den) der Einwirkung des Wärmeflusses ausgesetzt indem die Gleittafel 6 Tür diesen Zeitraum geöffne wird. Dann werden die Mekerbrenner abgestellt und solange die Gleittafel 6 sich noch in der Offenstelluni befindet, wird die Zeit gemessen, bis die an der Textil stoffoberfläche befindlichen Flammen unter der Ein

wirkung der von den Quarzröhren ausgehenden strahlenden Energie verlöschen. Diese Zeitspanne wird als Nachbrennzeit angegeben.

Test auf bleibende Festigkeit

Bei diesem Test wird ein Ende einer etwa 5 cm breiten und 25 bis 30 cm langen Textilstoffprobe an einer Metallplatte festgeklemmt, die die Einwirkung des Wärmestroms auf eine 5 cm X 5 cm große Fläche des Textilstoffs ermöglicht. Das nicht festgeklemmte Ende eier Textilstoffprobe wird zu einer kleinen Schlaufe aufgerollt, die mit Nadeln an Ort und Stelle befestigt wird. In die Schlaufe wird ein Haken eingesetzt, und an dem Haken wird eine Schnur befestigt, die über einen Metallstab läuft, und an deren freiem Ende ein Gewicht angebracht ist, so daß auf den Textilstoff an seinem umgeschlagenen Ende eine Zugkraft ausgeübt wird. Die Länge der Schnur wird so gewählt, daß das Gewicht sich 5 bis 7,6 cm über einer festen Oberfläche befindet. Die Gleittafel wird geöffnet, so daß der Textilstoff der Einwirkung des Wärmeflusses ausgesetzt wird. Die Zeitdauer bis zum Herunterfallen des Gewichts auf die feste Oberfläche infolge des Zerreißens des der Einwirkung des des Wärmeflusses ausgesetzten Teils des Textilstoffs seiner Breite nach wird bestimmt. Aus diesem Versuch wird die Abhängigkeit der Zeit bis zum Bruch von der Bruchlast bestimmt.

Schrumpftest

Ein 5,1cm breiter und 25,4 cm langer Textilstoffstreifen wird auf eine 30,5 cm lange und 1,58 mm dicke Stahlplatte gelegt, die ein 5,1 cm x 5,1 cm großes Fenster aufweist, das sich in einem Abstand von 10,2 cm von einem Ende befindet. Der Textilstoff wird an der Platte nur an diesem Ende festgeklemmt. Der Textilstoff wird durch das Fenster hindurch der Einwirkung der Wärmequelle ausgesetzt, indem die Gleittafel für eine bestimmte Zeitspanne, z. B. 2, 4 oder 6 Sekunden, geöffnet wird, wobei man den nicht festgeklemmten Teil der Probe sich infolge der Wärmeschrumpfung in das Fenster »hineinziehen« läßt. Nach beendeter Wärmeeinwirkung wird die unbeschädigte (der Wärmeeinwirkung nicht ausgesetzte) Länge des Textilstoffs von der anfänglichen Länge von 25,4 cm subtrahiert und diese Differenz durch 5,1 cm (die endgültige Länge des der Wärmeeinwirkung ausgesetzten Teils) dividiert. Dieses Verhältnis wird von 1,0 subtrahiert und die Differenz mit 100 multipliziert. So erhält man einen halbquantitativen Wert für die prozentuale Schrumpfung. Durch diesen Test lassen sich geringe Schrumpfungen verhältnismäßig genau bestimmen. Schrumpfungen von ungefähr 50 % lassen sich mit einer Genauigkeit von etwa ±10% bestimmen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das Imprägnieren von durch Trockenspinnen gewonnenen Fäden aus einem aromatischen Polyamid, dessen Schmelzpunkt zum Schmelzspinnen zu hoch ist, mit einem Flammenverzögerungsmittel (das nachträglich an Ort und Stelle zur Reaktion gebracht wird). Das zum Trockenspinnen verwendete Lösungsmittel ist mit Wasser mischbar.

Die Fäden werden aus einer filtrierten Lösung hergestellt, die 18,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Lösung) Poly-(m-phenylenisophthalsäureamid) in N,N-Dimethylacetamid mit einem Gehalt an Calciumchlorid von 45%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, enthält. Das Polyamid hat eine inhärente Viscosität von 1,60, bestimmt an einer 0,5prozentigen Lösung in 4% LiCl enthaltendem Dimethylacetamid bei 25 C. Die Spinnlösung wird auf 133 bis 140⁰C erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 0,57 g/min/Spinnloch durch eine Mehrlochspinndüse, bei der jedes Loch einen Durchmesser von 150 μ und eine Länge von 300 μ hat, in erhitzte Spinnzellen versponnen. Jede Zelle hat fünf erhitzte Zonen, deren Temperaturen von oben nach unten 320⁰C. 300⁰C, 250⁰C, 200°C bzw. 160⁰C betragen, und durch die Spinnzellen strömt Inertgas von 395"C mit einer Geschwindigkeit von 1,67 kg/h. Am Boden einer jeder Zelle laufen die Fäden zu einem Fadenführer zusammen, wo sie mit einer wäßrigen Lösung überflutel werden, die 7 bis 10 % Dimethylacetamid und 5 bi; 7 % Calciumchlorid enthält. Fäden von mehreren benachbarten Zellen werden zu einem großen Fadenbündel vereinigt, das hier als »Kabel« bezeichnet wird. Jeder Faden hat in frisch ersponnenem Zustande einen Fadentiter von 12 den.

Das nasse Kabel wird zum Extrahieren und Verstrecken mit einer Geschwindigkeit von 71 m/min wäßrigen Bädern zugeführt, die in einer mit zehr Behältern ausgestatteten Vorrichtung enthalten sind, Das Gesamtverstreckungsverhältnis beträgt 4,2, und die Konzentrationen und Temperaturen der einzelnen Bäder sowie die Verstreckungsverhältnisse ergeben sich aus Tabelle A. Auf das Kabel wird eine Appretui aufgetragen, und die Fäden werden in einer mit Wasserdampf beheizten Stauchkräuselvorrichtung gekräuselt Die gekräuselten, noch nicht getrockneten Fäden werden naß in einem verschlossenen Behälter gelagert

Tabelle A

Einstellungen der Wasch- und Verstreckungsmaschine

Begrenzender Sauerstoffindex (L.O.I.)

Der L.O.I, ist der geringste Bruchteil an Sauerstoff in einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, der erforderlich ist, das Brennen der Probe gerade aufrechtzuerhalten (vgl. Fenimore und Martin, »Modem Plastics«, Band 44 (3), 1966, Seite 141).

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, die Prozentwerte auf das Gewicht.

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Behälter	Reckver	DMAc*)	CaCl₂	Temp.
Nr.	hältnis	%	%	⁰C
1	2,55	28	9	82
2	1,41	28	9	82
3	1,13	20	7	82
4	1,01	15	5	90
5	1.01	10	3	90
6	1,01	-	-	90
7	1,01	-	-	95
8	1,01	-	-	95
9	1,01	-	-	95
10	1,01	-	-	98

*) DMAc = Ν,Ν-Dimethylacetamid.

Ein Teil des gelagerten, noch nicht getrockneten Cabels wird 60 Minuten bei 30 C mit 100 Teilen :iner wäßrigen Lösung ins Gleichgewicht gebracht, iie 7 Teile THPC [Tetrakis-(hydroxymethyl)-phospholiumchlorid] und 3 Teile Melamin-Formaldehydharz s sowie 0,08 Teile Magnesiumchlorid-hexahydrat auf je >0 Teile Fäden (auf Trockengewichtsbasis) enthält und mit lOprozentiger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt worden ist Das behandelte Kabel wird aus dem Bad entfernt, getrocknet und 15 Minuten im Ofen auf 170⁰C erhitzt, um das phosphorhaltige Harz zu vernetzen und auszuhärten. Das Kabel wird in 3,75 cm lange Stapelfasern geschnitten, die zu einem Einfachgarn mit 1095 Z-Drehungen je m (Baumwollnummer 37) gesponnen werden, und dieses Gam wird zu einem Gewebe mit 2 · 2-Köperbindung (44 Kettfaden, 31 Schußfäden je cm) verarbeitet. Dieses Gewebe wird als Gewebe IA bezeichnet.

Ein zweites Gewebe IB wird in der gleichen Weise mit dem Unterschied hergestellt, daß 33 Teile (auf Trockengewichtsbasis) des noch nicht getrockneten, gelagerten Kabels verwendet werden.

Ein drittes Gewebe IC (Kontrollgewebe) wird aus einem Kabel hergestellt, welches keine Behandlung mit der Verbindung von THPC und Harz erhalten hat

Diese drei Gewebe werden nach dem F.I.T.-Test und dem Flammenschrumpfungstest untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Die F.I.T.-Werte zeigen eine außergewöhnliche Verbesserung, und die Flammenschrumpfung ist vermindert, wenn man die Proben IA und IB, die aus Fasern gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, mit der Probe IC vergleicht, die aus unbehandelten MPD-1-Fasern hergestellt worden ist. (Das Gewebe IC ist allerdings schon an sich hinsichtlich seiner Hochtemperatur-Flammenbeständigkeit im Vergleich zu Baumwoll- oder Wollgeweben außerordentlich gut.)

Tabelle 1

Gewebe

F.I.T., see

Schrumpfung, %
(Einwirkung 8 see)

170

145

30,7

37

48

45

Teile des gelagerten, noch nicht getrockneten Kabels werden, wie oben beschrieben, aber unter Anwendung anderer Verhältnisse von Phosphor zu Faser behandelt, wobei man die in Tabelle II aufgeführten Proben erhält. Querschnitt dieser Proben werden nach der Mikrosondenmethode untersucht. Die dabei beobachteten Anzahlen von Zählungen finden sich ebenfalls in Tabelle II. Die Fasern gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung (Proben 2A und 2B) zeigen im mittleren Bereich ihrer Querschnitte eine mindestens so hohe Phosphorkonzentration wie an den Rändern der Querschnitte. Diese vernetzten, phosphorhaltigen Harzablagerungen in den Fasern sind so klein, daß sie bei der Untersuchung yon Faserquerschnitten im Elektronentransmissionsmikroskop nicht mehr aufgelöst werden, und sie sind in Dimcthylacetamid, das 4 % LiCl enthält, unlöslich.

Bei ähnlichen Versuchen, bei denen Fasern mit fortschreitend höheren Phosphorgehalten hergestellt werden, wird beobachtet, daß, sobald der Phosphoran phosphorhaltigem Harz offenbar in erster Linie gehalt über etwa 2,1 % angestiegen ist, weitere Mengen auf der Faseroberfläche abgelagert werden. Solche Oberflächenablagerungen sind bei der Untersuchung von Querschnitten im Elektronenmikroskop feststellbar, und vernetzte, phosphorhaltige Harzteilchen, die von solchen Proben durch Auflösen der MPD-1-Fasern gewonnen werden, zeigen konkave zylindrische Oberflächen, die sich offenbar an der Grenzfläche zwischen Faser und Ablagerung gebildet haben. Ferner wird beobachtet, daß die Anfärbbarkeit der mit dem phosphorhaltigen Harz behandelten Fasern mit steigendem Phorphorgehalt bis etwa 2,3% Phosphor schnell abnimmt, worauf die Anfärbbarkeit bei weiterer Erhöhung des Phosphorgehalts im wesentlichen konstant bleibt. Aus diesen Beobachtungen ist zu schließen, daß die gelagerten, noch nicht getrockneten MPD-I-Fasern mit dem phosphorhaltigen Harz »gefüllt« sind, wenn der Phosphorgehalt ungefähr 2,1 % erreicht. Es ist natürlich möglich, daß man durch Abänderungen in der Vorschrift für das Trockenspinnen der Fäden (Änderungen in der Temperatur, Konzentration im Lösungsmitte! usw.) Fäden mit einem etwas größeren (oder kleineren) Aufnahmevermögen für das phosphorhaltige Harz erhalten kann. Ein Phosphorgehalt von 2,1 % ist aber (chemisch) im Falle von MPD-l-Grundfäden für die meisten Zwecke, bei denen es auf die Feuerfestigkeit der Fäden ankommt, schon mehr als ausreichend.

Tabelle Il

Faser P, % Zählungen je 100 see Epoxy-

Mitte Rand

40

2-A	2,1	1165	1141	0
Schnitt 1		1464	1062	0
Schnitt 2	0,6	472 ·	182	0
2-B	0	0	0	0
2-C

Eine andere Faserprobe gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird hergestellt, indem man 200Teile (auf Trockengewichtsbasis) des gelagerten, noch nicht getrockneten Kabels mit COO Teilen einer wäßrigen Lösung, die 80 Teile THPC, 20 Teile Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und 0,8 Teile Ammoniumchlorid enthält, V₂ Stunde bei 8O⁰C ins Gleichgewicht bringt. Die überschüssige Lösung wird von dem Kabel abgequetscht, worauf das Kabel 15 Minuten bei 170°C wärmebehandelt wird. So erhält man eine MPD-1-Faser, die feinverteilte, vernetzte, phosphorhaltige Harzablagerunj;en enthält und gemäß der Analyse einen Phosphorgehalt von 0,56% aufweist. Ein aus diesen Fasern, wie oben beschrieben, hergestelltes Gewebe wird als Probe 3A bezeichnet. Ein Teil dieses Gewebes wird sodann 15 Minuten im Autoklav mit Wasserdampf von 4,6 atii erhitzt; die so gewonnene Probe wird als Probe 3B bezeichnet. Ein ähnliches Gewebe wird iius MPD-I Fasern hergestellt, die keine Behandlung mit phosphor haltigem Harz erhalten haben, und als Probe 3C be zeichnet. Die Prüfergebnisse finden sich in Tabelle III Es ist ersichtlich, daß die Gewebe 3A und 3B gemäl der Erfindung im Vergleich zu dem Gewebe 3( außerordentlich viel höhere F.I.T.-Werte, niedriger Schrumpfwerte, Nachbrennwerte und Wärmeübei

1°

tragungswerte sowie einen höheren L.O.I.-Wert aufweisen.

Vergleichsproben, die durch Aufklotzen verschiedener Mengen des gleichen Mittels auf getrocknete MPD-1-Fasern erhalten worden sind, zeigen bei einem Phosphorgehalt bis 1,37% nur eine geringe Zunahme in der F.l.T.-Zeit (eine Zunahme bis 2,8 see). Bei einem Phosphorgehalt von 2,6% beträgt die F.I.T.-Zeit 17 Sekunden.

Tabelle III

Gewebe

3-A 3-B

3-C

Phosphor, %	0,56	0,56	0
F.I.T., see	60	83	2
Schrumpfung, %	47	38	50
Nachbrennen, see	-	0	2
Wärmeübertragung,	C 23	14,5	28
in 3 see
L.O.I.	—	0,46	o,:
	Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Imprägnieren von durch Naßspinnen eines anderen aromatischen Polyamids, dessen Schmelzpunkt ebenfalls zum Schmelzspinnen zu hoch ist, gewonnenen Fasern mit einem Flammenverzögerungsmittel. Das zum Naßspinnen verwendete Lösungsmittel ist mit Wasser mischbar.

60 Teile trockenes Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid), 0,48 Teile C.I.VatGreen8 und 0,12 Teile C.I.Vat Violet I werden in 440 Teilen Schwefelsäure, die eine Konzentration von i00,0±0,l% aufweist, zu einer Lösung gelöst, die 12% Polyamidfeststoffe enthält. Die Lösung wird 3 bis 4 Stunden unter einem" Vakuum von 66 bis 68,5 cm Hg in einem Planetenmischwerk bei 70±5°C gerührt. Nach beendetem Mischen wird die Lösung in einen mit Heizmantel versehenen Lagerbehälter überführt, dessen Heizmantel sich auf einer Temperatur von 60+1⁰C befindet, dann in Überführungsleitungen auf 65⁰C erhitzt und bei 65°C durch Drahtnetze aus rostfreiem Stahl mit 12,8 · 90,5 Maschen je mm filtriert. Das Naßspinnen der Fasern erfolgt mit Hilfe von Mehrloch-Spinndüsen, bei denen jedes Loch einen Durchmesser von 0,03 mm und eine Länge von 0,03 mm aufweist. Die Lösung wird in ein Fällbad versponnen, das auf 80 ± 2°C und durch Zusatz von reinem Wasser nach Bedarf auf einem Schwefelsäuregehalt von 8 bis 10% gehalten wird; der Wasserzusatz erfolgt, um die dem Bad aus der Spinnmasse zugeführte Säure zu verdünnen. Fäden mit einem Fadentiter von 1,25 ±0,15 den werden mit einer Geschwindigkeit von 55 m/min mit einem Spinn-Streckfaktor von 1,1 erzeugt. Die frisch koagulierten Fäden werden nach dem Austritt aus dem Fällbad gewaschen, indem sie nacheinander durch drei Behälter mit im wesentlichen reinem Wasser, einen eine Natriumcarbonatlösung enthaltenden Neutralisierbehälter und einen mit reinem Wasser gefüllten letzten Spülbehälter geleitet werden. Die Zunahme der Geschwindigkeit der WaI-zen, mit denen die Fäden durch das Extraktions-Neutralisationsverfahren gefördert werden, beträgt 3,4 %. An diesem Punkt des Verfahrens ist der restliche Schwefelsäuregehalt auf 0 % vermindert worden.

Der laufende Faden wird mittels einer Zahnradvorrichtung in kleine Kabeldosen abgelegt. Die von Wasser gequollenen Fäden enthalten 480% inneres Wasser. Eine gewisse Menge des noch nicht getrockneten Kabels (17 Teile auf Trockengewichtsbasis) wird von den Kabeldosen in eine Färbevorrichtung überführt. Hierzu setzt man bei Raumtemperatur eine wäßrige Imprägniermittellösung zu, die aus 300 Teilen Wasser, 4 Teilen THPC, 0,8 Teilen Melamin-Form· aldehyd-Kondensationsprodukt und 0,028 Teilen Ammoniumchlorid besteht. Der Inhalt der Färbevorrichtung wird auf 80°C erhitzt und die Lösung darin 45 Minuten umlaufengelassen. Dann wird die Lösung ausgetragen und das Kabel 90 Minuten mit Wasserdampf von 2,45 kg/cm² behandelt. Hierauf wird das Kabel einige Minuten mit einer Lösung von 0,8 Teilen Natriumcarbonat und 0,2 Teilen Natriumsalz von gemischten langkettigen Alkoholsulfaten in 333,5 Teilen frischem Wasser gewaschen. Die Lösung wird entfernt und das Kabel mit frischem Wasser gespült. Nach dem Entfernen aus dem Wasser wird das Kabel 1 Stunde bei 145°C getrocknet. Die Fäden zeigen die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften (bestimmt an Bündeln): T/E/Mi = 4,9/12,8/96; der Fadentiter beträgt 1,25±0,15 den. Das trockene Kabel wird in einer mechanischen Kräuselvorrichtung gekräuselt und zu 3,8 cm langen Stapelfasern zerschnitten. Die trockenen, gefärbten Fasern enthalten 1 Gewichtsprozent Phosphor (bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Fasern). Die Stapelfasern werden dann zu einem Garn versponnen, aus dem die in diesem Beispiel verwendeten Versuchsgewebe hergestellt werden.

Andere nachstehend angegebene Behandlungsmittel (wobei sich die Prozentwerte auf das Gewicht, bezoger auf das Gesamtgewicht der Fasern, beziehen) sine im allgemeinen die oben beschriebenen. Der prozentuale Phosphorgehalt (% P) in den Geweben ergib sich aus der folgenden Tabelle. Die Tabelle zeig ferner zwei ähnliche, aber unbehandelte Fasern. Da! eine dieser Systeme ist ungefärbt (F-6-8) und da! andere ist salbeigrün gefärbt (F-6-9).

Tabelle IV Beispiel

Fasersyslem

%P Behandlungsmittel

2-1	F-I	1,0
2-2	F-2	1,0
2-3	F-3	1,0
2-4	F-4	1,0
2-5	F-5	1,0
2-6	F-6-1	1,0
	F-6-2	0,64

THPC	6,1 %,	»Aerotex	UM«	,2%
THPC	6,1%,	»Aerotex	UM«	,2%
THPC	6,1%	»Aerotex	UM«	,2%
THPC	6.1%,	»Aerotex	UM«	1,2%
THPC	6,1%,	»Aerotex	UM«	,2%
THPC	6%,	»Aerotex	UM«	,2%
THPC	3,8%,	»Aerotex	UM«(	),7%

Fortsetzung

Beispiel

Fasersystem

%P

Behandlungsmiltel

F-6-3
F-6-4
F-6-5
F-6-6

F-6-7

F-6-8
F-6-9

1,06
0,68
1,10
0,41

1,25

THPC 6,3%, »Aerotex UM« 1,3%
THPC 4,0%, »Aerotex UM« 0,8%
THPC 6^6%, »Aerotex UM« 1,3%
THPC U8%, Guanidinmagnesiumphosphat-

hexahydrat, 1%
THPC 6%, Magnesiumammoniumphosphat-

hexahydrat, 2%, + »Aerotex

UM« 1,2%

*) Alle Fasersysteme sind durch gemeinsame Verwendung von C.I.VatGreen8 (0,8 Gewichtsprozent der Fasern) und C.I.Vat Violet 1 (0,2 Gewichtsprozent der Fasern) salbeigrün gefärbt mit Ausnahme der Systeme F-6-2, F-6-3 und F-6-8, die ungefärbt sind. Die Systeme F-6-8 und F-6-9 enthalten kein Behandlungsmittel.

Eine Gewebeprobe (Leinwandbindung) wird aus dem »Fasersystem F-l« hergestellt. Diese Gewebeprobe wird zehn technischen Waschvorgängen unterworfen. Gesonderte Teile der gewaschenen Gewebeprobe werden dann 1, 2,5 bzw. 4 Sekunden dem Gesamtwärmefluß von 2,6 cal/cm²/sec nach dem »Wärmeübertragungs«-Verfahren in der oben beschriebenen Vorrichtung ausgesetzt. Die nachfolgende Tabelle enthält die Ergebnisse zusammen mit Werten für eine ungewaschene Kontrollprobe.

Tabelle V

Temperaturanstieg (⁰C) nach Einwirkung für eine Zeitdauer von

1 see

2,5 see

4 see

Gewebeproben
Kontrollprobe

5,3

14,7
15

23,3

Zwei gesonderte Teile des oben beschriebenen, technisch gewaschenen Gewebes zeigen Nachbrennzeiten von 3,4 bzw. 3,6 Sekunden, wenn sie nach dem oben beschriebenen »Nachbrenntest« mit einer Einwirkzeit von 3 Sekunden untersucht werden. Eine ungewaschene Kontrollprobe zeigt eine Nachbrennzeit von 3,2 Sekunden.

Eine Gewebeprobe wird aus dem »Fasersystem F-3« hergestellt. Gesonderte Teile dieser Gewebeprobe werden 5, 10 bzw. 15 technischen Trockenreinigungsvorgängen unterworfen. Die der Trockenreinigung unterworfenen Teile werden dann auf ihre Wärmeübertragung und ihr Nachbrennverhalten untersucht. Die Ergebnisse, einschließlich von Ergebnissen für eine (nicht der Trockenreinigung unterworfene) Kontrollprobe, sind die folgenden:

Temperaturanstieg ("C) nach Einwirkung für eine Zeitdauer von

1 see

2,5 see 4 see

5 Trockenreinigungen

Gewebeproben 4,4 12,8 21,7

Zwei Proben zeigen Nachbrennzeiten von 1,5 bzw. 3 Sekunden.

Temperaturanstieg (' C) nach Einwirkung für eine Zeitdauer von

1 see 2,5 see 4 see

10 Trockenreinigungen

Gewebeproben 4,4 13,3 21,7

Zwei Proben zeigen Nachbrennzeiten von 1 Sekunde.

15 Trockenreinigungen

Gewebeproben 4,4 14,4 22,8

Zwei Proben zeigen Nachbrennzeiten von 0 bzw. I Sekunde.
Kontrollproben 5,5 14,2' 23,6

gj_ne p_robe zeigt eine Nachbrennzeit von 3 Sekunden.

Die oben beschriebenen, der Trockenreinigung

unterworfenen Gewebeproben werden sowohl in der Kettrichtung als auch in der Schußrichtung auf ihre

durch die Trockenreinigung verursachte Schrumpfung untersucht. Die Ergebnisse sind die folgenden:

45

Tabelle VI	Schrumpfung Kette	Schuß
Probe Anzahl von Trocken reinigungen	0,4% 0,4% 0,6%	0,1% 0,1% 0,0%
5 10 15

Diese Werte sind günstig im Vergleich mit den Werten für Gewebe, die eine technische Schrumpfechtbehandlung erfahren haben und bei denen eine Schrumpfung im Bereich von 1 bis 2% garantiert wird.

. Eine Gewebeprobe (Leinwandbindung) wird aus dem »Fasersystem F-4« hergestellt. Diese Probe (X) wird bei dem oben beschriebenen Test auf bleibende Festigkeit in der oben beschriebenen Vorrichtung dem Wärmefluß ausgesetzt. Die angewandten Belastungen und die Ergebnisse finden sich in Tabelle VII, die auch Werte für eine Probe (Y) des Prüfgewebes angibt, welche 25 technischen Waschvorgängen unterworfen worden ist.

Tabelle VII
Bleibende. Festigkeit

Gewebeprobe

An das Gewebe

angehängtes

Gewicht

kg

Zeit bis zum Bruch

see

2,27
3,27
4,08
2,27
4,08

7,8 5,8 5,1 10,9 5,6

Bruchlast

kg/cm

0,45 0,64 0,80 0,45 0,80

Eine Gewebeprobe (Leinwandbindung) wird aus dem »Fasersystem F-5« hergestellt. Diese Probe wird bei dem »Aufreißtest« der kombinierten strahlenden Wärme und Konvektionswärme bei einem Wärmefluß von 2,6 cal/cnr/sec ausgesetzt. Das Gewebe öffnet sich im Verlaufe von 60 Sekunden nicht. Andere Proben verhalten sich ebenso.

Gewebeproben (2X2-Linksköperbindung) werden aus den nachstehend angegebenen »Fasersystemen« hergestellt. Einzelne Teile dieser Gewebeproben wer-20

den dann gesondert 1, 2,5 bzw. 4 Sekunden der Einwirkung von strahlender Wärme und Konvektionswärme bei einem Wärmefiuß von 2,6 cal/cm²/sec ausgesetzt. Andere Teile dieser Gewebeprooen werden nach dem oben beschriebenen Verfahren auf das Nachbrennen untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VIII.

Tabelle VIII
Wärmeübertragung und Nachbrennen

Faser- Temperaturanstieg (⁰C) Nachbrennzeit,

system nach einer Einwirkungszeit see, für ein-

von zelne Proben

1 see 2,5 see 4 see

F-6-1
F-6-2
F-6-3
F-6-4
F-6-5
F-6-6
F-6-7
F-6-8
F-6-9

5,5
6,2
6,1
6,4
6,1
6,1
5,4
6,1
5,8

14,7 16,0 16,0 16,0 15,3

15,6 16,1 15,6

23,9 24,9 23,9 23,9 22,5 24,2 24,2 25,0 25,0

3 4;

i;2

3; 2; 4; 2,8; 5,5; 6;

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Fäden aus einem einen Flammenverzögerer enthaltenden Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem einen Flammenverzögerer in feinteiliger Form in gleichmäßiger Verteilung durch ihr ganzes Inneres hindurch enthaltenden aromatischen Polyamid bestehen.

2. Fäden nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ι ο zeichnet, daß sie als Flammenverzögerer ein vernetztes phosphorhaltiges Harz in gleichmäßiger Verteilung durch ihr ganzes Inneres hindurch enthalten.

3. Fäden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das phosphorhaltige Harz in Mengen, entsprechend einem Phosphorgehalt von 0,4 bis 3 Gewichtsprozent, enthalten.

4. Fäden nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als phosphorhaltiges Harz das Reaktionsprodukt aus Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid oder -oxid und einem Melamin - Formaldehyd - Kondensationsprodukt enthalten.

5. Fäden nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Flammenverzögerer in so feiner Verteilung enthalten, daß seine Teilchen Durchmesser von weniger als 50 Ä aufweisen.

6. Verfahren zum Herstellen von Fäden nach Anspruch 1 durch Imprägnieren von Fäden aus synthetischen Polymeren, bei dem eine Lösung des synthetischen Polymeren in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel hergestellt und durch eine Spinndüse zu Fäden versponnen und das.Lösungsmittel aus den frisch ersponnenen Fäden mit Hilfe eines wäßrigen Bades praktisch vollständig extrahiert wird, wobei die Fäden gleichzeitig zu einem solchen Ausmaß von Wasser gequollen werden, daß sie in ihrem Inneren mindestens 50% Wasser enthalten, worauf die gequollenen Fäden mit einer wäßrigen Lösung eines Zusatzmittels behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in von Wasser gequollene aromatische Polyamidfäden einen Flammenverzögerer aus wäßriger Lösung eindiffundieren läßt, die Fäden aus der wäßrigen Lösung entfernt und, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, trocknet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Fäden aus Poly-(m-phenylenisophthalsäureamid) oder aus Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid) imprägniert.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid oder -oxid und einen damit vernetzbaren Stoff sowie gegebenenfalls einen Katalysator enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die 2 bis 5 Gewichtsteile Telrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid oder-oxid je Gewichtsteil des venietzbaren Stoffes enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ammoniumchlorid oder Magnesiumchlorid verwendet.

Aus der US-PS 34 21 923 sind cellulosehaltige Textilstoffe bekannt, die eineD Flammenverzögerer enthalten. Um solche feuerfesten Textilstoffe zu erhalten, muß das Ausgangsgut zunächst mit einem Aminoplasten getränkt werden. Hieran schließt sich das Aushärten und Trocknen; sodann wird der vorbehandelte Stoff in einem wäßrigen Bad behandelt, welches als Flammenverzögerer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid enthält, und nach nochmaligem Trocknen wird der getränkte Textilstoff mit Ammoniak nachbehandelt.

Synthetische Fäden aus aromatischen Polyamiden, die einen feinverteilten Flammenverzögerer in ihrem Inneren enthalten, waren bisher noch nicht bekannt.

Es ist bekannt, daß die gleichen Molekülmerkmale, wie hoher kristalliner Anteil, steife Molekülkette, hohe Kettenbindungskraft usw., die zu den vorzüglichen Eigenschaften von Fäden aus schwerschmelzbaren Polymeren beitragen, die Einlagerung von Flammenverzögerern in den Faden sehr erschweren.

Obwohl man sich vorstellen könnte, daß der Flammenverzögerer in die Lösung eingebracht wird, aus der die Fäden ersponnen werden, erfordert die verhältnismäßige Störrigkeit dieser schwerschmelzbaren Polymeren die Anwendung sehr hoher Temperaturen und/ oder äußerst aktiver Lösungsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure, die den Zusatz zersetzen können. Die »Einspinn«-Methode hat die weiteren Nachteile, daß der Zusatzstoff die Fadenbildung stört, die Spinn- und Fadenherstellungsanlage verunreinigt oder in den Fäden nicht genügend zurückgehalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Flammenverzögerer enthaltende aromatische Polyamidfaden sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstände gelöst.

Es war bereits aus der US-PS 32 96 348 bekannt, Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten mit einem Gehalt an Acrylnitrileinheiten von mindestens 80% mit Zirkoniumsalzen zu imprägnieren, um eine bleibende Wärmebeständigkeit zu verleihen, die sich darin äußert, daß die Fäden sich bei 5 min langem Erhitzen auf 205"C nicht verfärben. Zu diesem Zweck werden die aus wäßriger Lösung ersponnenen frischen Acrylnitrilpolymerisatfäden im Gelzustand mit dem Zirkoniumsalz behandelt und dann getrocknet.

Ein ganz ähnliches Verfahren, und zwar in diesem Falle zum Färben von Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten, die einen Gehalt an Acrylnitrileinheiten von mindestens 80 % aufweisen, ist aus der US-PS 3111357 bekannt. Hiernach werden die aus wäßrigem Bad frisch ersponnenen Gelfäden bei 70 bis 110⁰C mit einer Farbflotte imprägniert und dann, noch in wäßrigem Gelzustand, auf das mindestens l,5fache verstreckt.

Wie die nachstehende Tabelle I zeigt, führt das Verfahren zur Einlagerung von Flammenverzögerern in Fäden aus aromatischen Polyamiden gemäß der Erfindung gleichzeitig auch zu einer überraschenden Verminderung des Schrumpfvermögens der Fäden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 erläutert das Verfahren der Erfindung in Form eines Fließdiagramms.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Bestimmung der Wärme- und Flammenbeständigkeit von Textilstoffen.

Im Sinne der Erfindung kann die Gesamtmenge an Imprägniermittel (Flammenverzögerer), die in die von