Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung von Textilien, wobei die Textilien mit einem Glycidyläther der Atomkonfiguration
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oder einem Homo- oder Copolymer davon mit einem anderen Epoxidmonomer, welches eine Skelettkette mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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aufweist, in welcher Y der über die Methylengruppe an die Kette gebundene Rest
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ist, wobei R Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppen und mindestens zwei davon Fluor sind, imprägniert, getrocknet und/oder einer Hitzebehandlung unterworfen werden.
In einer besonderen Ausführungsform sind alle R in der Formel Fluor.
Zur Vereinfachung wird im folgenden der Glycidylrest
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häufig als Gly bezeichnet.
In der US-Patentschrift 3 079 214 ist das Veredeln von Textilmaterial aus Cellulosefasern unter Verwendung von geradkettigen Glycidyläthern der Formel
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worin n = 06, beschrieben. Im Text Res. J. 32, 320 (1962) wird darauf hingewiesen, dass Oberflächen mit hochgradiger Ölabweisung erhalten werden, wenn an der Grenzfläche Luft/ Festkörper eine hohe Konzentration an Trifluormethylgruppen vorhanden ist.
Es wurde nun gefunden, dass verzweigtkettige Fluorkohlenwasserstoffe hinsichtlich Ölabweisung bei gleicher Anzahl Fluoratomen wirkungsvoller sind als geradkettige.
Diese Feststellung lässt sich durch einen Vergleichsversuch belegen, wobei Abschnitte eines Wollgewebes vergleichsweise behandelt wurden mit: a) einem Polymer eines Heptafluorisopropylgylddyläthers, b) einem Polymer eines Heptafluor-n-propylglycidyläthers.
Heptafluor-n-propylglycidyläther wurde hergestellt nach der Methode von Brey and Tarrant [J. Am. Soc. 79, 6533 (1957)]. Die Polymerisation beider Glycidyläther wurde unter Verwendung von Diäthylzink/Wasser-Gemisch als Cokatalysatoren durchgeführt. Es wurden jeweils 4 %ige Lösungen der Polymere in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan hergestellt. Die Gewebeabschnitte wurden mit je einer dieser Lösungen geklotzt mit 80% Abquetscheffekt. Nach Lufttrocknung wurden die Gewebemuster während 10 min auf 110 C erhitzt. Anschliessend wurden die ölabweisenden Eigenschaften nach einem Test gemessen, der als 3M Oil Repellency Test bezeichnet wird und in Text. Res. J. 32, 320 (1962) beschrieben ist.
Die Gewebemuster, welche mit der geradkettigen fluorierten Verbindung behandelt worden waren, ergaben eine Ölabweisungsrate von 60, während die Gewebemuster, welche mit dem erfindungsgemässen verzweigten Glycidyläther behandelt worden waren, eine Abweisung von 80 ergaben.
In Übereinstimmung mit Beispiel 1 der vorgenannten US Patentschrift wurde 1 ,1-Dihydroheptafluorbutylglycidyläther nach der Methode von Brey and Tarrant [J. Am. Chem. Soc.
79, 6533-6 (1957)] hergestellt und auf Baumwollgewebe entsprechend Beispiel 1 der US-Patentschrift aufgebracht.
Zum Vergleich wurde ein erfindungsgemäss zu verwendender Heptafluorisopropylglycidyläther, welcher ebenfalls 7 Fluoratome pro Monomereneinheit aufweist, auf Baumwollgewebe entsprechend Beispiel 1 der US-Patentschrift aufgebracht.
Zur Bestimmung des Wasser- und Ölabweisungsvermögens wurden die üblichen Methoden verwandt (Ölabweisung entsprechend dem 3M-Test). Die Baumwollgewebe waren 80 x 80 cm gross und wurden vor der Behandlung gereinigt und gebleicht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Gew. % ölabweisung Wasserabweisung auf dem Gewebe sofort nach 10 Wäschen sofort nach 10 Wäschen l,l-Dihydroheptafluor- 5,3 60 50 70 50 butylglycidyläther (Vergleich) Heptafluorisopropyl- 5,1 80-90 80 90 80 glycidyläther
Aus den Ergebnissen geht klar hervor, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Fluoralkylglycidyläther deutlich besser als die Fluor enthaltenden Glycidyläther des Standes der Technik sind.
Für die Ausführung von weiteren Vergleichsversuchen wurden die folgenden Copolymere hergestellt: a) aus 90 Mol% Heptafludrisopropylglycidyläther und
10 Mol% Epichlorhydrin und b) aus 90 Mol% 1,1-Dihydroheptafluor-n-butylglycidyläther der Formel
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und 10 Mol% Epichlorhydrin.
Für die Copolymerisation wurde ein Katalysatorsystem aus Diäthylzink und Wasser verwendet. Von den Copolymeren wurden in Benzotrifluorid Lösungen mit einer Konzentration von 4 g des Copolymers in 100 ml Lösungsmitteln hergestellt. Baumwollgewebemuster wurden mit den Copolymerlösungen getränkt und bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 80% abgequetscht. Die Proben wurden sodann an der Luft getrocknet und anschliessend während 10 min auf 110"C erhitzt. Von diesen Proben wurde die Ölabweisung entsprechend dem 3M-Ölabweisungstest geprüft. Die mit dem Copolymer a erfindungsgemäss behandelte Gewebeprobe ergab einen Ölabweisungswert von 70. Die mit dem Copolymer b behandelte Vergleichsprobe ergab einen Ölabweisungswert von 50.
Hieraus ergibt sich die überlegene Wirkung der erfindungsgemässen Verwendung des Copolymers aus einem Glycidyläther, der mit einem anderen Epoxid copolymerisiert wurde.
Besonders gute Ergebnisse in bezug auf ölabweisende Wirkung werden erhalten, wenn die dem Carbonylrest benachbarten Kohlenstoffatome als Substituenten Halogen aufweisen (d. h. F, Cl, Br oder J), und zwar zusätzlich zu den mindestens vorhandenen zwei Fluoratomen. In diesem Zusammenhang sei festgestellt, dass, obwohl Halogene mit höherem Atomgewicht als Fluor, d. h. Cl, Br und J, selbst nicht wirksam für die Aktivierung der Carbonylgruppe sind, sie doch angewendet werden können, um den aktivierenden Einfluss von Fluorgruppen zu ergänzen. Ausserhalb der Nachbargruppen der Carbonylgruppe ist die Struktur des Ketons nicht wichtig, und es können verfügbare Stellen beispielsweise mit Wasserstoff oder Halogen besetzt sein.
Die verwendbaren Glycidyläther können hergestellt werden, indem ein Metallalkoholat eines entsprechenden Fluorisopropylcarbinols mit Epihalogenhydrin kondensiert wird (siehe die schweiz. Patentschrift Nr. 478 788).
Besonders bevorzugt im beschriebenen Verfahren sind die Glycidyläther der nachstehend angegebenen Formeln und die Polymere aus diesen Äthern:
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Diese Glycidyläther sind polymerisierbar und können durch die üblichen Techniken, die man bei Polymerisation von Epoxiden anwendet, in Homo- oder Copolymere umgewandelt werden. Beispielsweise können Homopolymere hergestellt werden, indem der Glycidyläther mit einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid oder Ferrichlorid oder B ortrifluoridätherat, gemischt wird. Copolymere können hergestellt werden, indem das gleiche Verfahren auf eine Mischung aus dem Glycidyläther mit einem anderen Epoxymonomer, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Phenylglycidyläther, Styroloxid, o. ä. angewendet wird.
Hochmolekulare feste Polymere können erhalten werden, wenn die Monomere mit einer kleinen Menge Diäthylzink und Wasser als Katalysatorsystem auf 70-80 C erwärmt werden.
Um im beschriebenen Verfahren beispielsweise das Ol-, Wasser- und Schmutzabweisungsvermögen von Textilien zu verbessern, wird ein Glycidyläther auf das Fasermaterial aufgebracht, wobei man sich zweier verschiedener Methoden bedienen kann. Bei einer dieser Methoden wird der monomere Glycidyläther auf das Fasermaterial aufgebracht und darauf in situ polymerisiert, indem ein üblicher Katalysator für die Epoxidpolymerisation, wie ein saures oder basisches Katalysatorsystem (HCI, BF3, Triiithylamin, usw.), aufgebracht wird. Diese Methode führt zu einem Polymer, welches auf die Fasermoleküle aufgepfropft ist, wenn das Fasermaterial Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen enthält, welche mitreagieren und kovalente Bindungen durch die Reaktion mit den Oxiranringsystemen bilden.
Typisch für diese Fasermaterialien sind Wolle, Viskosekunstseide, Baumwolle. In einer typischen Anwendung dieser Methode wird das Fasersubstrat, wie Wollgewebe, durch eine Methanollösung geführt, die 5-40 Gew. % des Glycidyläthers und 10 Gew. % (bezogen auf das Gewicht des Glycidyläthers) Zinkfluorborat als Katalysator enthält, und zwar bis 80 bis 100 Gew.% Feuchtigkeit aufgenommen sind. Das Gewebe wird dann getrocknet und 5-10 Minuten bei 100-125" C ausgehärtet. In einer bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wird der Glycidyläther erst polymerisiert und dann auf die Fasermaterialien aufgebracht.
Das Polymer kann ein Homopolymer sein, d. h. eines, das aus wiederkehrenden Einheiten des Glycidyläthers besteht, oder es kann ein Copolymer sein, d. h. ein Polymer, das wiederkehrende Einheiten des Glycidyläthers abwechselnd mit Einheiten enthält, die aus einem anderen Epoxidmonomer stammen, wie Styroloxid, Propylenoxid, Äthylenoxid, Epichlorhydrin, Phenylglycidyläther u. ä. Die Polymere können durch die üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird der Glycidyläther für sich oder gemischt mit einem anderen Epoxidmonomer auf ungefähr 70-80" C in Gegenwart einer kleinen Menge von Diäthylzink/Wasser erwärmt.
Als erläuterndes Beispiel einer solchen Arbeitsweise sei angeführt, dass bei der Umwandlung von Heptafluorisopropylglycidyläther in ein Homopolymer das Produkt aus einem Polymer besteht, welches in seiner Skelettkette wiederkehrende Einheiten der Struktur
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enthält. Für den Fall, dass der gleiche Glycidyläther mit beispielsweise Propylenoxid copolymerisiert wird, enthält das Copolymer in seiner Skelettkette wiederkehrende Einheiten des vorstehend angeführten Typs plus wiederkehrende Einheiten, die sich vom Propylenoxid ableiten und der Formel
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entsprechen. Auf jeden Fall werden die Polymere (Homooder Copolymere) in der üblichen Weise auf das Fasermaterial aufgebracht.
Im typischen Fall wird das Polymer in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel, beispielsweise Benzotrifluorid oder 1,3-Bis-trifluormethylbenzol, gelöst, und die entstandene Lösung wird auf das Fasermaterial durch übliches Eintauchen oder Aufklotzen aufgebracht. Durch Abwandlung der Konzentration des Polymer in der Lösung und des Ausmasses des Klotzens kann die Polymermenge, die auf dem Material abgeschieden wird, variiert werden. Im typischen Fall kann die Polymermenge etwa 0,1 bis 20 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, betragen, aber es ist selbstverständlich, dass gewünschtenfalls grössere oder geringere Mengen verwendet werden können.
Bei der Behandlung von Geweben wird die Polymermenge gewöhnlich auf 0,1 bis 10 Gew. % begrenzt, um die gewünschte Verbesserung des Abweisungsvermögens zu erzielen, ohne den Griff des Textilmaterials zu beeinflussen. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, das Fasermaterial nach dem Aufbringen der Polymerlösung einer üblichen Härtebehandlung zu unterwerfen, um das Polymer fest mit den Fasern zu verbinden. Als beispielsweise Ausführung einer solchen Behandlung kann das Fasermaterial etwa 5-30 Minuten auf etwa 50-150" C erhitzt werden. Das Lösungsmittel (aus der Polymerlösung) kann in einer getrennten Arbeitsstufe vor dem Härten entfernt werden, oder es kann einfach während des Härtens abgedampft werden.
In einer wahlweise anzuwendenden Methode können die Polymere in Form einer wässrigen Dispersion auf die Fasermaterialien aufgebracht werden, und dann wird das Härten angewandt. Die mit den Polymeren behandelten Faserstoffe weisen eine erhöhte Beständigkeit gegen Anschmutzen auf, weil sowohl wässrige als auch ölige Anschmutzungen oder fleckenerzeugende Substanzen abgewiesen werden. Darüber hinaus sind die so erworbenen Verbesserungen permanent fixiert. Sie werden auch im Falle, dass das Produkt einer Wäsche oder Trockenreinigung unterworfen wird, beibehalten.
Besonders gute Ergebnisse (Dauerhaftigkeit des verbesserten Abweisungsvermögens) werden erreicht, wenn das Fasermaterial Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Aminogruppen usw., enthält (wie dies der Fall ist bei Wolle, Baumwolle, Viskosekunstseiden und anderen wasserstoffabgebenden Fasern), wobei das aufgebrachte Polymer chernisch an die Fasermaterialien gebunden (aufgepfropft) wird.
Das beschriebene Verfahren kann dazu benutzt werden, um die Eigenschaften sämtlicher Arten von textilen Fasermaterialien zu verbessern, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, Ramie, Sisal, Celluloseacetat- und -butyrat-Kunstseiden, verseifte Acetatkunstseiden, Viskosekunstseiden, Kup- ferammoniak-Kunstseiden, Äthylcellulosefasern, Fasern, die aus Amylose, Minen oder Pectinen hergestellt sind, Wolle, Seide, tierische Haare, Mohair, regenerierte Proteinfasern, hergestellt aus Casein, Sojabohnen und Erdnussproteinen, Zein, Gluten, Eieralbumin, Kollagen oder Keratinen, Superpolyamid- oder Polyurethanfasern, Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalat, Fasern auf der Basis von Polyacrylnitril, oder Fasern anorganischer Herkunft, wie Asbest, Glas uam.
Das beschriebene Verfahren kann auf Textilien Anwendung finden, die in Form von losen Fasern, Fäden, Garnen, gesponnenen Fäden, Strängen, Vorgarnen, Kammzügen, Florgeweben, Cord, Bändern, Geweben oder Strickwaren, Filzen oder Nonwovens vorliegen.
Das beschriebene Verfahren soll durch das folgende Beispiel weiterhin erläutert werden. Die verschiedenen Teste, die im Beispiel beschrieben sind, wurden wie folgt durchgeführt: Ölabweisungsvermögen: Der 3M-Ölabweisungstest wurde gemäss der von Grajeck und Petersen in Textile Research Journal, 32, Seiten 320-331 (1962), beschriebenen Methode durchgeführt. Die Messwerte liegen zwischen 0 und 150, wobei die höheren Wertzahlen eine grössere Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen des Öls anzeigen.
Wasserabweisungsvermögen: Hier wurde der AATC Sprühtest, Methode 22-1952, durchgeführt. Die Messwerte liegen zwischen 0 und 100, wobei die höheren Werte eine grössere Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen des Wassers anzeigen.
Beispiel a) Polymerisation von Heptafluorisopropylglycidyläther mit Diäthylzink/H2O
Ein Pyrexglasrohr mit einem inneren Durchmesser von 7 mm, das an einem Ende verschlossen war, wurde an eine Sammelleitung angeschlossen und evakuiert. Das Glasrohr wurde in ein Trockeneis-Acetonbad gebracht, und es wurden
1,5 g Heptafluorisopropylglycidyläther eingeführt und danach 4 x 104 Mol Wasser, 6 x 104 Mol Diäthylenzink und endlich 1 cm3 trockenes Cyclohexan. Das Glasrohr wurde dann zugeschmolzen in eine Schüttelvorrichtung gebracht und in einem Wasserbad 20 Stunden auf 70" C erwärmt. Der feste Polymerpfropfen wurde aus dem Rohr entfernt und 24 Stunden in einem Vakuumofen auf 80" C erwärmt, um rückständiges Lösungsmittel und Monomere zu entfernen.
Es wurde eine 80%ige Umwandlung zu einem hochelastischen festen Polymerisat erhalten. Eine 1 SOige Lösung des Polymerisates in Benzotrifluorid ergab eine grundmolare Viskositätszahl von 0,5 bei 250 C. Thermische Differentialanalyse (DTA) des Polymers ergab eine endothermische Reaktion bei etwa -43 C, welche wahrscheinlich die Glasübergangstemperatur ist, und eine thermische Zersetzung, die bei ungefähr 270 C beginnt.
Die Löslichkeit des Polymerisates wurde geprüft, indem eine kleine Menge des Polymerisates in eine Flasche mit Schraubkappe gebracht wurde, die Lösungsmittel enthielt, und dann 15 Stunden bei 25" C geschüttelt wurde. Unter diesen Bedingungen löste sich das Polymerisat leicht in Benzotrifluorid, aber es löste sich nicht in Benzol, p-Dioxan oder N,N-Dimethylformamid und schien in diesen Lösungsmitteln auch nicht zu quellen.
b) Dieses elastomere feste Polymer wurde in Benzotrifluorid gelöst. Es wurden Lösungen hergestellt, die 0,4 bis 10 Gew. % des Polymers enthielten. Wollmuster wurden in diese Lösungen eingetaucht, abgequetscht, so dass eine etwa 100gew.ioige Feuchtigkeitsaufnahme erhalten wurde, getrocknet und bei 105 " C 15 Minuten gehärtet. Die Werte für Öl- und Wasserabweisungsvermögen der behandelten Gewebe werden in der folgenden Tabelle angegeben:
Tabelle
Gewicht des Harzes Ölabweisungsvermögen Wasserabweisungsvermögen auf dem Gewebe in % auf dem Gewebe in %
10 110 100
5 90 100
2,5 80 100
1,7 60 100
0,8 60 100
0,4 60 100 Kontrolle, unbehandelt 0 50